KR101854064B1 - 근적외선 반사·투과성 아조 안료, 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법, 이들 아조 안료를 이용한 착색제 조성물, 물품의 착색방법 및 착색물품 - Google Patents

근적외선 반사·투과성 아조 안료, 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법, 이들 아조 안료를 이용한 착색제 조성물, 물품의 착색방법 및 착색물품 Download PDF

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Abstract

도료용, 플라스틱용, 합성섬유용, 인쇄 잉크용, 문구용 또는 화상기록용, 화상표시용의 착색제 등에 사용할 수 있고, 특히, 차열도료(heat-shielding paint)로서 사용한 경우에는, 암색계의 색채의 것이라도 높은 근적외선 반사·투과성을 나타내는 성능의 아조 안료가 제공되며, 이것에 의해 상기 특성을 가지는 착색된 물품이 제공되고, 또한, 특히 암색계, 흑색계의 경우, 시큐리티 분야에 있어서의 인쇄 잉크로서도, 유용한 물품이 제공된다. 구체적으로는, 특정의 디아조 성분과 특정의 커플링 성분을 커플링 반응시켜 이루어지는, 분자 중에 아조메틴기와 아조기의 복수개의 발색단을 가지는 아조 안료이며, 디아조 성분이, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린의 디아조 화물인 아조 안료를 제공한다.

Description

근적외선 반사·투과성 아조 안료, 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법, 이들 아조 안료를 이용한 착색제 조성물, 물품의 착색방법 및 착색물품{NEAR INFRARED-REFLECTING/TRANSMITTING AZO PIGMENT, METHOD FOR MANUFACTURING NEAR INFRARED-REFLECTING/TRANSMITTING AZO PIGMENT, COLORANT COMPOSITION USING SAID AZO PIGMENTS, ITEM-COLORING METHOD AND COLORED ITEM}
본 발명은, 근적외선 반사·투과성 아조 안료(색소), 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법, 이들 아조 안료를 이용한 착색제 조성물, 상기 착색제 조성물을 이용한 착색방법 및 착색물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 통상의 아조 안료와는 달리, 디아조화, 커플링 반응을 유기용제 중에서 행하여 얻어진 아조 안료, 그 제조방법, 이것을 이용한 착색제, 그 착색방법 및 착색물품에 관한 것이다.
종래, 건축물 등의 지붕이나 외벽 등의 외장을 도막으로 피복하는 경우, 외장은, 오염되기 쉽고, 관찰되기 쉽기 때문에, 오염 등을 눈에 띄지 않게 하는 목적으로, 암색계 도료가 사용되는 경우가 많다. 암색계 도료로 사용되는 안료는, 일반적으로, 카본 블랙이나 산화철 블랙 등이다. 그러나, 이들 안료는, 자외선 영역으로부터 원적외선 영역까지의 파장의 빛을 흡수하는 것이기 때문에, 열선, 즉, 적외선을 흡수하기 쉬워, 직사광선에 의해 건축물이나 자동차 등의 실내가 고온으로 되기 쉽다고 하는 과제가 있다.
한편, 건축물의 실내 온도의 상승을 방지하기 위한 도료로서, 산화티탄 등의 백색 안료를 포함하는 태양열 반사 도료가 알려져 있지만, 이들은, 백색 내지 담채색계 도료이기 때문에, 오염 등이 눈에 띄거나 하여, 외장에는 적합하지 않은 경우도 많다. 또한, 용도에 따라서는 선명한 색도가 요망되기도 하기 때문에, 선명한 유채색으로, 암색계 유채색으로, 혹은 흑색으로, 충분한 열반사성을 가지는 태양열 반사 도료 혹은 열반사 도료용 재료, 즉, 상기 특성을 실현할 수 있는 안료가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 항공기용 차열도료(heat-shielding paint)로서 유용한, 내광성 비히클과 안료와 체질 안료를 조합한 열반사 에나멜이 개시되어 있고, 그 대표적인 실시예에서는, 백색 안료로서 티탄 화이트나 산화 아연계 안료, 붉은색계 안료로서, 산화철계 안료나 퀴나크리돈계 안료, 황색계 안료로서, 산화철계 안료나, 수산화철계 안료나, 크롬산계 안료나, 아조계 안료, 청색계 안료로서, 프탈로시아닌 블루나 복합 산화물계 안료, 녹색계 안료로서 크롬 그린이나 프탈로시아닌 그린계 안료를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 크롬 등의 중금속을 함유하는 점에서 환경위생상 바람직하지 않고, 이들을 이용하지 않는, 충분한 열반사성을 가지는 태양열 반사 도료가 요구되고 있다.
또한, 근래에 있어서의 새로운 기술 과제로서 레이저, 특히 반도체 레이저나 그에 대한 센서의 발달에 의해, 종래, 일반적으로 사용되고 있던 안료에는 없는 광학적 성질을 가지는 기능성 안료를 요구하는 분야가 많아지고 있고, 이것에 대응할 수 있는 안료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 인쇄 잉크 분야에서는, 적외선 반사·투과성 안료를 포함하는 잉크로 인쇄하여, 육안으로는 식별 불가능한 정보를 적외선 리더 등으로 읽어낼 수 있는 등의 기능을 가지는, 은폐 바코드, 은폐 2차원 코드 혹은 유가증권, 패스포트, 각종 감정서 등의 위조방지 등, 시큐리티 분야에 있어서의 인쇄 등의 목적으로도 유효하게 사용할 수 있는 적외선 반사·투과성 안료가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 소56-109257호
본 발명은, 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 주된 목적은, 도료용, 플라스틱용, 합성섬유용, 인쇄 잉크용, 문구용 또는 화상기록용, 화상표시용의 착색제 등에 사용할 수 있고, 특히, 건축물의 지붕이나 외벽 등의 외장의 차열도료로서도 유용하고, 더러움이 눈에 띄지 않는 암색계의 경우라도, 높은 근적외선 반사·투과성을 나타내는 각종 물품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 특히 암색계, 흑색계에 발색하는 안료에 있어서, 상기한 바와 같은 시큐리티 분야에 있어서의 인쇄 잉크로서도 유용한 물품의 제공을 가능하게 하는 것에 있다.
상기 목적은, 하기의 본 발명의 구성에 의하여 달성된다. 즉, 본 발명은, 500∼1500㎚의 파장영역에 있어서의, 흑색 기재(black substrate)에서의 분광 반사율 스펙트럼에 있어서, 600∼900㎚의 파장역에서 1점의 극대 반사율 파장을 가지는, 근적외선 반사·투과성을 나타내는 아조 안료이며, 또한, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 디아조늄 화합물을 디아조 성분으로 하고, 상기 디아조 성분을, 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 커플링 성분에 커플링시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 근적외선 반사·투과성 아조 안료를 제공한다.
Figure 112016086908316-pct00001
[단, 상기 일반식 (2)∼(4)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
상기 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 바람직한 형태로서는, 멜라민 알키드 수지의 고형분 100질량부에, 상기 아조 안료를 10질량부가 되도록 첨가하여 분산시켜 도료를 제작하고, 10밀(mill)의 어플리케이터로 전색지로 도포한 것을 분광 광도계로 색채를 측정했을 때, CIE　LAB(L*a*b*) 표색계에 있어서 L*값이 10 이상인 것을 들 수 있다. 여기서, 멜라민 알키드 수지의 고형분이란, 도료의 형성 재료에 사용한 멜라민 알키드 수지 바니스에 포함되는 용제, 예를 들면, 크실렌 등의 방향족 용제, 1-부탄올 등의 지방족 용제, 시너 등의 희석제를 제외한 수지분을 의미한다.
본 발명은, 다른 실시형태로서, 하기의 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법을 제공한다. 즉, 상기의 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법으로서, 하기 식 (1)의 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라 클로로이소인돌린을, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에 분산시켜, 농염산으로 염산염을 조제하고, 이것을 물에 용해한 아초산염으로 디아조화하여 디아조늄 염을 조제하는, 디아조 성분을 조제하는 공정과, 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 커플링 성분으로서 이용하며, 상기 커플링 성분을, 비점이 120℃ 이상의 유기용제 중에 분산시켜 얻은 유기용제 용액 중에, 상기 공정으로 조제한 디아조늄 염의 용액을 적하하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 합성하는 공정과, 그 다음으로, 가열하고, 합성한 아조 안료를 포함하는 상기 유기용제 중에서, 비점이 120℃ 이하의 성분을 증류(탈액)하면서, 비점이 120℃ 이상의 유기용제 중에서 120∼200℃의 온도로 아조 안료를 안료화(결정화)하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법을 제공한다.
Figure 112016086908316-pct00002
[단, 상기 일반식 (2)∼(4)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
상기 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법의 바람직한 실시형태로서는, 상기 비점이 120℃ 이상의 유기용제로서 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서 액체 분산 매체 혹은 고체 분산 매체 중에 안료 성분이 함유된 액상 혹은 고체상의 착색제 조성물이며, 상기 안료 성분이, 상기의 근적외선 반사·투과성 아조 안료 중의 어느 하나이거나, 상기의 제조방법에 따라 얻어진 근적외선 반사·투과성 아조 안료 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 착색제 조성물을 제공한다.
또한, 상기한 착색제 조성물의 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 상기 액체 분산 매체가 피막 형성 성분을 포함하고, 상기 피막 형성 성분이, 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 중합체, 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 올리고머 및 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한, 상기 피막 형성 성분 자체가 액상이거나, 혹은, 용제 및/또는 물이 함유되어 액상으로 되어 있는 것；상기 고체 분산 매체가, 열가소성 수지제, 열경화성 수지제, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체 분산 매체를 함유하여 이루어지는 고체상인 것；도료용, 플라스틱용, 합성섬유용, 인쇄 잉크용, 문구용 또는 화상기록용, 화상표시용의 착색용 중의 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기의 착색제 조성물을 이용하여 투명성 기재를 가지는 물품에 착색을 실시하는 착색방법으로서, 투명성 기재의 표면에, 상기 착색제 조성물을 이용하여, 도장, 도부, 염색, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄 및 정전 인쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 착색하거나, 혹은, 상기 착색제 조성물을 물품의 형성 재료 중에 혼련 또는 함침시키는 방법에 의해서 물품의 내부 착색을 실시하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서 상기 물품의 착색방법으로 착색이 실시되는 것을 특징으로 하는 착색물품을 제공한다.
이상의 본 발명에 의하면, 가시 영역의 빛을 흡수하고, 열에 기여하는 정도가 큰 근적외 영역의 광반사·투과성을 나타내는 특유의 화학구조를 가지는 신규 아조 안료가 제공된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 의하여 제공되는 아조 안료는, 도료용, 플라스틱용, 합성섬유용, 인쇄 잉크용, 문구용 또는 화상기록용, 화상표시용 등의 다양한 용도로 적용할 수 있는 착색제 등에 유용하고, 특히, 차열도료(적외선 반사성 도료)로서 물품의 표면에 도포함으로써, 혹은, 물품의 형성재료 중에 혼련 또는 함침하여 내부가 착색된 플라스틱제의 성형품 등은, 직사광선에 노출되어도 고온으로 되기 어려워, 우수한 차열효과를 발휘할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 아조 안료는, 특히 암색계, 흑색계에 발색하는 것인 경우에, 적외선 반사성의 잉크나 화상기록용 잉크로 하고, 상기 잉크로 인쇄 또는 프린트함으로써, 적외선 리더 등으로 읽어낼 수 있는 화상형성이 가능하게 되어, 육안으로는 식별 불능인 적외선 정보를 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 아조 안료를 잉크 등의 착색제로서 사용함으로써, 히든 바코드(hidden barcode) 또는 히든 이차원 코드(hidden two-dimensional code), 혹은, 유가증권, 패스포트, 각종 감정서 등에 있어서의 위조방지 등, 시큐리티가 중요시되고 있는 분야에 있어서의 각종 인쇄물의 제공이 가능하게 된다.
다음으로, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 근적외선 반사·투과성 아조 안료는, 디아조 성분과 커플링 성분을 커플링 반응시켜 이루어지는, 분자 중에 아조메틴기와 아조기의 복수개의 발색단을 가지는 아조 안료로서, 그 디아조 성분과 커플링 성분이 모두 특정의 것임을 특징으로 한다. 구체적으로는, 디아조 성분이, 상기 식 (1)로 표시되는 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을 디아조화한 디아조늄 화합물이며, 또한, 커플링 성분의 적어도 하나가, 상기 일반식 (2)로 표시되는 3-소부탄아미드 잔기를 가지는 화합물, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드 잔기를 가지는 화합물, 및, 상기 일반식 (4)로 표시되는 2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드 잔기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 한다.
[근적외선 반사·투과성 아조 안료]
상기한 바와 같이, 본 발명의 아조 안료는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 디아조늄 화합물을, 하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 커플링 성분에 커플링하는 것을 특징으로 하고, 또한, 그 광학적 특성으로서, 가시 영역은 흡수하며, 500∼1500㎚의 파장영역에 있어서의, 흑색 기재에서의 분광 반사율 스펙트럼에 있어서, 600∼900㎚의 파장역에서 1점의 극대 반사율 파장을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 「아조 안료」란, 분자 중에 아조메틴기와 아조기의 복수개의 발색단을 가지는 안료를 의미한다.
Figure 112016086908316-pct00003
[단, 상기 일반식 (2)∼(4)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
본 발명자들은, 가시광 영역에서 흡수하고, 또한, 가시광 영역으로부터 근적외 영역에 있어서 반사 및 투과한다고 하는 특징적인 아조 안료를 개발할 수 있도록 예의 검토를 행하였다. 그때, 분자 중에 복수개의 발색단을 가지게 하여, 더욱 그들을 공명시킨 안료를 검토하며, 이 안료는, 멜라민 알키드 수지의 고형분 100질량부에, 상기 아조 안료를 10질량부 첨가하여 분산시켜 도료를 제작하고, 10밀의 어플리케이터로 전색지로 도포한 것을 분광 광도계로 색채를 측정했을 때, CIE　LAB(L*a*b*) 표색계에 있어서 L*값이, 10 이상인 것이, 보다 바람직한 것을 찾아냈다.
[근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법]
본 발명의 특정한 화학구조를 가지는 아조 안료의 제조방법에 대하여, 이하 설명한다. 전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 가시광 영역으로부터 근적외 영역에 있어서 반사 및 투과하는 안료로서 분자 중에 아조메틴기와 아조기의 복수개의 발색단을 가지며, 합성할 때의 커플링 반응에 이용하는 디아조 성분이, 상기 식 (1)로 표시되는 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라 클로로이소인돌린을 디아조화한 디아조늄 화합물이며, 또한, 커플링 성분의 적어도 하나가, 3-옥소부탄 아미드 잔기를 가지는 화합물, 3-하이드록시-2-나프탈렌 카바미드 잔기를 가지는 화합물, 2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드 잔기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 경우에, 기능성이 우수한 아조 안료가 되는 것을 찾아냈다.
본 발명의 안료를 제조할 때에 사용하는 디아조 성분은, 하기 식 (1)로 표시되는 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린의 디아조늄 화합물이지만, 예를 들면, 일본 특허공보 소49-24561호에 개시되어 있는 공지의 화합물이다. 하기 식 (1)의 화합물은, 공지의 방법에 따라서, 3-이미노-1-옥소이소인돌린 또는 3,3'-디클로로-1-옥소이소인돌린과 p-페닐렌디아민으로부터 유리하게 얻을 수 있다.
Figure 112016086908316-pct00004
본 발명의 아조 안료를 제조할 때에 사용하는 커플링 성분은, 하기 일반식ㄹ(2)의 3-옥소부탄 아미드 잔기를 가지는 화합물, 하기 일반식 (3)의 3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드 잔기를 가지는 화합물, 하기 일반식 (4)의 2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드 잔기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 중의 어느 하나이다. 이러한 화합물은, 아조염 안료의 커플링 성분으로서 주지이다.
Figure 112016086908316-pct00005
[단, 상기 일반식 (2)∼(4)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
상기 일반식 (2)의 3-옥소부탄 아미드 잔기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 아세토아세트아닐라이드, 2'-메틸아세토아세트아닐라이드, 4'-메틸아세토아세트아닐라이드, 2'-메톡시아세토아세트아닐라이드, 4'-메톡시아세토아세트아닐라이드, 2'-크로로아세토아세트아닐라이드, 4'-클로로-2',5'-디메톡시아세토아세트아닐라이드, 4'-아세틸아미노아세토아세트아닐라이드, 2',4'-디메틸아세토아세트아닐라이드, 2',4'-디메톡시아세토아세트아닐라이드, 2',5'-디메톡시아세토아세트아닐라이드, 5'-클로로-2'-메톡시아세토아세트아닐라이드, 4'-클로로-2',5'-디메톡시아세토아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)의 3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드 잔기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐-3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드, 3-하이드록시-2'-메톡시-2-나프토에산 아닐라이드, 3-하이드록시-4'-메톡시-2-나프토에산 아닐라이드, 2'-에톡시-3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드, 5'-클로로-3-하이드록시-2'-메틸-2-나프토에산 아닐라이드, 5'-클로로-2',4'-디메톡시-3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드, 4'-클로로-2',5'-디메톡시-3-하이드록시-2-나프토에산 아닐라이드, 5'-클로로-3-하이드록시-2'-메톡시-2-나프토에산 아닐라이드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4)의 2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드 잔기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드, N-(4-메톡시페닐)-2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드가 있다.
본 발명에서는, 디아조 성분으로서 전술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 식 (1)의 화합물을, 하기와 같은 방법으로 디아조화한 디아조늄 화합물을 이용하고, 이 디아조 성분을, 상기에 든 커플링 성분에 커플링시켜 특유의 구조를 가지는 아조 안료를 얻는다. 우선, 식 (1)의 화합물을, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에 분산(사용하는 용제의 종류에 따라서는, 일부 용해됨)시켜, 농염산에서 염산염으로 하고, 물에 용해된 아초산염으로 디아조화하여 디아조늄 염을 제조한다. 다음으로, 상기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 커플링 성분을, 비점이 120℃ 이상의 유기용제 중에 분산시켜 유기용제 용액을 얻고, 상기 유기용제 용액 중에, 상기와 같이 하여 조제한 디아조늄 염의 용액을 적하하고 커플링 반응을 행하여, 아조 안료를 제조한다. 계속하여, 가열하고, 합성한 아조 안료를 포함하는 상기 유기용제 중에서, 비점이 120℃ 이하의 성분을 증류(탈액)하면서, 비점이 120℃ 이상의 유기용제 중에서 120∼200℃의 온도로 아조 안료를 안료화(결정화) 함으로써, 본 발명에서 규정하는 기능성이 우수한 근적외선 반사·투과성 아조 안료를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 식 (1)의 화합물을 디아조화하고, 얻어진 디아조늄 화합물과, 특정의 커플링 성분을 이용한 커플링 반응(이 일련의 공정을 「디아조화·커플링 반응」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 이때에 이용할 수 있는 비점이 120℃ 이상의 유기용제로서는, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 아조 안료의 제조방법에서는, 디아조화·커플링 반응을 120℃ 이상의 비점을 가지는 유기용제 중에서 행하지만, 이와 같이 구성함으로써, 디아조화·커플링 반응 후의 안료화(결정화)를, 커플링 반응에 계속하여 원활히 실시할 수 있다. 여기서, 본 발명의 아조 안료의 제조방법으로, 최종적으로 안료화(결정화)를 실시하는 목적은, 이하와 같다. 후술하는 바와 같이, 디아조화·커플링 반응은, 비교적 저온(0℃∼50℃)에서 실시하기 때문에, 일차 입자는 미세하고, 또한, 정립되지 않으며, 결정형은 비교적 무정형에 가까운 것이 일반적이다. 그 때문에, 특히 내용제성이 양호한 안료의 제조에는, 유기용제 중에서 가열하여 입자를 성장시키는 동시에 정립시키는 것이 유효하다. 이때의 안료화 온도는, 사용하는 i용제에 따라서도, 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 120℃∼200℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명의 제조방법에서는, 디아조화·커플링 반응을, 120℃ 이상의 비점을 가지는 유기용제 중에서 행하는 것으로 하고 있다.
[착색제 조성물]
본 발명의 아조 안료는, 액체 분산 매체 혹은 고체 분산 매체 중에 함유시킴으로써, 다양한 용도로 착색제로서 적용 가능한 착색제 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 착색제 조성물은, 본 발명의 아조 안료를 이용하는 것 이외의 구성은, 그 착색목적, 용도, 사용방법 등에 따라 최적인 것으로 하면 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 아조 안료를 포함하는 안료 성분을, 액체 분산 매체 중에 포함하는 액상의 착색제 조성물로서 사용해도 좋고, 혹은, 상기 안료 성분을 고체 분산 매체 중에 포함하는 고체상의 착색제 조성물로서 사용해도 좋다. 이러한 본 발명의 착색제 조성물을 조제하는 경우에 있어서의 아조 안료를 포함하는 안료 성분으로서는, 본 발명의 아조 안료를 단독으로 이용해도 좋지만, 혹은, 유채색 안료, 백색 안료, 흑색 안료 및 체질 안료 등의 다른 안료를, 목적으로 하는 색채에 맞추어 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 병용해도 좋다.
[다른 안료]
상기한 본 발명의 아조 안료와 병용하여, 본 발명의 착색제 조성물의 구성 성분으로서 사용할 수 있는 다른 안료에 대하여 설명한다. 병용하는 안료로서는, 공지의 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 인디고·티오 인디고계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 니켈 아조 안료, 금속 착체 안료, 불용성 아조계 안료, 용성 아조계 안료, 고분자량 아조계 안료, 아조메틴아조계 블랙 안료, 아닐린 블랙계 안료 등의 유기안료 및, 카본 블랙 안료 및 복합 산화물계 안료, 산화철 안료, 산화티탄계 안료 등의 무기 안료로부터 선택되는 적어도 1종의 안료, 혹은 2종 이상의 안료의 혼합물, 혼정 안료(mixed crystal pigment)를 사용할 수 있다.
상기한 유기안료의 보다 구체적인 것으로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다. 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우(PY로 약기함) 74, PY83, PY93, PY94, PY95, PY97, PY109, PY110, PY120, PY128, PY138, PY139, PY147, PY150, PY151, PY154, PY155, PY166, PY175, PY180, PY181, PY185, PY191 등을 들 수 있다. 오렌지색 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지(PO로 약기함) 61, PO64, PO71, PO73 등을 들 수 있다. 적색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드(PR로 약기함) 4, PR5, PR23, PR48：2, PR48：4, PR57：1, PR112, PR122, PR144, PR146, PR147, PR150, PR166, PR170, PR177, PR184, PR185, PR202, PR207, PR214, PR220, PR221, PR242, PR254, PR255, PR264, PR272 등을 들 수 있다.
청색 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루(PB로 약기함) 15：1, PB15：2, PB15：3, PB15：4, PB15：5, PB15：6, PB16, PB17：1, PB60, PB80, 알루미늄 프탈로시아닌블루 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, C.I. 피그먼트 그린(PG로 약기함) 7, PG36, PG58, 폴리(13-16) 브롬프탈로시아닌 등을 들 수 있고, 보라색 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛(PV로 약기함) 19, PV23, PV37 등을 들 수 있다. 흑색 안료로서는, 아닐린 블랙 안료, 카본 블랙 안료, 산화티탄 블랙 안료 등을 들 수 있다.
(액상의 착색제 조성물)
본 발명의 아조 안료를 포함하는 안료 성분이, 액체 분산 매체 중에 분산되어 이루어지는 액상의 착색제 조성물에 대하여 설명한다. 액상의 착색제 조성물은, 주로 물품의 표면을 도포, 함침, 묘화, 인자 등을 시키는 착색제로서 사용되며, 도료용, 플라스틱 착색용, 섬유 착색용, 인쇄 잉크용, 문구용, 화상기록용, 혹은, 화상표시용 등 여러 가지의 용도로 사용할 수 있다. 이때에 이용하는 액체 분산 매체로서는, 반응성 기를 가져도 좋은 중합체, 반응성 기를 가져도 좋은 올리고머 및 반응성 기를 가져도 좋은 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성 재료를 포함하며, 또한, 그 자체가 액상이거나, 혹은, 용제 및/또는 물이 더 함유되어 액상으로 되어 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 액상의 착색제 조성물을 얻는 것에 있어서, 미리 사용하는 안료를 고농도로 액상의 분산 매체 중에 미분산한 고농도 안료 가공품으로서 사전에 준비해 두고, 이 가공품을 착색제로 사용하면, 각종 용도의 착색제 조성물의 제조를 용이하게 할 수 있다. 이 액상의 고농도 안료 가공품인 고농도 안료 분산액은, 「베이스 컬러」 혹은 「베이스 잉크」라고 칭해지며, 널리 일반적으로 사용되고 있다.
(고체상의 착색제 조성물)
본 발명의 아조 안료를 포함하는 안료 성분이, 고체 분산 매체 중에 분산되어 이루어지는 고체상의 착색제 조성물에 대하여 설명한다. 고체상의 착색제 조성물은, 주로 플라스틱용이나 합성섬유의 내부 착색용으로 사용되는 착색제로서 이용된다. 이 경우는, 예를 들면, 고체 분산 매체 중에, 미리 본 발명의 아조 안료를 고농도로 미분산한 고농도 안료 가공품(고농도 안료 분산물)인, 마스터 파우더, 마스터 배치 등, 및, 전체에 착색된 컬러드 펠릿 등 공지의 제품 형상으로 제공된다. 이때에 이용하는 고체 분산 매체로서는, 열가소성 수지제, 열경화성 수지제, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체 분산 매체를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
[착색제 조성물을 이용한 물품의 착색방법]
위에서 설명한 바와 같이 얻어진, 본 발명의 아조 안료를 이용하여 이루어지는 액상 혹은 고체상의 착색제 조성물을 사용하여 물품을 착색함으로써, 얻어지는 제품은, 가시광 영역 및 적외 영역의 광학적인 요구성능(목적)에 따라서 적절한 착색이 이루어진 것으로 된다. 예를 들면, 가시광 영역의 빛을 망라하여 흡수시켜, 적외영역의 빛을 투과시키는 착색을 행하는 경우에는, 물품을 투명성 기재로 형성하고, 액상의 착색제 조성물을 이용하여 상기 투명성 기재를, 도장, 도부, 염색, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄 혹은 정전 인쇄 등으로 표면 착색하거나, 혹은, 물품의 형성 재료에, 본 발명의 착색제 조성물을 혼련 또는 함침시켜 내부 착색하면 좋다.
　또 이것에 대하여, 물품에 가시광 영역의 빛을 흡수시켜, 적외 영역의 빛을 반사시키는 착색을 행하는 경우에는, 착색하는 물품 자체가 광반사성을 가지는 것을 사용하거나, 혹은, 미리 물품에 형성시킨 광반사성 기재를 사용하고, 그 위에, 본 발명의 착색제 조성물을 이용하여 도포 착색함으로써 달성된다. 착색방법은 공지의 방법, 예를 들면, 도장, 도부, 원액착색, 나염, 침염, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄 혹은 정전 인쇄 등을 이용하면 좋다.
본 발명의 아조 안료를 이용하고, 상기한 바와 같은 표면 착색 혹은 내부 착색의 방법에 의해서 물품에 착색을 실시하는 경우, 이하에 드는 바와 같은 각종 수지 바인더를 피막 형성 재료로서 사용할 수 있다. 피막(도막) 형성 재료로서의 수지 바인더(용도에 의해 「비히클」 혹은 「바니스」라고 칭한다)로서는, 반응기를 가지지 않는 비반응성의 상온 건조형의 수지 바인더, 혹은, 반응성 기를 가지는 베이킹형의 수지 바인더 및 감광성 수지 바인더를 사용할 수 있다. 상온 건조형 혹은 베이킹형의 수지 바인더로서는, 예를 들면, 나염제, 도료 혹은 인쇄 잉크, 문구, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄, 정전 인쇄 등의 화상기록 재료용으로 사용하는 수지 바인더 등을 들 수 있다. 또한, 감광성 수지 바인더로서는, 예를 들면, 자외선 경화성 혹은 전자선 경화의 각종 도료, 코팅제, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 이용되는 감광성 수지 바인더를 들 수 있다.
상온 건조형의 수지 바인더 혹은 베이킹형의 수지 바인더의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 합성고무 수지, 아크릴 수지, 스티렌계 (공)중합체, 폴리비닐부티랄계 수지 등의 비닐수지, 폴리에스테르계 수지, 아미노 수지 변성 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴 폴리올 우레탄계 수지, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드 이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르 이미드계 수지, 알키드 수지, 아미노 알키드계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 아세테이트계 수지, 니트로셀루로스계 수지, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 스티렌-말레산 에스테르계 공중합체의 수용성염, (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체의 수용성염, 수용성 아미노알키드계 수지, 수용성 아미노폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성의 수지 바인더가 가지는 반응성 기로서는, 예를 들면, 메틸롤기, 알킬 메틸롤기, 이소시아네이트기, 마스킹된 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 또한, 용도에 따라서 올리고머나 단량체가 사용되며, 또한, 가교제, 예를 들면, 메틸롤 멜라민계나 이소시아네이트계, 에폭시계의 가교제도 병용된다.
자외선 경화성 수지계, 전자선 경화성 수지계 등의 에너지선 경화성의 도막 형성 재료(감광성 수지 바인더)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 감광성 환화(環化) 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리 아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지 등, 및 불포화 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시 아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 폴리에테르 아크릴레이트계 수지, 폴리올 아크릴레이트계 수지 등의 바인더, 혹은 이들에 더욱 반응성 희석제로 하여 모노머가 더해진 바인더를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색제 조성물을 플라스틱용의 착색제로서 사용하는 경우, 착색되는 대상으로 할 수 있는 플라스틱으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 종래 공지의 열가소성 플라스틱인, 폴리에틸렌, 에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리스티렌, ABS, AS, 스티렌 코폴리머, 염화 비닐 수지, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리에스테르, 셀룰로오스계 플라스틱, 페닐렌옥사이드 수지, 불소 수지, 열가소성 엘라스토머류 등이나, 또한, 열경화성 플라스틱인, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상술한 본 발명의 착색제 조성물에 함유되는 본 발명의 아조 안료의 함유량은, 용도나 사용하는 목적에 따라서 바뀌어, 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니다. 예를 들어, 도료, 나염제, 인쇄 잉크, 프린터용 토너, 잉크젯 잉크 등 물품의 표면에 착색하는 용도에 있어서는, 막 두께가 얇기 때문에, 그 착색제에 함유되는 본 발명의 아조 안료의 함유량은, 대략 3%∼80%, 바람직하게는 대략 5%∼60%이다.
또한, 플라스틱의 착색이나 방사의 원액 착색과 같이 착색되는 재료 전체에 내부 착색하는 경우에는, 착색 제품의 두께에도 의하지만, 그 함유량은, 착색제 중에 대략 0.05%∼20%, 바람직하게는 대략 0.1%∼10% 정도인 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예, 비교예 및 사용예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 한편, 문장 중, 「g」, 「부」 또는 「%」라고 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 질량기준이다.
[실시예 1-각 색안료의 제조예]
각각 하기와 같이 하여, 본 발명의 실시예의, 오렌지색(橙色), 적색, 보라색 및 흑색의 각 색안료를 조제했다.
(오렌지색 안료 1의 합성예)
커플링 반응에 이용하는 디아조 성분을, 상기한 식 (1)로 표시되는, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을, 하기와 같이 하고 디아조화 하여 디아조늄 염의 용액을 조제했다. 구체적으로는, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린 7.5g(0.02몰)을, 188g의 N,N-디메틸아세트아미드(비점 165℃, 이하, DMAc로 약기) 중에 분산하고, 이것에 농염산 7.4g을 더하여, 온도를 5∼10℃로 유지하며, 약 1시간 교반하여 염산염으로 하고, 이것에 40% 질산나트륨 수용액 4.0g을 더하고, 약 1시간, 같은 온도로 교반하여 황색의 디아조늄 염의 용액을 조제했다.
한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 4'-클로로-2',5'-디메톡시아세토아세트아닐라이드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 5.5g(0.02몰)을, 80g의 DMAc 중에 분산하고, 이것에 30% 가성소다 수용액 40g을 더하여 교반하며, 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 먼저 조제한 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하여 커플링 반응을 행하고, 그 후, 서서히 가온하여, 탈액(탈수)하면서, 150℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 메탄올 세정, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 실시예의 아조 안료인 오렌지색 안료 1을 얻었다. 얻어진 오렌지색 안료 1에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 354℃였다. 한편, 본 발명에서는, 분해 온도의 측정은, 어느 경우도, (주) 리가크제의 시차열 저울(differential thermal balance), 써모 플러스(Thermo plus) EVO8120(상품명)으로 행하였다.
Figure 112016086908316-pct00006
(적색 안료 1의 합성예)
앞의 오렌지색 안료 1의 합성예의 경우와 마찬가지로 하고, 식 (1)로 표시되는 화합물의 디아조늄 염의 용액을 조제했다. 한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 4'-에톡시아세토아세트아닐라이드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 4.4g(0.02몰)을, 80g의 DMAc 중에 분산하고, 이것에 30% 가성소다 수용액 40g을 더하여 교반하여, 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 먼저 조제한 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하여 커플링 반응을 행하고, 그 후, 서서히 가온하여, 탈액(탈수)하면서, 150℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 메탄올 세정, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 실시예의 아조 안료인 적색 안료 1을 얻었다. 얻어진 적색 안료 1에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 340℃이었다.
Figure 112016086908316-pct00007
(보라색 안료 1의 합성예)
이 예에서는, 디아조 성분으로서, 상기한 식 (1)로 표시되는, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을, 하기와 같이 하고 디아조화 하여 디아조늄 염의 용액을 조제하고, 이것을 커플링 반응에 이용했다. 구체적으로는, 상기 화합물 7.5g(0.02몰)을, 188g의 o-디클로로 벤젠(비점 180℃, 이하, ODB로 약기) 중에 분산하고, 이것에 농염산 7.4g을 더하여, 온도를 5∼10℃로 유지하며, 약 1시간 교반하여 염산염으로 하고, 이것에 40% 질산나트륨 수용액 4.0g을 더하여 약 1시간, 같은 온도에서 교반하여 황색의 디아조늄 염의 용액을 조제했다.
한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물인 2-하이드록시-3-나프토에산-3'-클로로-4',6'-디메톡시 아닐라이드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 5.5g(0.02몰)을 ODB 80g 중에 분산하고, 이것에 1.2g의 가성소다를 메탄올 40g에 용해한 것을 더하여, 교반했다. 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 상기 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하고 커플링 반응을 행하며, 그 후, 서서히 가온하고, 탈액(탈수)하면서, 170℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 메탄올 세정, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 실시예의 아조 안료인 보라색 안료 1을 얻었다. 얻어진 보라색 안료 1에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 344℃였다.
Figure 112016086908316-pct00008
(흑색 안료 1의 합성예)
상술한 보라색 안료 1의 합성예의 경우와 마찬가지로 하고, 상기한 식 (1)로 표시되는 화합물을 디아조화 하여 디아조늄 염 용액을 조제했다. 한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 5.5g(0.02몰)을 80g의 ODB 중에 분산하고, 이것에 1.2g의 가성소다를 메탄올 40g에 용해한 것을 더하여 교반하고, 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 먼저 조제한 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하여 커플링 반응을 행하고, 그 후, 서서히 가온하여, 탈액(탈수)하면서, 170℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 메탄올 세정, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 실시예의 아조 안료인 흑색 안료 1을 얻었다. 얻어진 흑색 안료 1에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 347℃였다.
Figure 112016086908316-pct00009
[비교예 1-오렌지색 안료 2 및 흑색 안료 2의 제조예]
(오렌지색 안료 2의 비교 합성예)
커플링 반응에 이용하는 디아조 성분을, 하기와 같이 하여 조제했다. 상기 한 식 (1)로 표시되는, 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린 7.5g(0.02몰)을, 188g의 수중에 분산하고, 이것에 농염산 7.4g을 더하여, 온도를 5∼10℃로 유지하며, 약 1시간 교반하여 염산염으로 하고, 이것에 40% 질산나트륨 수용액 4.0g을 더하여 약 1시간, 같은 온도에서 교반하고 디아조화 하여, 황색의 디아조늄 염의 용액을 조제했다.
한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 4-클로로-2',5'-디메톡시아세토아세트아닐라이드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 5.5g(0.02몰)을, 80g의 수중에 분산하고, 이것에 30% 가성소다 수용액 40g을 더하여 교반하고, 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 먼저 조제한 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하여 커플링 반응을 행하고, 그 후, 서서히 가온하면서, 95℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 비교예의 아조 안료인 오렌지색 안료 2를 얻었다. 얻어진 오렌지색 안료 2에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 345℃였다.
(흑색 안료 2의 비교 합성예)
이 예에서는, 디아조 성분으로서 상기한 식 (1)로 표시되는 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을, 하기와 같이 하고 디아조화 하여 디아조늄 염의 용액을 조제하고, 이것을 커플링 반응에 이용했다. 구체적으로는, 상기 화합물 7.5g(0.02몰)을, 188g의 메탄올(비점 64.7℃) 중에 분산하고, 이것에 농염산 7.4g을 더하여, 온도를 5∼10℃로 유지하고, 약 1시간 교반하여 염산염으로 하고, 이것에 40% 질산나트륨 수용액 4.0g을 더하여 약 1시간, 같은 온도에서 교반하여 황색의 디아조늄 염의 용액을 조제했다.
한편, 커플링 성분에는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물인 N-(2-메틸-4-메톡시페닐)-2-하이드록시-11H-벤조[a]카바졸-3-카바미드를 이용하고, 하기와 같이 하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 조제했다. 우선, 상기 화합물 5.5g(0.02몰)을 80g의 메탄올 중에 분산하고, 이것에 1.2g의 가성소다를 메탄올 40g에 용해한 것을 더하여 교반하며, 20∼30℃의 온도로 교반하면서, 먼저 조제한 디아조늄 염 용액을 적하했다. 또한, 30∼40℃의 온도로 5∼6시간 유지하여 커플링 반응을 행하고, 그 후, 서서히 가온하여, 탈액(탈수)하면서, 65℃의 온도로 4시간 가열하여 안료화를 행하였다. 그 다음으로, 여과, 메탄올 세정, 수세, 건조 및 분쇄하여 본 발명의 비교예의 아조 안료인 흑색 안료 2를 얻었다. 얻어진 흑색 안료 2에 대하여, 공기중에 있어서의 분해 온도를 측정한 바, 343℃였다.
[실시예 2-실시예 1의 각 색안료를 이용한 도료의 제조예와 그 평가용 시료의 작성]
(오렌지색 안료 1을 포함하는 도료의 조제와, 상기 도료로 도장한 전색지의 조제)
실시예 1에서 얻은 오렌지색 안료 1을 이용하여 하기의 처방으로 오렌지색도료의 조제를 행하였다. 구체적으로는, 오렌지색 안료 1을 1.5부, 멜라민 알키드 수지 바니스 15.5부, 시너 3부 및 글라스 비즈 25부를 50 용량부의 폴리병에 취하고, 페인트 쉐이커로 90분간 진탕한 후, 멜라민 알키드 수지를 10부 추가하고, 10분간 더 같은 기계로 진탕하여, 열경화 알키드 도료를 조제했다. 상기 처방에 있어서 사용한, 멜라민 알키드 수지 바니스는, SUPER BECKAMINE J-820(상품명, DIC사 제) 30%와, 프탈 키드 133-60(히타치카세이사 제) 70%로 이루어지는 것이며, 조제한 바니스의 수지분은 60%이다. 따라서, 멜라민 알키드 수지의 고형분 100부에 대하여, 아조 안료는 약 10부 함유된 것이다. 상기 처방에 있어서 사용한 시너는, 크실렌 80%와 1-부탄올 20%로 이루어지는 것이다.
상기에서 조제한 오렌지색 안료 1을 포함하는 오렌지색도료를, 흑대(black stripe) 전색지에 10밀의 어플리케이터로 도포하고, 통상의 방법에 따라서 건조(베이킹)했다. 건조 후의 막 두께는, 약 485㎚이였다. 이하, 이것을 오렌지색전색지라고 칭한다.
(적색 안료 1, 보라색 안료 1 또는 흑색 안료 1을 각각 포함하는 도료의 조제와, 이들 도료로 도장한 각 색 전색지의 작성)
먼저 설명한 도료의 조제에 있어서 사용한 오렌지색 안료 1을, 실시예 1에서 얻은 적색 안료 1로 바꾼 이외는 마찬가지로 하고, 적색 도료 및 적색 전색지를 얻었다. 마찬가지로, 오렌지색 안료 1을, 실시예 1에서 얻은 보라색 안료 1 또는 흑색 안료로 각각 바꾼 이외는 마찬가지로 하고, 보라색 도료, 보라색 전색지, 흑색 도료 및 흑색 전색지를 얻었다.
[비교예 2-비교예 1의 오렌지색 안료 2, 흑색 안료 2를 이용한 도료의 제조예와 그 평가용 시료의 작성]
먼저 설명한 도료의 조제에 있어서 사용한 오렌지색 안료 1을, 비교예 1에서 얻은 오렌지색 안료 2로 바꾼 이외는 마찬가지로 하고, 비교 오렌지색도료를 조제했다. 또한, 이것을 이용하여 비교 오렌지색전색지를 작성했다. 단, 얻어진 비교 오렌지색도료의 점도는, 실시예 2의 오렌지색도료에 비해 조금 높았다. 마찬가지로, 오렌지색 안료 1을, 비교예 1에서 얻은 흑색 안료 2로 바꾼 이외는 마찬가지로 하고, 비교 흑색 도료를 조제했다. 또한, 이것을 이용하여 비교 흑색 전색지를 작성했다. 단, 얻어진 비교 흑색 도료의 점도는, 실시예 2의 흑색 도료에 비해, 꽤 높았다. 이것은, 특히 흑색 안료 2의 경우, 본 발명의 유기용제에 의한 안료화를 실시하고 있지 않기 때문에, 안료 입자가 꽤 미세하기 때문이라고 생각된다.
(평가 결과 1-색채 측정)
실시예 2와 비교예 2에서 상기와 같이 하여 작성한 각 색 전색지에 대하여, CM-3600d 분광 광도계〔상품명, 코니카미놀타사 제, SCE(정반사광 제거)방식, 표준광 D65　10°시야〕를 이용하여 색채를 측정했다. 그 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016086908316-pct00010
[실시예 3-실시예 2에서 조제한 각 색 도료를 이용한 평가용 도장판의 작성과, 평가결과 2(반사율 및 투과율의 측정결과)]
먼저 설명한 실시예 2에서 조제한 각 색 도료를 각각 이용하고, 투명한 석영 유리판에, 6밀의 어플리케이터로 도포하여, 통상의 방법에 따라 건조시켰다. 건조 후의 막 두께는, 모두 약 320㎚이였다. 이렇게 하여 각 색 도료를 이용하여 얻어진 투명기판으로 이루어지는 도장판을, 330형 자기 분광 광도계(히타치세이사쿠쇼제)로 가시부 및 근적외부의 반사율 및 투과율을 측정했다. 그때에, 하기와 같이 하고, 백색 및 흑색 기재에서 각각 측정했다. 구체적으로는, 백색 기재인 경우에는, 각각의 유리판의 이면에 백색판(산화 마그네슘판)을 대고 측정하고, 흑색 기재인 경우에는 흑색판(카본 블랙판)을 이면에 대고 측정했다. 그리고, 흑색 기재의 경우 극대 반사율 파장과 각 파장에 있어서의 반사율의 결과를 표 2와 표 3에 나타냈다. 또한, 투과율의 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 3-비교예 2에서 얻은 비교 오렌지색도료와 비교 흑색 도료를 이용한 평가용 도장판의 작성과, 평가결과 2(반사율 및 투과율의 측정결과)]
실시예 3과 같은 방법으로 평가하고, 결과를 표 2∼4에 정리하여 나타냈다.
[표 2]
Figure 112016086908316-pct00011
[표 3]
Figure 112016086908316-pct00012
[표 4]
Figure 112016086908316-pct00013
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우가 반사율이 작고, 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 경우가, 실시예 3과 비교하여 투과율이 커졌지만, 그 이유는 이하와 같다. 실시예 3과 비교예 3에서는, 실시예 2와 비교예 2에서 각각 조제한, 각 안료의 디아조 성분과 커플링 성분이 같고, 오렌지색도료와 비교 오렌지색도료, 흑색 도료와 비교 흑색 도료를 각각 사용하고 있어, 동색 안료의 화학구조는 같게 된다. 여기서, 화학구조가 같은 안료의 경우, 입자가 미세한 쪽이, 투과율이 높고, 반사율은 낮아진다. 이로부터, 비교예 3의 도장판의 경우에 사용한 안료는, 실시예의 경우와 용제가 달라, 실시예에서 행한 비점이 120℃ 이상의 용제에 의한 양호한 안료화가 행해지지 않아, 1차입자를, 양호한 상태로 성장(결정화)시키는 동시에 정립시킬 수 없어, 입자 지름이 작아지며, 그 결과, 실시예 3과 비교하여 비교예 3의 경우가, 반사율이 작아, 투과율이 커졌다고 생각된다. 비교예 3의 경우와 같이, 양호한 결정화가 달성되지 않아, 안료의 입자 지름이 작고, 정립되어 있지 않으면, 예를 들면, 도료 등의 안료 분산체로 한 경우, 유동성이 나빠져, 안료로서 실용성이 뒤떨어지는 것이 된다.
[실시예 4-실시예 1에서 조제한 적색 안료 1을 이용한 적색의 나염 풀의 제작과, 이것을 이용한 평가용 나염 옷감의 작성과, 평가결과 3(열선 차폐성)]
실시예 1에서 얻은 적색 안료 1을 고형분에 25부를 포함하는 프레스 케이크 71부, 비이온계 안료 분산제 10부, 소포제 1부, 물 18부를 충분히 예비 혼합한 후, 분산 매체로서 글라스 비즈를 사용한 횡형 연속 매체 분산기에서 안료를 분산하고, 적색 안료를 함유하는 고농도 분산액(적색 컬러 베이스)을 조제했다. 이와 같이 하여 얻은 적색 컬러 베이스 20부, 반응성 아크릴산 알킬에스테르라텍스(고형분 40%) 25부, 소포제 0.5부, 분산제 1부, 수중 오일 적형(滴型) 유화용 분산안정제 3부, 미네랄 테레빈유 38부, 물 12.5부를 호모지나이저(강력 유화 분산기)로 유화 분산시켜, 수중 오일 적형 적색 에멀젼 페이스트를 조제했다. 또한, 거기에, 카보디이미드계의 가교제(고형분 40%)를 2부 첨가하고, 충분히 혼합하여 적색의 나염 풀을 조제했다. 얻어진 적색 나염 풀을 이용하여 폴리에스테르 면혼방포 상에 전체면 프린트하고, 120℃에서 15분간의 큐어를 행함으로써, 적색의 무지 나염 옷감을 얻었다. 얻어진 적색의 무지 나염 옷감은, 열선을 차폐할 수 있는 것인 것을 확인했다.
[실시예 5-실시예 1에서 조제한 흑색 안료 1을 이용한 흑색의 그라비어 인쇄 잉크의 제작과, 이것을 이용한 평가용 인쇄물의 작성과, 평가결과 4(가시광 차폐성·적외 투과성)]
실시예 1에서 얻은 흑색 안료 1을 11부, 이소시아네이트 말단 폴리에스테르를 디아민으로 쇄장 연장한 폴리우레탄 수지의, 40% 메틸에틸케톤·톨루엔(1：3) 혼합 용매 용액 30부를 더하고, 양이온성 폴리머 분산제 2부, 톨릴렌 디이소시아네이트로부터의 폴리카보디이미드 화합물의 40% 톨루엔 용액을 2.5부, 메틸에틸케톤·톨루엔·이소프로필 알코올(50：30：20) 혼합 용매 54.5부를 더하여 고속 교반기로 충분히 혼합했다. 그리고, 분산 미디어로서 글라스 비즈를 사용한 횡형 연속 매체 분산기로 안료를 분산하고, 흑색 그라비어 인쇄 잉크를 조제했다. 그라비어 인쇄기를 이용하여, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 및 폴리프로필렌 필름에 각각 인쇄를 행하며, 각각의 재질의 필름을 기재로 하는 흑색 필름을 얻었다. 어느 흑색 필름도, 가시광을 차폐하고, 적외선을 투과할 수 있는 것인 것을 확인했다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (5), (6) 및 (7)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법으로서,
    하기 식 (1)의 3-(4-아미노페닐이미노)-1-옥소-4,5,6,7-테트라클로로이소인돌린을, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에 분산시켜, 농염산으로 염산염을 조제하고, 이것을 물에 용해한 아초산염으로 디아조화하여 디아조늄 염을 조제하는, 디아조 성분을 조제하는 공정과,
    하기 일반식 (2), (3) 및 (4)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 커플링 성분으로서 이용하며, 상기 커플링 성분을, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에 분산시켜 얻은 유기용매 용액 중에, 상기 공정으로 조제한 디아조늄 염의 용액을 적하하여 커플링 반응을 행하여 아조 안료를 합성하는 공정과,
    그 다음으로, 가열하고, 합성한 아조 안료를 포함하는 상기 유기용매 중에서, 비점이 120℃ 이하의 성분을 증류(탈액)하면서, 비점이 120℃ 이상의 유기용매 중에서 120∼200℃의 온도로 아조 안료를 안료화(결정화)하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법.
    Figure 112017086900702-pct00015

    Figure 112017086900702-pct00016

    Figure 112017086900702-pct00017

    Figure 112017086900702-pct00018

    [단, 상기 일반식 (2)∼(4) 및 (5)∼(7)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비점이 120℃ 이상의 유기용매로서, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 근적외선 반사·투과성 아조 안료의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조방법으로 제조된, 근적외선 반사·투과성을 나타내는 하기 일반식 (5), (6) 및 (7)로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 아조 안료로서,
    500∼1500㎚의 파장영역에 있어서의, 흑색 기재(black substrate)에서의 분광 반사율 스펙트럼에 있어서, 600∼900㎚의 파장역에서 1점의 극대 반사율 파장을 가지는, 근적외선 반사·투과성을 나타내는 아조 안료.
    Figure 112018022032934-pct00019

    Figure 112018022032934-pct00020

    Figure 112018022032934-pct00021

    [단, (5)∼(7)에서 R1∼R3는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 아세틸아미노기 중의 어느 하나를 표시한다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    멜라민 알키드 수지의 고형분 100질량부에, 상기 아조 안료가 10질량부가 되도록 첨가하여 분산시켜 도료를 제작하고, 10밀(mill)의 어플리케이터로 전색지로 도포한 것을 분광 광도계로 색채를 측정했을 때, CIE　LAB(L*a*b*) 표색계에 있어서 L*값이 10 이상인 근적외선 반사·투과성 아조 안료.
  5. 액체 분산 매체 혹은 고체 분산 매체 중에 안료 성분이 함유된 액상 혹은 고체상의 착색제 조성물이며, 상기 안료 성분이, 제 1 항에 기재된 제조방법으로 제조된 근적외선 반사·투과성 아조 안료 중의 어느 하나이거나, 제 3 항에 기재된 제조방법에 따라 얻어진 근적외선 반사·투과성 아조 안료 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 착색제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 액체 분산 매체가 피막 형성 성분을 포함하고, 상기 피막 형성 성분이, 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 중합체, 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 올리고머 및 반응성 기를 가지고 있어도 좋은 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한, 상기 피막 형성 성분 자체가 액상이거나, 혹은, 용제 및/또는 물이 함유되어 액상으로 되어 있는 착색제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 고체 분산 매체가, 열가소성 수지제, 열경화성 수지제, 왁스, 지방산 아미드 및 지방산 금속 비누로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고체 분산 매체를 함유하여 이루어지는 고체상인 착색제 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    도료용, 플라스틱용, 합성섬유용, 인쇄 잉크용, 문구용 또는 화상기록용, 화상표시용의 착색용 중의 어느 하나인 착색제 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 착색제 조성물을 이용하여 투명성 기재를 가지는 물품에 착색을 실시하는 착색방법으로서, 투명성 기재의 표면에, 상기 착색제 조성물을 이용하여, 도장, 도부, 염색, 인쇄, 필기, 묘화, 잉크젯 인쇄, 전자사진 인쇄 및 정전 인쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 착색하거나, 혹은, 상기 착색제 조성물을 물품의 형성 재료 중에 혼련 또는 함침시키는 방법에 의해서 물품의 내부 착색을 실시하는 것을 특징으로 하는 물품의 착색방법.
  10. 제 9 항에 기재된 물품의 착색방법으로 착색이 실시되는 것을 특징으로 하는 착색물품.
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