CN113544217A - Ir吸收萘酞菁和酞菁生色团 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的萘酞菁和酞菁生色团，其作为几乎无色IR吸收剂，在滤光片应用中，尤其是在等离子体显示板中，或者在塑料的激光焊接中的用途。该化合物可用于油墨、油漆和塑料组合物中，尤其是用于多种印刷体系中，特别好地适于安全应用。
Description
本发明涉及式(I)的萘酞菁和酞菁生色团，其作为几乎无色IR吸收剂，在滤光片应用中，尤其是在等离子体显示板中，或者在塑料的激光焊接中的用途。该化合物可用于油墨、油漆和塑料组合物中，尤其是用于多种印刷体系中，特别好地适于安全应用。
相关技术描述
无色或至少几乎无色IR吸收剂满足多种应用如安全印刷(货币、信用卡、身份证、护照等)、不可见和/或IR可读条码、塑料的激光焊接、使用IR辐射器将表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上调色剂的固定、用于PDP(等离子体显示板)的滤光片、例如纸或塑料的激光标识、塑料预制坯的加热、热屏蔽应用等中的显著技术需求。
属于不同化合物类别且具有非常多种不同的结构的大量有机和无机物质已知作为IR吸收剂用于应用。虽然大量已知的化合物类别和具有复杂性能特征的结构通常显示出差异，仍需要“无色”(即具有最小可能的固有色)并且同时满足技术稳定性要求(化学稳定性、热稳定性和/或光稳定性)的IR吸收剂。
无色IR吸收剂的具体应用领域关注用于印刷货币和其它安全文件的印刷方法，也称为“安全印刷”用油墨。典型的安全印刷方法为这类方法，其中使用设计用于选择性吸收“光学红外”光谱部分中的辐射，同时在它的其它部分中为透明的油墨组合物。用于安全印刷的IR吸收剂可例如由“American Dye Source”中得到，但它们中的基本所有都具有在光谱的可见(VIS)范围(400-700nm)中的显著吸收。
WO2006/015414描述了用于安全印刷的IR吸收萘酞菁化合物。这些化合物可具有不同的轴向取代基和多个中心原子。
WO2006/015414描述了IR吸收萘酞菁化合物。
WO2008/006136(US2009043108)公开了具有氧化乙烯衍生的轴向取代基的具体萘酞菁镓化合物。这些类型的取代基赋予化合物更加可溶于水。
WO2009/012514公开了具有C16烷基轴向取代基的另一具体萘酞菁镓化合物，所述轴向取代基可赋予化合物更大油溶性。
WO2009/100239公开了如下酞菁化合物的合成：
WO2015/169701涉及下式的萘酞菁镓(Ga-naphthalocyanine)生色团：
其中R为C1-C6烷基，其用作几乎无色IR吸收剂，在滤光片应用中，尤其是在等离子体显示板中或者在塑料的激光焊接中的用途。
WO2016/193237涉及式(Ia)或(Ib)的萘酞菁生色团在安全印刷应用中用作几乎无色IR吸收剂的用途：
(Ia)，
其中
X为OH、O(C2H4O)nCH3、OC8-C18烷基、OSi(n-C1-C12烷基)3；
n为1-6的整数；
M2、M3为Ga；
式(Ib)中的B1为C1-C12亚烷基、被一个或多个氧原子间隔的C1-C12亚烷基或被至少一个OH基团取代的C1-C12亚烷基；
R20和R21相互独立地为H、F、OR16、SR16、NHR17或NR17R17’；
R16为C1-C12烷基、(C2H4O)nOR18或苯基；
R18为C1-C12烷基；
R17和R17’相互独立地为C1-C12烷基、(C2H4O)nOR18或苯基；或者
R17和R17’可以一起表示5或6员脂族环，其中该环中的一个碳原子可以被氧代替，形成吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶或吗啉基团。
发明描述
本发明的目的是提供具有与应用介质的特制高相容性和允许通过简单的化学步骤进一步化学改性的(萘)酞菁镓/铝化合物。光稳定性和热稳定性应为尽可能高的。因此应当不会不利地影响有利的吸收性能。在颜料领域中，适当的粒度、形状和粒度分布对所谓的次级性能如耐光性、耐热性和耐化学性有影响。这通过用物理方法进行颜料整理来实现。轴向取代基的特制选择和它们的直接引入促进了熟化的重要步骤，即通过类似化学性质的溶剂的限定的晶体生长。没有适当的熟化，在捏合程序中不能实现窄而均匀的粒度分布。由于引入的轴向取代基的内在官能度，可以容易地实现进一步的化学改性。
该问题通过提供用带有羟基或端胺基的轴向取代基取代的式(I)化合物解决。该化合物显示出高的热和光牢度、对化学品和溶剂的高抗性，而不损失它们的其它优点如无色性。它们可有利地作为IR吸收剂用于安全印刷和塑料的激光焊接。由于其独特的应用性能，它们特别适于作为IR吸收剂用于安全印刷，尤其是货币。
在第一方面中，本发明涉及式(I)化合物：
其中
M1为Al(R15)或Ga(R15)，
R15为OR16；
R11和R14相互独立地为H、F、OR17”、SR17”或NR17R17’，
R12和R13相互独立地为H、F、OR17”、SR17”、NHR17或NR17R17’，或
R12和R13与它们所键合的碳原子一起形成6员芳族环，其可以任选被取代；
R16为下式的基团：
尤其是(CH2CH2O)n1CH2CH2R19、(CH2CH(CH3)O)n1CH2CH(CH3)R19、(CH2CH2CH2O)n2CH2CH2CH2R19或(CH2CH2NH)n3CH2CH2R19；
尤其是
或CH2CH(OH)CH2OH或
尤其是式(Vc)的基团，其中w+x+y+z＝20且R32为(CH2)10CH3、(CH2)12CH3、(CH2)14CH3和(CH2)16CH3；
X1为O、S或NH，
X2为
w+x+y+z＝4-20；
R9和R10相同或不同且相互独立地为氢或甲基；
R17、R17’和R17”相互独立地为C1–C12烷基、(CH2CH2O)nOR18或苯基，或
R17和R17’与它们所键合的碳原子一起形成饱和5或6员N-杂环，其任选被1或2个甲基取代；
R18为C1–C12烷基；
R19为OH或NH2；
R20为H或C1-C4烷基；
R30和R31相互独立地为氢或C1-C4烷基，或
R30和R31形成5或6员环，其可以任选被取代，
R32为C1-C25烷基或C2-C25链烯基，
a为0或1；b为0或1；b’为0或1；c为1；
n为0、1、2、3或4；且
n1为0或1-10的值；n2为0或1-10的值；n3为1-10的值。
式(I)化合物可用作无色IR吸收剂，在滤光片应用中，尤其是在等离子体显示板、激光打标中或者在塑料的激光焊接中的用途。
图1：通过单晶X-射线结构分析测定的US7671194的实施例6中所述化合物(化合物C-1)的分子结构。
图2：通过单晶X射线结构分析测定的化合物1c的分子结构。
与化合物C-1相比，由于OCH3被OH替代，在化合物1c的情况下形成氢键，导致较低的堆积密度，进而导致化合物1c的较高吸收效率，而不损害稳定性。
在优选实施方案中，式(I)(和(Ia)中的R12和R13相互独立地为H、OR17”或NHR17，特别是H或OR17”。在所述实施方案中，R12和R13优选具有相同的含义。
在另一在优选实施方案中，R12和R13与它们所键合的碳原子一起形成6员芳族环，其可以任选被取代，例如
式(I)化合物优选为下式化合物：
其中R12和R13相互独立地为H、F、OR17”、SR17”、NHR17或NR17R17’且M1、R11、R14、R17、R17’和R17”如上下文所定义。
优选地，式(I)中基团R11和R14相互独立地为H、OR17”或NHR17，特别是H或OR17”。
根据本发明优选实施方案，基团R11和R14具有相同含义。
基团R17、R17’、R17”和n具有下列优选含义：
R17”为C1-C8烷基或(C2H4O)nR18，特别是(C2H4O)nR18；
R17和R17’相互独立地为C1-C8烷基或(C2H4O)nR18，更优选C1-C6烷基或(C2H4O)nR18，或R17和R17’一起形成5或6员饱和N-杂环，例如吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶或吗啉环；
R18为C1-C8烷基，特别是C1-C6烷基；
n为1、2或3，特别是2或3。
在式(Ib)化合物中，R11和R14优选为H。
在式(Ia)化合物中，R11、R12、R13和R14为H。
M1优选为Ga(R15)。
在优选实施方案中，R16为下式基团：
其中
X1为O、S或NH；
R20为氢或C1-C4烷基；
R9和R10相同或不同且相互独立地为氢或甲基；
R19为OH或NH2；
a为0或1；b为0或1；b’为0或1；且n1为0或1-10的值。
应注意，例如存在具有相同或个不同R9、R10和R20基团的单元，此时具有不同取代(即基于氧化丙烯和/或氧化乙烯)的单元在特定基团中以任何顺序和重复存在。
在所述实施方案中，优选式(CH2CH2O)n1CH2CH2R19、(CH2CH(CH3)O)n1CH2CH(CH3)R19、(CH2CH2CH2O)n2CH2CH2CH2R19和(CH2CH2NH)n3CH2CH2R19的基团，最优选式(CH2CH2O)n1CH2CH2R19和(CH2CH(CH3)O)n1CH2CH(CH3)R19的基团。
n1为0或1-10；尤其是1-4的值。
n2为0或1-10；尤其是1-4的值。
n3为1-10，尤其是1-4的值。
R20优选为H。R19优选为OH。
其中R16为式(Va)基团的式(I)化合物的实例优选为权利要求5中所列化合物1a-1g、1l、2a-2g、2l、3a-3g、3l、4a-4g和4l，其中优选化合物1a-1f。
在另一优选实施方案中，R16为下式基团：
其中c为0或1且X2为下式基团：
尤其是下式基团：
或CH2CH(OH)CH2OH。
其中R16为式(Vb)基团的式(I)化合物的实例为权利要求5中所列化合物1h和1j、2h和2j、3h和3j和4h和4j，其中优选化合物1h和1j。所述化合物与聚碳酸酯具有高相容性。
在另一优选实施方案中，R16为下式基团：
其中w+x+y+z＝4-20且R32为C1-C25烷基或C2-C25链烯基；尤其是式(Vc)的基团，其中w+x+y+z＝20且R32为(CH2)10CH3、(CH2)12CH3、(CH2)14CH3和(CH2)16CH3。所述化合物与含水体系高度相容。上面给出的结构(Vc)是与镓或铝原子的氧原子键合的基团的理想化表示。原则上，存在基团与镓或铝原子的氧原子的三种键合可能性：
其中R16为式(Vc)的基团的式(I)化合物的实例为权利要求5中所列化合物1i、1k、2i、2k、3i、3k、4i和4k，其中优选化合物1i。
生产式(I’)化合物的方法包括：
a)提供式(II)化合物在式HOR16(III)化合物中的悬浮液：
b)使式(II)化合物与式(III)化合物反应，得到式(I’)化合物；其中
M1为Al(R15)或Ga(R15)，
R15为OR16，R16如上文所定义或为C1–C25烷基；
R11、R12、R13和R14如上下文所定义；
M2为Al(R25)或Ga(R25)，
R25为OR26；
R26为C1-C25烷基、(CH2CH(R20)O)n4CH2CH2R29、(CH2CH2CH2O)n5CH2CH2CH2R29、CH2CH(OH)CH2OH或(CH2CH2NH)n6CH2CH2R29；(CH2CH2O)n4CH2CH2R29、(CH2CH(CH3)O)n4CH2CH(CH3)R29、(CH2CH2CH2O)n5CH2CH2CH2R29或(CH2CH2NH)n6CH2CH2R29；
R20如上文所定义；
R29为OR30，
R30为C1–C12烷基，
n4、n5和n6为0、1、2、3或4；条件是在R16为C1-C25烷基的情况下，R16和R26具有不同含义。
M2优选为Ga(R25)，其中R25为OR26。R26尤其是(CH2CH(R20)O)n4CH2CH2R29和(CH2CH2CH2O)n5CH2CH2CH2R29，极尤其是(CH2CH(R20)O)n4CH2CH2R29。R20尤其是H或甲基，极尤其是H。R29为OR30，其中R30尤其是C1–C4烷基，极尤其是甲基。
对于式(II)化合物中R11、R12、R13和R14，适用如在式(I)化合物情况下的同样优选情形。R11、R12、R13和R14优选为H。
术语“悬浮液”包括任何含有式(II)化合物的组合物，其不完全溶解于式(III)化合物中。
通过使用其中R26为C1-C6烷基的式(II)化合物作为起始材料，可容易地从反应混合物中除去所得挥发性C1-C6链烷醇，从而使反应平衡向反应产物移动。
步骤b)包括通过搅拌、捏合或任何其它机械处理对式(II)化合物和式(III)化合物的悬浮液施加剪切力。
搅拌可以在升高的温度下，尤其是在40-170℃下进行0.5-48小时。
捏合可以在有盐或无盐下在20-170℃下进行0.5-48小时。也可以使用桨式干燥器或球磨机混合。
合适的无机盐特别是例如氯化钠和硫酸钠。通常使用具有或没有预先微粉化的工业级盐。
适用于本发明方法的IR吸收化合物(II)可例如由化学合成或商业来源获得，其已经具有合适的粒度分布以及中值粒径。在所用颜料的粒子太粗的情况下，则可使用既有的粒子粉碎法降低粒度，特别包括涉及水或有机溶剂和研磨介质(如珠粒或无机盐)的粉碎技术。合适的方法和装置是已知的并且例如描述在Perry's Chemical Engineers'Handbook,第7版，McGraw Hill 1997，20-31至20-38和其中引用的文献中，并可购自例如NetzschFeinmahltechnik,FHZ GmbH,Hosokawa-Alpine AG,Willy A.Bachofen AGMaschinenfabrik,Coperion和Bühler GmbH。
本发明还涉及包含式(I)，尤其是式(Ia)和(Ib)化合物的组合物，其中式(I)，尤其是式(Ia)和(Ib)化合物的数均粒度范围为10-1000nm，优选10-500nm，更优选10-100nm，标准偏差小于50％，尤其小于30％，极尤其小于20％。用透射电子显微镜(TEM)测量粒度。
分散体的TEM分析在来自ZEISS的仪器“Libra 120”上以明场模式在120kV的电子束加速电压下进行。TEM与能量过滤器一起使用以获得更好的对比度。记录至少2个具有不同放大倍数的比例的代表性图像，以表征每个样品的主要颗粒形态。颗粒的最小Feret直径用软件“ImageJ”测定，其基于至少4800个随机选择的颗粒的测量。
术语“烷基”涉及具有通常1-25个碳原子，特别是1-12个碳原子，通常1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的线性或支化饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2戊基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、2,4，4-三甲基戊基、正壬基、2-壬基、正癸基、2-癸基、正十一烷基、2-十一烷基、正十二烷基、2-十二烷基和2，4，4，6，6-五甲基癸基。
术语“链烯基”涉及具有通常2-25个碳原子，特别是3-12个碳原子，通常3-6个碳原子并带有至少一个烯属不饱和双键的线性或支化、不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基；C2-C6-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基等，或C2-C8-烯基，如对C2-C6-烯基提到的基团和另外1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、4-辛烯基和它们的位置异构体。
激光焊接优选使用YAG激光器或者使用发射上述式(I)的IR吸收剂的吸收范围内的二极管激光器进行。式(I)的IR吸收剂或IR吸收剂混合物的浓度为例如5-500ppm，优选10-200ppm。
在激光焊接中，将塑料组件相互焊接。待熔合的塑料组件可具有任何形状。例如，至少一个塑料组件可以为膜。
本发明式(I)化合物适于焊接透明或者至少半透明塑料。所用塑料可以为无色或有色的。原则上，待熔合的塑料组件可包含相同的聚合物或不同的聚合物。优选，用于激光焊接的塑料组件选自热塑性聚合物。然而，待熔合的塑料组件也可都不包含热塑性塑料，然而，需要将至少一部分用包含式(I)化合物的热塑性塑料涂覆。
用于激光焊接的塑料组件优选包含或者由选自如下的至少一种聚合物组成：聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯基醛、聚乙烯基酮缩醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯混合物、聚酯、聚酯混合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物混合物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯混合物、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚醚、聚醚酮和聚砜及其混合物。
优选来自以下组的基体聚合物：聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯基醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚酯混合物、聚碳酸酯-苯乙烯共聚物混合物、聚酯、聚酯混合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物混合物、聚(甲基)丙烯酸酯-聚偏二氟乙烯混合物、苯乙烯共聚物和聚砜及其混合物。
特别优选的聚合物为透明或至少不透明的。实例包括：聚丙烯、聚乙烯基丁缩醛、尼龙-[6]、尼龙-[6,6]、聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯混合物、聚碳酸酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物、聚碳酸酯-丙烯腈/苯乙烯/丙烯腈共聚物混合物、聚碳酸酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物混合物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物混合物(MABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏二氟乙烯混合物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯砜和包含上述聚合物中两种或更多种(例如2、3、4、5种)的混合物。
用于激光焊接的合适聚合物制剂包含：
A)适于形成塑料部件的热塑性基体聚合物，
B)如上所定义的式(I)化合物，
C)任选至少一种其它添加剂。
用于激光焊接的那些聚合物制剂也是根据本发明的，并且适于借助波长在可见区域外部的激光辐射生产熔合塑料部件。
用于激光焊接的聚合物制剂可有利地通过常规挤出或捏合方法生产。组分B)以及如果存在的话，C)可从开始时以对应于所需最终浓度的重量比与基体聚合物A)混合(直接混合)，或者可首先选择明显更高浓度的B)以及如果存在的话，C)，随后在待熔合部件的生产期间将形成的浓缩物(母料)用其它基体聚合物A)稀释。
合适的添加剂C)为UV稳定剂、抗氧化剂、加工增塑剂等。
另外，用于激光焊接的聚合物制剂可包含至少一种用于建立所需色调的着色剂作为添加剂，尤其是透明有机颜料以及特别是染料，例如C.I.颜料黄(Pigment Yellow)138、139、147、183、185 192和196，C.I.颜料橙(Pigment Orange)70，C.I.颜料红(Pigment Red)149、178和179、181、263，C.I.颜料紫(Pigment Violet)19和29，C.I.颜料蓝(PigmentBlue)15、15∶1、15∶3和15∶4，C.I.颜料绿(Pigment Green)7和36，C.I.溶剂黄(SolventYellow)14、21、93、130、133、145、163，C.I.溶剂红(Solvent Red)52、135、195、213、214和225，C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)35、45、67、68、97、104、122、132，C.I.溶剂紫(SolventViolet)13、46、49，C.I.溶剂绿(Solvent Green)3、5和28，C.I.溶剂橙(Solvent Orange)47、60、86、114、和163，C.I.溶剂棕(Solvent Brown)35、53，以及C.I.分散黄(DisperseYellow)54、87、201，C.I.分散橙(Disperse Orange)30，C.I.分散红(Disperse Red)60和C.I.分散紫(Disperse Violet)57。
另一可能的添加剂组为还改变视觉外观、机械性能或者触觉性能的添加剂，例如消光剂，例如二氧化钛、白垩、硫酸钡、硫化锌，填料，例如纳米颗粒二氧化硅、氢氧化铝、粘土和其它页硅酸盐、玻璃纤维和玻璃球。
尤其合适的应用领域为式(I)化合物在安全印刷中的用途。
通式(I)化合物具有以下有利性能中的至少一种：
-对化学品的良好牢度，特别是对用次氯酸盐漂白的牢度和对溶剂(如甲苯、丙酮或二氯甲烷)的牢度，
-对沸水的良好牢度，
-对光的良好牢度，
-几乎无色(即在光谱的VIS范围(400-700nm)内的最小吸收值)，
-良好热稳定性，
-与多种配制剂，特别是尤其用于安全印刷中的印刷油墨配制剂的高相容性。
通式(I)化合物可尤其用于安全印刷、不可见和/或IR可读条码、塑料的激光焊接、使用IR辐射器将表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上调色剂的固定、用于等离子体显示板的滤光片、纸或塑料的激光标识、塑料预制坯的加热、3D打印和热屏蔽应用。
三维(3D)打印的一些实例可以利用熔剂(包括能量吸收剂)来图案化聚合物构建材料。熔剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，热能又聚结/熔化与熔剂接触的聚合物构建材料。
因此，本发明涉及包含式(I)化合物，尤其是式(Ia)和(Ib)化合物的熔剂。熔剂的组成例如在WO2020005200、WO2019245589、WO2019245518、WO2019245517、WO2019245535、WO2019245534、WO2019245516和US2019382429中有描述。
另外，本发明涉及一种用于增材制造系统中的消耗性材料，所述消耗性材料包括：
至少一种聚合物，其包含：
至少一种式(I)化合物，尤其是至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物。
另外，本发明涉及一种用于在基于挤出的增材制造系统中使用的消耗性组件，所述消耗性组件包括：
容器部分；
消耗性长丝，所述消耗性长丝至少部分地由所述容器部分保持，其包含：
至少一种聚合物，
至少一种式(I)化合物，尤其是至少一种式(Ia)和/或(Ib)化合物。
消耗性纤丝可具有包含至少一种聚合物的芯和包含至少一种式(I)化合物的涂层(WO2015130401)。
所述至少一种聚合物可以是可熔化的聚合物，其选自聚氨酯、聚酯、聚氧化烯、增塑PVC、聚酰胺、蛋白质、PEEK、PEAK、聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、POM、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或这些中至少两种的组合。
一种通过由消耗性材料通过增材制造方法来制造制品的方法，包括至少暂时将消耗性材料暴露于波长范围在600nm和1700nm之间的红外辐射。
本发明还涉及可通过该方法获得的制品。
在另一方面中，本发明提供用于安全印刷的印刷油墨配制剂，其包含如上所定义的式(I)化合物。
在一个具体实施方案中，用于安全印刷的印刷油墨配制剂包含：
a)如上所定义的式(I)化合物，
b)聚合物基料，
c)溶剂，
d)任选至少一种着色剂，和
e)任选至少一种其它添加剂。
更具体而言，印刷油墨配制剂包含：
a)0.0001-25重量％至少一种如上所定义的式(I)化合物，
b)5-74重量％至少一种聚合物基料，
c)1-94.9999重量％至少一种溶剂，
d)0-25重量％至少一种着色剂，和
e)0-25重量％至少一种其它添加剂，
其中组分a)至e)之和总计为100％。
本发明的一方面还有生产安全文件的方法，其包括步骤：将如上所述印刷油墨配制剂印刷到基底上。
在另一方面中，本发明提供安全文件，其包含基底和如上所定义的式(I)化合物。安全文件可以为货币、护照、支票、凭证、身份证或数据处理信息卡、邮票和税签。
在又一方面中，本发明提供可通过印刷方法得到的安全文件，其中使用包含如上所定义的式(I)化合物的印刷油墨配制剂。
式(I)的IR吸收剂也可以以包含至少一种通式(I)化合物和至少一种不同于通式(I)化合物的其它IR吸收剂的混合物的形式使用。合适的其它IR吸收剂原则上是与通式(I)化合物相容的所有已知类别的IR吸收剂。优选的其它IR吸收剂选自聚甲炔、酞菁、醌-二铵盐、铵盐、萘嵌苯、无机IR吸收剂及其混合物。其它聚甲炔IR吸收剂优选选自花青、方酸菁、克铜菁及其混合物。其它无机IR吸收剂优选选自氧化铟锡、氧化锑锡、六硼化镧、钨青铜、铜盐等。
该混合物可以包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种通式(II)的其它化合物，例如式(Ib’)化合物和式(IIb’)化合物：
其中R16为式(CH2CH2O)n1CH2CH2R19基团，R26为(CH2CH2O)n4CH2CH2R29，其中R19为OH，R29为OCH3且n1等于n4。
取决于所选择的应用，IR吸收剂通常可以以10ppm至25％，优选100ppm至10％的浓度使用。
上述式(I)的IR吸收剂和IR吸收剂混合物尤其适于安全印刷。
安全印刷为处理印刷品如货币、护照、防篡改标签、股票、邮票、身份证等的印刷。安全印刷的主要目的是防止伪造、篡改或假冒。
在自动化货币加工中，IR吸收起到重要作用。多数实际上流通的货币不仅带有可见有色印迹，而且带有仅可在光谱的红外部分检测的具体特征。一般而言，这些IR特征通过银行业和售卖应用中的自动货币加工设备(自动售卖机、自动贩卖机)执行使用，以识别确定的通货券并验证其真实性，特别是区别它与由色彩复印机制备的复制品。
要求所有安全文件具有良好的稳定性和耐久性。在货币的情况下，这些要求为极端的，因为货币经受公众艰苦的使用条件-它们经受折叠、弄皱等的材料应力，经受磨损，暴露于气候，暴露于体液如排汗、洗衣、干洗、熨烫等-并且在经受这以后，预期与它们开始时一样清晰。此外，必要的是尽管遭遇上述条件，文件然而应具有理想地数年的合理寿命。在该时间期间，文件以及因此它们上面的油墨(包括不可见安全标识)应当对褪色或颜色变化具有抗性。因此，在固化时，安全印刷方法中使用的任何油墨硬为牢固的，防水的，对各种化学品具有抗性且挠性的。此外，当某些论述离开纸作为货币基底的用途时，所用印刷油墨配制剂应可用于塑料以及纸。
在一个方面中，本发明涉及式(I)化合物在安全印刷中，尤其是在货币的安全印刷中的用途。式(I)化合物可显示出对化学品和溶剂的改进抗性以及高光稳定性，特别是对UV光的稳定性。
有利地，式(I)化合物可用于用于安全印刷的印刷油墨配制剂中以改进所得印刷品的牢度性能，特别是改进对UV光、化学品、溶剂和/或沸水的牢度而不牺牲所需IR吸收性能。
在安全印刷中，将式(I)化合物加入印刷油墨配制剂中。合适的印刷油墨为用于喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、激光印刷或凸版印刷以及用于电子摄影中的基于颜料或染料的水基、油基或溶剂基印刷油墨。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、基料以及各种添加剂，例如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于胶版印刷和凸版印刷的印刷油墨通常配制为高粘度糊印刷油墨，而用于柔版印刷和凹版印刷的印刷油墨通常配制为具有相当低粘度的液体印刷油墨。
在本发明上下文中，表述“印刷油墨”还包括除至少一种通式(I)的IR吸收剂外还包含着色剂的配制剂。表述“印刷油墨”还包括不包含着色剂的印刷漆。
印刷油墨的合适组分为常规且为本领域技术人员熟知的。这类组分的实例描述于“Printing Ink Manual”，第4版，Leach R.H.等人(编者)，Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中。印刷油墨及其配制剂的细节还公开于“Printing Inks”-Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999Electronic Release中。IR吸收凹版油墨配制剂的配制剂描述于US 20080241492 A1中。通过引用将上述文件的公开内容结合到本文中。
本发明印刷油墨配制剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量通常0.0001-25重量％，优选0.001-15重量％，特别是0.1-10重量％式(I)化合物，组分a)。
式(I)化合物以溶解形式或者以固体形式(以细碎状态)存在于印刷油墨配制剂中。由于它们的颜料性能，优选固体形式。
本发明印刷油墨配制剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量通常5-74重量％，优选10-60重量％，更优选10-30重量％组分b)。
用于本发明印刷油墨配制剂的合适聚合物基料b)例如选自天然树脂、苯酚树脂、苯酚改性树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树脂、聚硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硝基纤维素、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。
本发明印刷油墨配制剂还可包含通过固化方法形成聚合物基料的组分。因此，本发明印刷油墨配制剂也可配制为可能量固化的，例如能够通过UV光或EB(电子束)辐射固化。在该实施方案中，基料包含一种或多种可固化单体和/或低聚物。相应的配制剂是本领域中已知的并且可在标准教课书如John Wiley&Sons与SITA Technology Limited联合于1997-1998年以7卷出版的系列“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings，Inks&Paints”中找到。
合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧基丙烯酸酯、丙烯酸化油、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化胺和丙烯酸饱和树脂。其它细节和实例在“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第II卷：Prepolymers&Reactive Diluents，G Webster编辑中给出。
如果使用可固化聚合物基料，它可包含反应性稀释剂，即充当溶剂并且在固化时结合到聚合物基料中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且可以为单官能或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在待通过UV辐射固化的印刷油墨配制剂的情况下，它通常需要包含至少一种光引发剂以在暴露于UV辐射时引发单体的固化反应。有用的光引发剂的实例可在标准教课书如G.Bradley编辑并由John Wiley&Sons与SITA Technology Limited于1998年联合出版的“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation”，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker中找到。也可有利地包含敏化剂以及光引发剂以实现有效的固化。
本发明印刷油墨配制剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量通常1-94.9999重量％，优选5-90重量％，特别是10-85重量％溶剂c)。
合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。就本发明而言，还充当溶剂的反应性单体被认为是上述基料组分b)的一部分。
溶剂的实例包括水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油，及其混合物。
本发明印刷油墨配制剂可包含其它着色剂d)。优选，印刷油墨配制剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量0-25重量％，更优选0.1-20重量％，特别是1-15重量％着色剂d)。
合适的着色剂d)选自常规染料以及特别是常规颜料。术语“颜料”在本发明上下文中包括性地用于表示所有颜料和填料，实例为彩色颜料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，例如二氧化钛，优选金红石形式的，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)，或者有色颜料，实例为铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。除无机颜料外，本发明印刷油墨配制剂还可包含有机有色颜料，实例为乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛青、偶氮染料、蒽醌和靛蓝类染料，以及二
嗪、喹吖酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。合适的还有具有空气包含物的合成白色颜料以提高光散射，例如
分散体。合适的填料为例如铝硅酸盐，例如长石，硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，例如方解石或白垩形式的，碳酸镁、白云石，碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。
本发明印刷油墨配制剂可包含至少一种添加剂e)。优选，印刷油墨配制剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量0-25重量％，更优选0.1-20重量％，特别是1-15重量％至少一种组分e)。
合适的添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、抗氧化剂、稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等及其组合。这些添加剂特别用于精细调整印刷油墨的应用相关性能，实例为附着力、耐磨性、干燥速率或滑爽性。
本发明印刷油墨配制剂有利地以常规方式，例如通过将各个组分混合而制备。如早先所提到的，式(I)化合物以溶解或细碎固体形式存在于印刷油墨配制剂中。其它着色剂可用于本发明印刷油墨配制剂或分开的油墨配制剂中。当其它着色剂待用于分开的配制剂中时，本发明印刷油墨配制剂的施涂时间通常是非实质性的。本发明印刷油墨配制剂可例如首先施涂，然后用常规印刷油墨套印。但也可颠倒该顺序，或者作为选择，以与常规印刷油墨的混合物施涂本发明印刷油墨配制剂。在每种情况下，印刷品是用合适的光源可读取的。
在本发明印刷油墨配制剂以前可施涂底漆。例如，施涂底漆以改进对基底的附着力。也可以以例如覆盖层的形式施涂其它印刷漆以保护印刷图像。也可施涂其它印刷漆以用于审美目的，或者用于控制应用相关性能。例如，适当配制的其它印刷漆可用于影响基底的表面粗糙度、电性能或水蒸气冷凝性能。印刷漆通常借助上漆系统在用于印刷本发明印刷油墨配制剂的印刷机在线施涂。
本发明印刷油墨配制剂还适用于多层材料中。多层材料例如包含例如借助层压或者借助合适的层压粘合剂相互粘合的两个或更多个塑料箔，例如聚烯烃箔、金属箔或金属化塑料箔。这些复合物也可包含其它功能层，例如气味屏障层或水蒸气屏障。
印刷油墨配制剂还可包含一种或多种UV吸收剂。UV吸收剂是塑料、涂料和化妆品工业中熟知的。随后给出合适UV吸收剂的实例。
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3'，5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2'，4'-三羟基和2'-羟基-4，4'-二甲氧基衍生物。
取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-碳甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-碳甲氧基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-碳甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉、四(α-氰基-β,β-二苯基)丙烯酸新戊基酯。
草酰胺，例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二-叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物，以及邻-和对-乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1，3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2，4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3，5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
本发明的各个特征和方面进一步阐述于以下实施例中。尽管呈现这些实施例以显示给本领域技术人员在本发明范围内如何操作，它们不用作对本发明的范围的限制，其中该范围仅定义于权利要求书中。除非以下实施例以及说明书中别处和权利要求书中所述，所有份和百分数为重量计，温度以℃表示且压力为大气压力或者近大气压力。
实施例
实施例1
a)1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]萘酞菁镓(C-1)
将6.2g钠溶解在200g甲醇中并在室温下缓慢地加入15.0g氯化镓在250g甲苯中的溶液中。向所得悬浮液中加入62g萘-2,3-二碳腈、240g三甘醇-单甲醚和240g甲苯的混合物。将甲苯和过量甲醇在降低的压力下蒸馏掉并将反应混合物在170℃下搅拌5小时。将悬浮液冷却至80℃，加入250g DMF，然后进一步冷却至室温。通过过滤收集绿色固体，用DMF、丙酮和水依次洗涤，然后干燥(收率：41g；深绿色粉末)。
b)3-[3-[4-[1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]-2-羟基-丙氧基]萘酞菁镓(1h)
将5g化合物(C-1)和15g 3-[4-[1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]丙烷-1，2-二醇在氮气气氛下混合，在搅拌下缓慢加热至150℃。将混合物在该温度下保持18小时，然后冷却。加入DMF和水，过滤分离剩余的深绿色固体，依次用DMF、丙酮和水洗涤，在60℃下在烘箱中真空干燥过夜(收率5.3g；深绿色粉末)。
实施例2
反应在捏合机中以50g化合物(C-1)、175g氯化钠和60g 3-[4-[1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]丙烷-1,2-二醇进行。随后在室温下加入化合物。在室温下捏合6小时，然后将混合物缓慢加热到90℃。在持续6小时后，冷却混合物，加入1L去离子水，再继续混合一小时。然后过滤混合物，用6L去离子水、DMF、丙酮洗涤，再用水洗涤，在烘箱中干燥(收率：59g；深绿色粉末)。
实施例2b
在缓慢搅拌和氮气气氛下，在桨式干燥器中加入100g化合物(C-1)。分批加入120g3-[4-[1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]丙烷-1，2-二醇，以便得到均匀混合物。然后将混合物加热至120℃并在该温度下保持8小时。冷却后，加入水，过滤分离残余物，随后用DMF、丙酮和水洗涤，并在60℃的烘箱中干燥(收率：98g；深绿色粉末)。
分子式：C69H51GaN8O6；MW：1157.9g/mol
精确质量计算值：1156.3，精确质量测量值：(Maldi)1156.1
上述方法得到作为主产物的所需化合物。通过缩短反应时间和/或降低反应温度，可以获得具有较高起始材料含量的反应产物的混合物。
实施例3
3-[2-(2-羟基乙基氨基)乙氧基]萘酞菁镓(1g)
将5g化合物(C-1)和15g二乙醇胺在氮气气氛下搅拌并缓慢加热至150℃。将混合物在该温度下保持18小时，然后冷却。加入DMF和水，过滤分离出剩余的深绿色固体，依次用DMF、丙酮和水洗涤，在60℃下真空干燥过夜(收率：4.0g；深绿色粉末)。
或者，化合物(1g)可以以与实施例2a和2b中所述类似的方式获得。
分子式：C52H34GaN9O2；MW：886.61g/mol
精确质量计算值：885.21，精确质量测量值：(Maldi)885.8
实施例4
重复实施例2，除了3-[4-[1-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]-1-甲基-乙基]苯氧基]丙烷-1，2-二醇被HO(CH2CH2O)3H代替。所获得的化合物(1c)的颗粒具有30nm的数均粒度，标准偏差小于20％。用透射电子显微镜(TEM)测量粒度。
分散体的TEM分析在来自ZEISS的仪器“Libra 120”上以明场模式在120kV的电子束加速电压下进行。TEM与能量过滤器一起使用以获得更好的对比度。记录至少2个具有不同放大倍数的比例的代表性图像，以表征每个样品的主要颗粒形态。颗粒的最小Feret直径用软件“ImageJ”测定，其基于至少4800个随机选择的颗粒的测量。
下表中所列的化合物可如上所述获得：
聚丙二醇(H[OCH(CH3)CH2]n1OH，n1为大约7，平均分子量为425)或聚山梨醇酯20也可根据上述方法引入作为轴向配体。产物是不均匀的，因为试剂是混合物：
胶版印刷程序
通过借助自动颜料研磨机将以下组分混合而制备胶版油墨：
胶版漆 2000mg
如上所述制备的IR吸收剂 40mg
干燥剂 20mg
其后立即用适印性测定仪(IGT Orange Proofer)将新制备的胶版油墨印刷到棉纸上。
其后用分光光度计测量再发射(remission)。
| 产物 | 最小再发射下的λ | 最小再发射％ |
| 1a | 755 | 24.99 |
| 1b | 760 | 56.30 |
| 1c | 750 | 36.19 |
| 1g | 805 | 71.94 |
| 1i | 750 | 46.34 |
| 1j | 750 | 27.43 |
| 1k | 750 | 31.41 |
| 2b | 790 | 72.35 |
Claims (14)
1.式(I)化合物：
其中
M1为Al(R15)或Ga(R15)，
R15为OR16；
R11和R14相互独立地为H、F、OR17”、SR17”或NR17R17’，
R12和R13相互独立地为H、F、OR17”、SR17”、NHR17或NR17R17’，或R12和R13与它们所键合的碳原子一起形成6员芳族环，其可以任选被取代；
R16为下式的基团：
尤其是(CH2CH2O)n1CH2CH2R19、(CH2CH(CH3)O)n1CH2CH(CH3)R19、(CH2CH2CH2O)n2CH2CH2CH2R19或(CH2CH2NH)n3CH2CH2R19；
尤其是
或CH2CH(OH)CH2OH；
尤其是式(Vc)的基团，其中w+x+y+z＝20且R32为(CH2)10CH3、(CH2)12CH3、(CH2)14CH3和(CH2)16CH3；
X1为O、S或NH，
X2为
w+x+y+z＝4-20；
R9和R10相同或不同且相互独立地为氢或甲基；
R17、R17’和R17”相互独立地为C1–C12烷基、(CH2CH2O)nOR18或苯基，或R17和R17’与它们所键合的碳原子一起形成饱和5或6员N-杂环，其任选被1或2个甲基取代；
R18为C1–C12烷基；
R19为OH或NH2；
R20为H或C1-C4烷基；
R30和R31相互独立地为氢或C1-C4烷基，或
R30和R31形成5或6员环，其可以任选被取代，
R32为C1-C25烷基或C2-C25链烯基，
a为0或1；b为0或1；b’为0或1；c为1；
n为0、1、2、3或4；且
n1为0或1-10的值；n2为0或1-10的值；n3为1-10的值。
2.根据权利要求1的化合物，其为下式化合物：
其中R12和R13相互独立地为H、F、OR17”、SR17”、NHR17或NR17R17’且M1、R11、R14、R17、R17’和R17”如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中在式(Ib)化合物中，R11和R14为H。
4.根据权利要求1或2的化合物，其中在式(Ia)化合物中，R11、R12、R13和R14为H。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其为下式化合物：
或
1)R16为
2)R16为
其中w+x+y+z＝20且R32为(CH2)10CH3、(CH2)12CH3、(CH2)14CH3和(CH2)16CH3。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物作为IR吸收剂在滤光片应用、等离子体显示板、纸或塑料的激光打标、塑料的激光焊接、3D打印、使用IR辐射器将表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上调色剂的固定、热屏蔽应用、不可见和/或IR可读条码中或作为IR吸收剂在安全印刷中的用途。
7.印刷油墨配制剂，其包含根据权利要求1-5中任一项的化合物。
8.根据权利要求7的印刷油墨配制剂，其包含：
a)如权利要求1-5中任一项所定义的化合物，
b)聚合物基料，
e)溶剂，
f)任选至少一种着色剂，和
e)任选至少一种其它添加剂。
9.根据权利要求7或8的印刷油墨配制剂，其包含：
a)0.0001-25重量％如权利要求1-5中任一项所定义的化合物，
b)5-74重量％至少一种聚合物基料，
c)1-94.9999重量％至少一种溶剂，
d)0-25重量％至少一种着色剂，和
e)0-25重量％至少一种其它添加剂，
其中组分a)至e)之和总计为100％。
10.生产安全文件的方法，其包括如下步骤：将根据权利要求7-9中任一项的印刷油墨配制剂印刷至基底上。
11.安全文件，其包含基底和至少一种如权利要求1-5中任一项所定义或可根据权利要求10的方法得到的化合物。
12.根据权利要求11的安全文件，其选自货币、护照、支票、凭证、身份证或数据处理信息卡、邮票和税签。
13.生产式(I’)化合物的方法，
包括：
a)提供式(II)化合物在式HOR16(III)化合物中的悬浮液，
b)使式(II)化合物与式(III)化合物反应，得到式(I’)化合物；其中
M1为Al(R15)或Ga(R15)，
R15为OR16，R16如权利要求1中所定义或为C1–C25烷基；
R11、R12、R13和R14如权利要求1中所定义；
M2为Al(R25)或Ga(R25)，
R25为OR26；
R26为C1-C25烷基、(CH2CH(R20)O)n4CH2CH2R29、(CH2CH2CH2O)n5CH2CH2CH2R29、CH2CH(OH)CH2OH或(CH2CH2NH)n6CH2CH2R29；
(CH2CH2O)n4CH2CH2R29、(CH2CH(CH3)O)n4CH2CH(CH3)R29、(CH2CH2CH2O)n5CH2CH2CH2R29或(CH2CH2NH)n6CH2CH2R29；
R29为OR30，
R30为C1–C12烷基，
n4、n5和n6为0、1、2、3或4；条件是在R16为C1-C25烷基的情况下，R16和R26具有不同含义。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤b)包括通过搅拌、捏合或任何其它机械处理对式(II)化合物和式(III)化合物的悬浮液施加剪切力。
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