JP2023037758A - インク、インク収容容器、印刷装置、及び印刷方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性を有する樹脂を含むインクを用いて形成された画像は、高い耐ブロッキング性を有する一方で、高荷重での耐擦過性及び耐水性が低下する課題を有する。【解決手段】 結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含むインクであって、ポリエステルウレタン樹脂のＴｍは３０℃以上１００℃以下であり、ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有し、ポリエステルウレタン樹脂において、結晶性ポリエステルポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ａ、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｂ、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｃが所定の関係を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、インク、インク収容容器、印刷装置、及び印刷方法に関する。

インクジェット印刷方法に用いるインクを低浸透性の被印刷物に印刷する場合、低浸透性の被印刷物に対するインクの浸透性が低いため、印刷後に複数の被印刷物を重ね合わせたときに、一方の被印刷物上の画像が他方の被印刷物に張り付くブロッキング現象の課題が生じる場合がある。このような課題を解決する方法としては、インク中に樹脂を含有させることでインクの造膜性を高めてブロッキング現象を抑制する方法が一般的である。樹脂としては、結晶性を有する樹脂を用いることで、融点以上の温度で加熱した場合に造膜性を高めることができる。

特許文献１には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するインクが開示されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、結晶性ウレタン樹脂を含有するインクが開示されている。

しかしながら、結晶性を有する樹脂を含むインクを用いて形成された画像は、高い耐ブロッキング性を有する一方で、高荷重での耐擦過性が低下する課題及び耐水性が低下する課題を有する。

本発明は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含むインクであって、前記ポリエステルウレタン樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下であり、前記ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有し、前記ポリエステルウレタン樹脂において、前記結晶性ポリエステルポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ａ、前記炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｂ、及び前記炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｃの関係を表す次式「Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」は、０．１５以上０．５０以下であることを特徴とするインクに関する。

本発明によれば、結晶性を有する樹脂を含むインクを用いて形成された画像の耐ブロッキング性、高荷重での耐擦過性、及び耐水性を向上させるインクを提供することができる。

図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。

以下、本発明の実施形態の一例について説明する。

＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、樹脂を含み、必要に応じて、色材、水、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含んでもよい。

＜樹脂＞
本実施形態のインクは、樹脂として、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含み、必要に応じて他の種類の樹脂を更に含んでもよい。
他の種類の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以降、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂について詳細を説明する。

－結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂－
「結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂（以降の説明では単に「ポリエステルウレタン樹脂」とも称する）」とは、結晶性のポリエステル構造を含む構造単位を有する樹脂であり、必要に応じて他の構造単位を含んでもよい。なお、「構造単位」とは、樹脂を重合する際に用いた材料に由来するポリマー中の部分構造を示す。また、「結晶性を有する」ポリエステルウレタン樹脂とは、後述する測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に吸熱ピークを有するポリエステルウレタン樹脂を表し、吸熱ピークにおける融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であるポリエステルウレタン樹脂を表すことが好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂は、インクが被印刷物に付与された後で加熱乾燥されることによって一旦融解または溶解して低粘度化し、その後、再結晶化することによってインクの造膜性が向上し、耐ブロッキング性に優れる画像を作成することができる。これにより、例えば、一般的に耐ブロッキング性が低下しやすい低浸透性の被印刷物に対してインクを付与することで画像を形成した場合であっても、当該画像の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性を有するポリエステル部分がウレタン結合で連結された構造であるため、インクに含まれる有機溶剤に対する耐性が向上し、例えば、樹脂が樹脂粒子の形態でインクに含有されている場合における安定性が向上する。これにより、高温下などであっても保存安定性に優れたインクを作成することができる。

ポリエステルウレタン樹脂は、下記の測定条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した際に吸熱ピークを有し、具体的には、第二昇温過程にて３０℃以上１００℃以下の範囲で融解ピーク温度（Ｔｍ）（以降の説明では単に「融点」とも称する）を有することが好ましく、３０℃以上８５℃以下の範囲で融解ピーク温度（Ｔｍ）を有することがより好ましく、３６℃以上７６℃以下の範囲で融解ピーク温度（Ｔｍ）を有することが更に好ましい。融点が３０℃以上であることで、乾燥後の被印刷物上のインク膜が強靭になり、高い耐擦過性を示すようになる。また、融点が１００℃以下であることで、加熱乾燥に起因する、樹脂同士の接着および樹脂と被印刷物との接着を強固にすることができ耐ブロッキング性を向上させることができる。
（測定条件）
４ｇの「ポリエステルウレタン樹脂の水分散液」または「ポリエステルウレタン樹脂を含有するインクから単離されたポリエステルウレタン樹脂の水分散液」を均一に広がるように容器に入れる。次に、それを７０℃で１時間乾燥させ、次いで１３０℃で１時間乾燥させ、更に１３０℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得る。その後、測定サンプルの熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、下記の条件下で測定する。得られた測定結果から吸発熱量と温度とのグラフを作成し、第二昇温過程にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点における温度を融点とする。
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・開始温度：－８０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃
・保持時間：１ｍｉｎ
・降温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：－８０℃
・保持時間：５ｍｉｎ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１３０℃

ポリエステルウレタン樹脂の上記吸熱ピークにおける融解熱量は、５Ｊ／ｇ以上１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、２０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であると、結晶性部位の結晶化度が高まるので加熱乾燥過程における粘度低下も十分となり、画像における耐ブロッキング性の低下が抑制される。また、１００Ｊ／ｇ以下であると、樹脂が過度に硬く脆くなるのを抑制でき、耐擦過性が向上する

ポリエステルウレタン樹脂は、後述するポリエステルウレタン樹脂の製造方法において示す通り、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有する。
また、ポリエステルウレタン樹脂において、結晶性ポリエステルポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ａ、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｂ、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｃの関係を表す次式「Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」は、０．１５以上０．５０以下であり、０．２５以上０．４０以下であることが好ましい。
上記式が０．１５以上０．５０以下である場合が好ましい理由について説明する。ポリエステルウレタン樹脂において、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造の割合が大きい場合（Ａの割合が大きい場合）、ポリエステルウレタン樹脂における結晶性の構造部の割合が大きくなることで硬く脆い特性が現れ、画像における耐擦過性が低下する。これに対し、ポリエステルウレタン樹脂において、短鎖ポリオールに由来する構造の比率を大きくすることで（Ｂ及びＣの割合を大きくすることで）、ポリエステルウレタン樹脂中におけるウレタン基濃度が高くなり、ポリエステルウレタン樹脂内及びポリエステルウレタン樹脂間におけるウレタン基同士の水素結合に起因する引き合う力が強くなって強度が向上する。これにより、ポリエステルウレタン樹脂の分子中に、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造が含まれていたとしても、画像の耐擦過性を向上させることができる。一方で、短鎖ポリオールに由来する構造として、イオン性短鎖ポリオールに由来する構造の割合を大きくした場合（Ｃの割合を大きくした場合）、ポリエステルウレタン樹脂の親水性が過度に向上し、画像における耐水性が低下する。以上より、上記式を０．１５以上０．５０以下にすることで、画像の耐ブロッキング性を向上させつつ、耐擦過性及び耐水性も向上させることができるインクを提供することができる。また、これにより、例えば、一般的に耐擦過性が低下しやすい低浸透性の被印刷物に対してインクを付与することで画像を形成した場合であっても、当該画像の耐擦過性を向上させることができる。

なお、ポリエステルウレタン樹脂は、上記の通り、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有するが、必要に応じて、その他アルコール成分に由来する構造を有していてもよい。但し、耐ブロッキング性及び耐擦過性の観点から、結晶性ポリエステルポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ａ、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｂ、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｃの合計数は、ポリエステルウレタン樹脂における全ウレタン基のモル数に対して、０．７０以上１．００以下であることが好ましい。

また、上記の炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が４以上６以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有することが好ましい。炭素数が４以上６以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有することで、ポリエステルウレタン樹脂におけるウレタン基濃度がより適切な範囲となり、画像の耐擦過性がより向上する。

また、上記の炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造および炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有することが好ましい。炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有している場合、ポリエステルウレタン樹脂中に化学架橋構造を導入できるのでポリエステルウレタン樹脂が高靭性化され、画像の耐擦過性が向上する。しかし、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造の全てを炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造とした場合、化学架橋構造が過度に多くなることで、ポリエステルウレタン樹脂が硬く脆い特性となり、画像の耐擦過性の向上が不十分となる。そのため、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造および炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造の両方を有するようにすることで画像の耐擦過性をより向上させることが好ましい。
また、ポリエステルウレタン樹脂において、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｄおよび炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｅの関係を表す次式「Ｅ／（Ｄ＋Ｅ）」は、０．１０以上０．４０以下であることが好ましく、０．１５以上０．３０以下であることがより好ましい。上記の通り、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造および炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造の割合を適切に制御することで画像の耐擦過性をより向上させることができる。なお、Ｄ及びＥは、上記のＢに含まれる要素であるため、Ｂを取り扱う際は、Ｄ及びＥは上記のＢに含まれて計算される。

なお、炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が６の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有することが好ましい。炭素数６の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有することで、架橋点間の距離が適切になり高い耐擦過性に繋がる。また、炭素数が６の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、トリメチロールプロパンに由来する構造を有することが好ましい。トリメチロールプロパンは３つの水酸基が分子の中心から均等な位置にあるので、トリメチロールプロパンに由来する構造を有している場合、ポリエステルウレタン樹脂の分子中に均一に架橋構造を導入することができ、ポリエステルウレタン樹脂が高靭性化されて耐擦過性が高まる。

なお、樹脂の定性及び定量は、例えば、下記参考文献１に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、以下に示すような測定方法に基づく分析により確認することができる。
・［参考文献１］「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」

（赤外線分光分析（ＩＲ））
樹脂の持っている各種の官能基の吸収波長を測定し、既知の樹脂のＩＲスペクトルと比較することによる樹脂の定性分析を行うことができる。また、樹脂の官能基の吸収の吸光度を比較することにより、数種類のモノマーや樹脂の相対量の比較を行うことができる。

（熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ））
熱分解生成物をガスクロマトグラフィにより分離し、組成分析や構造解析を行うことができる。なお、ＰｙＧＣに質量分析計を直結し、熱分解により生成した分解生成物を同定しておくとより正確な分析を行うことができる。

（核磁気共鳴法（ＮＭＲ））
既知の樹脂のスペクトルと比較して、樹脂の同定、及び確認を行うことができる。未知樹脂の場合は分子構造の推定を行うことができる。さらに共重合体や複数のポリマーのブレンド物の組成比やブレンド比の定量分析を行うことができる。

なお、上記測定方法により樹脂の分析を行う前に、前処理として遠心分離によりインク中の着色剤成分を沈降させ、樹脂を含んだ上澄みを回収したり、適当な有機溶剤を用いて樹脂を抽出したりしておくことも分析精度を高める手段として有効である。

ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、インクにより形成される画像が優れた力学強度を有し、かつ定着性および耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂の分散安定性が良好となることで均一な被膜が形成され、力学強度に優れた画像が形成できる。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた被膜が形成できることに加え、樹脂の親水性が適正であることにより、耐水性が向上し、印刷物の耐水性が向上する。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価の測定方法としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、測定することができる。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、樹脂を作製する際における樹脂構成材料中のカルボキシル基濃度から算出してもよいし、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
また、ポリエステルウレタン樹脂中のカルボキシル基が中和されている場合は、例えば、過剰の塩酸水溶液を加えて酸性溶液にした後に、クロロホルムで樹脂を抽出し、次いで加熱もしくは減圧乾燥後に得られた樹脂をＴＨＦに溶解し、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。

ポリエステルウレタン樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が水やインク中に分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。
ポリエステルウレタン樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。

ポリエステルウレタン樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径を３０ｎｍ以上にすることで樹脂粒子が被印刷物中に浸透してしまうことを抑制でき、被印刷物上のインク膜に含まれる樹脂粒子の割合が多くなり、耐擦過性の向上に繋がる。また、樹脂粒子の体積平均粒径を１２０ｎｍ以下にすることで樹脂粒子の造膜性が高くなりインク膜が強靭になり、耐擦過性の向上に繋がる。樹脂粒子の体積平均粒径は、樹脂中のアニオン性基の量および乳化時のアニオン性基に対する中和剤の量などによって制御することができる。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

ポリエステルウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐擦過性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

－結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂の製造方法－
ポリエステルウレタン樹脂の製造方法の一例としては、次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下または有機溶剤存在下で、結晶性ポリエステルポリオール、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオール、炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオール、及びポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。この反応の際には、必要に応じてポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び非晶性のポリエステルポリオールなども混合することができる。
次に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、水を加えて分散させ、最後に、必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによってポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。また、有機溶剤を除去する前に、必要に応じて、２価以上のポリアミン（以降の説明では「多価アミン」とも称する）を添加することにより、末端のイソシアネート基と多価アミンで形成されるウレア結合により、ポリエステルウレタン樹脂を伸長または架橋させることもできる。

反応時に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－結晶性ポリエステルポリオール－－
結晶性ポリエステルポリオールとしては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
水酸基価が上記範囲であることにより、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、耐ブロッキング性に優れた画像を形成可能なポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。

結晶性ポリエステルポリオールの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステルポリオールであることが好ましい。

結晶性ポリエステルポリオールの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２０，０００が好ましく、３，０００～１５，０００がより好ましく、３，０００～１０，０００が更に好ましく、３，０００～５，０００が特に好ましい。
重量平均分子量が、上記範囲内であると、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００が好ましく、２，０００～３，０００がより好ましい。

結晶性ポリエステルポリオールの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。結晶性ポリエステルの結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。

次に、結晶性ポリエステルポリオールの製造方法の一例について説明する。結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により製造されることが好ましい。すなわち、ポリエステルウレタン樹脂の結晶性部位は、結晶性ポリエステルポリオールの製造に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸に由来する。

－－－多価アルコール－－－
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールが好ましく、飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易となるので、炭素数は１２以下であることがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－－多価カルボン酸－－－
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
なお、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。

－－炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオール－－
炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールとしては、２官能非イオン性短鎖ポリオール、３官能非イオン性短鎖ポリオールなどを用いることができる。

２官能非イオン性短鎖ポリオールとしては、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等の炭素数２以上１０以下の多価アルコール類などが挙げられる。

３官能非イオン性短鎖ポリオールとしては、炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールであることが好ましく、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ベンゼントリオール、１，３，５－ベンゼントリオール、１，２，３－ベンゼントリオール等の炭素数３以上６以下の多価アルコール類などが挙げられる。

－－炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオール－－
炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールとしては、特に限定はないが、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸等のカルボン酸基類や、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基類などが挙げられる。

－－ポリイソシアネート－－
ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘－とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

－－ポリエーテルポリオール－－
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。

－－ポリカーボネートポリオール－－
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。

－－非晶性のポリエステルポリオール－－
非晶性のポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。

－－２価以上のポリアミン－－
２価以上のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。

－結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂における架橋－
ポリエステルウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。共有結合に由来する化学架橋を有することにより、ポリエステルウレタン樹脂の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れたものを得ることができる。
化学架橋を導入する方法としては、例えば、結晶性ポリエステルポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコールを用いること、３官能以上のポリイソシアネートを用いること、３官能以上のポリアミンを用いることなどが挙げられる。化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点から３官能以上の短鎖ポリオールを用いる方法が特に好ましい。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、被印刷物として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、例えば、水、色材、樹脂、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。

＜＜被印刷物＞＞
本実施形態では、用いることができる被印刷物としては特に制限されないが、低浸透性被印刷物であることが好ましい。低浸透性被印刷物は、支持体と、支持体の少なくとも一方の面に塗工層を有してなるものが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有していてもよい。なお、塗工層を有する面が印刷面となる。

本実施形態において、低浸透性被印刷物は、２５℃において、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の被印刷物の塗工層を有する面への転移量が２ｍＬ／ｍ^２以上３５ｍＬ／ｍ^２以下である。
接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがあり、多すぎると、印刷後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。

また、低浸透性被印刷物は、２５℃において、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の被印刷物の塗工層を有する面への転移量が３ｍＬ／ｍ^２以上４０ｍＬ／ｍ^２以下である。
接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがあり、多すぎると、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすくなることがある。

ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８～９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。
動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。
紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。
具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定する。
接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。

－支持体－
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
紙としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。
木材パルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
古紙パルプの原料としては、財団法人古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。
具体的には、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙；ＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙；アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗工紙；上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙、などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
古紙パルプは、一般的に、以下の４工程の組み合わせから製造される。
（１）離解は、古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
（２）除塵は、古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びゴミをスクリーン、クリーナー等により除去する。
（３）脱墨は、繊維より界面活性剤を用いて剥離された印刷インキをフローテーション法、又は洗浄法で系外に除去する。
（４）漂白は、酸化作用や還元作用を用いて、繊維の白色度を高める。
古紙パルプを混合する場合、全パルプ中の古紙パルプの混合比率は、印刷後のカール対策から４０％以下が好ましい。

支持体に使用される内添填料としては、例えば、白色顔料として従来公知の顔料が用いられる。
白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤、アルケニル無水コハク酸が好ましい。
アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録用紙（被印刷物）表面の摩擦係数が下がり滑りやすくなるため、インクジェット印刷時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。

－塗工層－
塗工層は、顔料、及びバインダー（結着剤）を含有してなり、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

顔料としては、無機顔料又は無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができる点から特に好ましい。
カオリンとしては、例えば、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリンなどが挙げられる。これらの中でも、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０質量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０質量％以上を占めていることが好ましい。
カオリンの添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。添加量が５０質量部以上であると、良好な光沢度が得られる。添加量の上限は特に制限はないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０質量部以下がより好ましい。
カチオン性有機化合物の乾燥付着量は、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。
カチオン性有機化合物の乾燥付着量が、０．３ｇ／ｍ^２以上であると、画像濃度が向上し、フェザリング低減の効果が得られる。

界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤などが挙げられる。これらの中でも、非イオン活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加することにより、画像の耐水性が向上するとともに、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
非イオン活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール、ショ糖などが挙げられる。また、エチレンオキサイド付加物については、水溶性を維持できる範囲で、エチレンオキサイドの一部をプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドに置換したものも有効である。
置換率は５０％以下が好ましい。
非イオン活性剤のＨＬＢ（親水性／親油性比）は、４～１５が好ましく、７～１３がより好ましい。
界面活性剤の添加量は、カチオン性有機化合物１００質量部に対し、０質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。

塗工層には、更に必要に応じて、その他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、アルミナ粉末、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤が挙げられる。

塗工層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に塗工層液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。
塗工層液の含浸又は塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点から、抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸又は付着させ、オンマシンで仕上げてもよい。
塗工層液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
含浸又は塗布の後、必要に応じて乾燥させてもよく、この場合の乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。

低浸透性被印刷物は、更に支持体の裏面にバック層、支持体と塗工層との間、また、支持体とバック層間にその他の層を形成してもよく、塗工層上に保護層を設けることもできる。これらの各層は単層であっても複数層であってもよい。

＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。

＜＜印刷装置、印刷方法＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット印刷方式による各種印刷装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
印刷装置、印刷方法とは、被印刷物に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて印刷を行う方法である。被印刷物とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この印刷装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、被印刷物の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置、印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、被印刷物の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、印刷装置、印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの被印刷物への印刷も可能とする広幅の印刷装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を被印刷物として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から被印刷物へインクを吐出可能となる。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット印刷方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット印刷方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

まず、以下記載する製造例、合成例、作製例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を示す。

＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。

＜融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
４ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を均一に広がるように容器に入れ、それを７０℃で１時間乾燥させ、次いで１３０℃で１時間乾燥させ、更に１３０℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得た。
測定サンプルについて、各々熱特性を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。具体的には以下のようにして、測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：－８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：－８０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
融点は、第二昇温過程にて得られる融解（吸熱）ピークの頂点における温度とした。また、融解熱量に関しては、昇温過程における吸熱を融解領域とすることで算出した。
結晶化ピーク温度は、降温過程にて得られる結晶化（発熱）ピークにおける頂点の温度とした。結晶化熱量に関しては、降温過程における発熱を結晶化領域とすることで算出した。

＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、０．２ｇの樹脂の分散液（樹脂エマルション）を取り、次に、イオン交換水を加えて１００倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定し、インク中の固形分の体積平均粒径を得た。

＜ブラック顔料分散体の製造例＞
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５ｈかけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、さらに１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
次いで、ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルで混練した。得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０％のブラック顔料分散体を得た。

＜結晶性ポリエステルポリオールの合成＞
－結晶性ポリエステルポリオールの合成例１－
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４－ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール１」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６１．８℃、結晶化温度（Ｔｃ）４４．３℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，８００であった。

－結晶性ポリエステルポリオールの合成例２－
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４－ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール２」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）７２．３℃、結晶化温度（Ｔｃ）５３．８℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，３００であった。

－結晶性ポリエステルポリオールの合成例３－
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール３」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）８３．２℃、結晶化温度（Ｔｃ）６５．１℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００であった。

－結晶性ポリエステルポリオールの合成例４－
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、１時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール４」を得た。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）８９．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）７２．１℃、数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，３００であった。

＜結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製＞
－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３３．０ｇ、１，４ーブタンジオール１．５ｇ、トリメチロールプロパン０．８ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．０ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．０ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．６ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１９．４ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン３．０ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例２－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール２を３７．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２．５ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．９ｇ、イソホロンジイソシアネート１８．６ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３３．７ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１６．２ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション２」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例３－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール３を４０．０ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール０．９ｇ、トリメチロールプロパン０．３ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．６ｇ、イソホロンジイソシアネート１７．２ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．３ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１８．２ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．６ｇを加え、３０分間加熱攪拌した。更に、トリエチルアミン１．０ｇを加え、３０分間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション３」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例４－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール４を３６．０ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１．９ｇ、トリメチロールプロパン０．７ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．８ｇ、イソホロンジイソシアネート１８．３ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３３．６ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１６．０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．８ｇを加え、３０分間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション４」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例５－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３４．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール１．７ｇ、トリメチロールプロパン１．３ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１．７ｇ、イソホロンジイソシアネート２０．３ｇ、トリエチルアミン０．７ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３２．５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１２．０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．４ｇを加え、３０分間加熱攪拌した。更に、トリエチルアミン０．６ｇを加え、３０分間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション５」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例６－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を２４．０ｇ、１，４－ブタンジオール２．０ｇ、トリメチロールプロパン３．０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．９ｇ、イソホロンジイソシアネート２５．５ｇ、トリエチルアミン３．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３３．６ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１５．８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン３．０ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション６」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表１に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表１に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例７－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３５．０ｇ、１，４－ブタンジオール１．６ｇ、１，２，６－ヘキサントリオール０．８ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．２ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２４．４ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３５．９ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１５．８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．６ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション７」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表２に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表２に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例８－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３３．０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２．０ｇ、グリセリン０．５ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．０ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．０ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．７ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１９．８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン３．０ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション８」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表２に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表２に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例９－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３６．０ｇ、１，４－ブタンジオール２．２ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．３ｇ、イソホロンジイソシアネート２１．３ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．７ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１９．７ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．７ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション９」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表２に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表２に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１０－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３４．０ｇ、１，３－プロパンジオール１．３ｇ、トリメチロールプロパン０．８ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．１ｇ、イソホロンジイソシアネート２０．１ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３３．６ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１５．８ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン３．１ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１０」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表２に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表２に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１１－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３２．０ｇ、１，８－オクタンジオール２．７ｇ、トリメチロールプロパン０．４ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．２ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２．３ｇ、トリエチルアミン２．２ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．１ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１７．５ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．９ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１１」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表２に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表２に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１２－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を４５．０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．２ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６．６ｇ、トリエチルアミン１．７ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３５．５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１２２．５ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．２ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１２」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表３に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表３に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１３－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を１２．０ｇ、１，４－ブタンジオール５．５ｇ、トリメチロールプロパン１．１ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．９ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．７ｇ、トリエチルアミン３．８ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．３ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１８．３ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン２．５ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１３」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表３に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表３に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１４－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３４．０ｇ、１，４－ブタンジオール０．５ｇ、トリメチロールプロパン０．３ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４．２ｇ、イソホロンジイソシアネート１８．１ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３２．２ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１１．１ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．８ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１４」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表３に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表３に示す。

－結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂の作製例１５－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール１を３３．０ｇ、１，１２－ドデカンジオール４．５ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．０ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．０ｇ、トリエチルアミン２．３ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３５．１ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１２０．９ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１５」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表３に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表３に示す。

＜ポリエーテル系ウレタン樹脂の作製＞
－ポリエーテル系ウレタン樹脂の作製例－
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＰＴＭＧ１０００（和光純薬工業株式会社製）を４２．０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．７ｇ、イソホロンジアミン１７．２ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン３４．７ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流した。その後温度を４０℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するＮＣＯ％を確認した後、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら水１１９．７ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン２．６ｇを加え、１時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、「ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション」を得た。得られた樹脂エマルジョンの体積平均粒径の測定結果は表３に示す。また、得られた樹脂エマルションを乾燥した後に得られた樹脂の融点の測定結果も表３に示す。

＜インクの調製及び印刷＞
（実施例１）
下記処方のインクを調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。また、作製したインク１を用い、下記の各種評価において記載した方法により、被印刷物（ルミアートグロス ９０ｇｓｍ（ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製））に対して印刷を行った。
－インク処方－
・ブラック顔料分散体：２０．０質量部
・結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１：２３．０質量部
・プロピレングリコール：１５．０質量部
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール：１０．０質量部
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：２．０質量部
・界面活性剤（ＴＥＧＯ（登録商標） ＷＥＴ２７０）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）：０．５質量部
・防腐剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）：０．０５質量部
・防錆剤（１，２，３－ベンゾトリアゾール）：０．０５質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）
－被印刷物（ルミアートグロス ９０ｇｓｍ）－
ルミアートグロス ９０ｇｓｍ（ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）は、表裏両面に、主に変性澱粉、スチレン－ブタジエン共重合体、炭酸カルシウムからなる厚み約１０～１５μｍの塗工層を有する。また、ルミアートグロス ９０ｇｓｍは、２５℃において、動的走査吸液計（動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製））で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の転移量は２．３ｍＬ／ｍ^２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の転移量が４．４ｍＬ／ｍ^２である。

（実施例２～１１）
実施例１において、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１」を「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション２～１１」に変更した以外は実施例１と同様にインク２～１１を調製し、実施例１と同様に印刷を行った。

（実施例１２）
実施例１において、被印刷物をルミアートグロス ９０ｇｓｍ（ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）からＳＷＯＲＤ ｉＪＥＴ ４．３ グロス（三菱製紙社製）に変更した以外は実施例１と同様に印刷を行った。
－ＳＷＯＲＤ ｉＪＥＴ ４．３ グロス－
ＳＷＯＲＤ ｉＪＥＴ ４．３ グロス（三菱製紙社製）は、表裏両面に、主に変性澱粉、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエン共重合体、炭酸カルシウム、カオリンからなる厚み約１０～１５μｍの塗工層を有していた。また、ＳＷＯＲＤ ｉＪＥＴ ４．３ グロス（三菱製紙社製）は、２５℃において、動的走査吸液計（動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製））で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の転移量は５．２ｍＬ／ｍ^２であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の転移量が９．６ｍＬ／ｍ^２である。

（比較例１～４）
実施例１において、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１」を「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１２～１５」に変更した以外は実施例１と同様にインク１２～１５を調製し、実施例１と同様に印刷を行った。

（比較例５）
実施例１において、「結晶性ポリエステル系ウレタン樹脂エマルション１」を「ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション」に変更した以外は実施例１と同様にインク１６を調製し、実施例１と同様に印刷を行った。

＜各種評価＞
下記内容に従い、「耐ブロッキング性」、「高荷重での耐擦過性」、「耐水性」を測定及び評価した。結果を表１～３に示す。

－耐ブロッキング性－
作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、被印刷物上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、１００℃の乾燥機で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、加熱乾燥直後に、ベタ画像に対し、印刷されていない同被印刷物を重ねた。更に、その上から０．５ｋｇ／ｃｍ^２で加重した状態で、２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、次の基準でベタ画像におけるブロッキング性を評価した。評価はＡが最も良く、許容範囲はＢ以上とした。
〔評価基準〕
Ａ：ブロッキングなし。
Ｂ：わずかにブロッキング（合紙にわずかに転写）
Ｃ：完全にブロッキング（合紙にはっきりと転写部が分かる）

－高荷重での耐擦過性－
作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、被印刷物上にベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、１００℃の乾燥機で３分間加熱乾燥をおこなった。得られたベタ画像を日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠し学振型摩擦堅牢度試験機を用いて摩擦堅牢性試験（乾摩擦）を行った。ただし、高荷重での耐擦過性を評価するために、荷重は２Ｎから５Ｎへ変更した。試験後、綿布への転写ＯＤを測色し下記評価基準に基づいて判断した。評価はＡが最も良く、許容範囲はＤ以上とした。
〔評価基準〕
Ａ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．０５未満
Ｂ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．０５以上０．１０未満
Ｃ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．１０以上０．２０未満
Ｄ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．２０以上０．３０未満
Ｅ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．３０以上

－耐水性－
作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、被印刷物上にベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、１００℃の乾燥機で３分間加熱乾燥をおこなった。得られたベタ画像を日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠し学振型摩擦堅牢度試験機を用いて摩擦堅牢性試験（湿潤摩擦）を行った。摩擦用白綿布は水で濡らし、約１００％湿潤状態にしたものを用いた。荷重は２Ｎである。試験後、綿布への転写ＯＤを測色し下記評価基準に基づいて判断した。評価はＡが最も良く、許容範囲はＢ以上とした。
Ａ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．１０未満
Ｂ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．１０以上０．３０未満
Ｃ：試験後の綿布の転写ＯＤが０．３０以上

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１４－２０１６２２号公報 特開２０２０－１４３１８９号公報 特開２０２１－０１４５７４号公報

Claims (11)

1. 結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含むインクであって、
   前記ポリエステルウレタン樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、３０℃以上１００℃以下であり、
   前記ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性ポリエステルポリオールに由来する構造、炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造、及び炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有し、
   前記ポリエステルウレタン樹脂において、前記結晶性ポリエステルポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ａ、前記炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｂ、及び前記炭素数が２以上６以下のイオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｃの関係を表す次式「Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」は、０．１５以上０．５０以下であることを特徴とするインク。
2. 前記炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が４以上６以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有する請求項１に記載のインク。
3. 前記炭素数が２以上１０以下の非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造および炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有する請求項１に記載のインク。
4. 前記炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、炭素数が６の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造を有する請求項３に記載のインク。
5. 前記炭素数が６の３官能非イオン性短鎖ポリオールに由来する構造として、トリメチロールプロパンに由来する構造を有する請求項４に記載のインク。
6. 前記ポリエステルウレタン樹脂において、前記炭素数が２以上１０以下の２官能非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｄおよび前記炭素数が３以上６以下の３官能非イオン性短鎖ポリオールの水酸基に由来するウレタン基のモル数Ｅの関係を表す次式「Ｅ／（Ｄ＋Ｅ）」は、０．１０以上０．４０以下である請求項３から５のいずれか一項に記載のインク。
7. 前記ポリエステルウレタン樹脂の前記インク中における形態は、樹脂粒子であり、
   前記樹脂粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか一項に記載のインク。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
9. 請求項８に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する印刷装置。
10. 請求項１から７のいずれか一項に記載のインクを被印刷物に対して吐出する吐出工程を有する印刷方法。
11. 前記被印刷物は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有し、２５℃において、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記被印刷物の前記塗工層を有する面への転移量が２ｍｌ／ｍ^２以上３５ｍｌ／ｍ^２以下であり、かつ接触時間４００ｍｓにおける純水の前記被印刷物の前記塗工層を有する面への転移量が３ｍｌ／ｍ^２以上４０ｍｌ／ｍ^２以下である請求項１０に記載の印刷方法。

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