JP2023531167A - 製品のセキュリティ確保のための少なくとも１種のベンザゾール系化合物を含む蛍光組成物 - Google Patents

製品のセキュリティ確保のための少なくとも１種のベンザゾール系化合物を含む蛍光組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、製品のセキュリティ確保のための蛍光組成物の使用に関し、前記組成物は、式Iを有する化合物を組み込んだポリマーマトリックスを含む。JPEG2023531167000053.jpg49170

Description

本発明は、製品のセキュリティ確保(securement)及び認証の分野に関する。より具体的には、本発明は、身分証明書、信託文書、及び行政文書等の製品のセキュリティ確保及び認証のための蛍光組成物に関する。
包装の分野、特に医薬品のブリスター包装、更に、高級品、自動車、又は航空分野等の高付加価値分野等、多くの分野で模造及び偽造が著しく増加している。個人情報盗難の増加、及び特に一部の国におけるポイント制運転免許証(points-based driving licence)の導入に伴い、身分証明書及び行政文書も偽造の対象になっている。したがって、製品のセキュリティ確保及び認証は必要不可欠であり、国内外のセキュリティ上の課題を内包している。
身分証明書、信託文書、又は行政文書等の製品のセキュリティ確保に関して、様々な企業が、例えばホログラム又はレーザーエッチングを使用して、IDカード、ヘルスカード、又は運転免許証等のプラスチックカード本体に情報を挿入するのに使用できる、視覚認証ソリューションを提供している。
文献EP0708935 A1には、例えば、ホログラフィー保護層のセットが記載されている。このセットは、保護ワニスで形成された少なくとも1つの層を有する裏打ちフィルム、回折を生じる微細構造を持つ反射層又は透明層、及び最後に接着層からなる。層のセットが文書に移されると、そのセキュリティ確保が得られる。文献WO2010/086522に記載されているように、このシステムはその後、様々な層の分離をより困難にするために穿孔によって強化された。しかしながら、層のセットは、穿孔されていても、組み合わせる必要がある多数の部品で形成されるため、時間及びコストの面で更なる制約を示す。
本出願人が保有者である文献FR 16 50164には、製品、特に文書のセキュリティ確保要素の調製のための4,4-ジフルオロ-4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセン類の化合物の使用が記載されており、前記セキュリティ確保要素は、ポリマーを含み、この化合物は、前記ポリマー中に組み込まれている。興味深いことではあるが、記載された化合物を使用すると、500nmから赤外までの範囲内の蛍光発光を得ることが可能になるのみであり、したがって可視スペクトル領域全体をカバーしない。
出願US 2008/0081913 A1には、蛍光特性を有し、データ記憶媒体及びデータ記憶基材における認証化合物として特に有用であるベンゾオキサゾール及びベンゾチアゾール型化合物が記載されている。
製品、特に文書は、その検出に使用される手段に基づいて3つのセキュリティレベルに従って分類され得るセキュリティ要素によってセキュリティ確保され得る。すなわち、レベル1のセキュリティ要素は、五感のうちの少なくとも1つによって、又は対照的な背景によって検出できる要素である。このレベルは、編み縄模様、光学的可変デバイス、例えば玉虫色印刷(iridescent printing)、ホログラム等、光学的可変インク、タガント、可変レーザー画像、又は複数のレーザー画像を特に含む。
レベル2のセキュリティ要素は、紫外線ランプ、凸レンズ、又は携帯電話のフラッシュライト等の簡単な装置で検出可能な要素である。このレベルは、マイクロプリント、蛍光インク、及び蛍光繊維又は蛍光チップ等の検出可能な要素を含む。
最後に、レベル3のセキュリティ要素は、例えば分光蛍光計又は電子顕微鏡等の複雑な装置によって検出可能な要素である。このカテゴリーは、ナノエッチングされた顔料、生体認証チップ、及び肉眼では検出できない蛍光タガントを特に含む。
一般に、セキュリティ確保された製品は、異なるレベルのいくつかのセキュリティ要素を組み込んでいる。
EP0708935 A1 WO2010/086522 FR 16 50164 US 2008/0081913 A1
既存のセキュリティ確保ソリューションは興味深いものであることが証明されているが、いくつかは実行及び/又は確認が困難な場合があり、特に可視スペクトルにおいて代替品を開発する必要性が依然として存在する。
したがって、実行が容易で安定であり、蛍光発光を有し、製品の認証を迅速に確認できる新規なセキュリティ確保手段を開発することが真に必要である。これらの新規な手段は、高いレベルのセキュリティを提供するものでなければならず、互いに、及び既存の手段から排他的であってはならない。
したがって、製品のセキュリティ確保の分野で使用するための、特に有利な蛍光組成物を得ることを可能にする化合物を特定し開発することによって、これらの目的のすべて又は一部を達成したことは、本発明者らの功績である。
本発明は、式Iを有する化合物を組み込んだポリマーマトリックスを含む蛍光組成物に関する
[式中、
Xは、NH、O及びSから選択され、
Zは、OH、NHR5、及びN(R5)2から選択され、
Rは、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
R4は、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシC1～C6アルキル、ハロゲン、アリール、アシル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、C1～C6アルキルアミノカルボニル、C1～C6アルキルアミノチオニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、アリールアミノカルボニル、アリールアミノチオニル、アリールスルホニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、
ただし、R2が-NHCOR4である場合、ZがOHではないことを条件とし、
記号
は、Rが、ベンゼン核の任意の自由な位置で数回置換され得ることを意味する]。
更なる態様によれば、製品のセキュリティ確保のための、本発明による蛍光組成物の使用が提案される。
更なる態様によれば、上記で定義した蛍光組成物を調製する工程と、セキュリティ確保される製品の少なくとも一部に、前記蛍光組成物を施用することによってセキュリティ確保する工程とを含む、製品をセキュリティ確保する方法が提案される。
更なる態様によれば、式(II)を有する化合物が提案される
[式中、
R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
R4は、C1～C6アルキル、C1～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル、及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、
ただし、
R5が、メチル、メトキシ、クロロ又はトリフルオロメチルによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル又はベンゾイルである場合、R1、R2及びR3は、3つすべてが水素であることはなく、
R5がベンゾイルである場合、R1はメチルでなく、
R5がベンゾイルである場合、R2はメチルでなく、
R5がベンゾイルである場合、R3はメチル、メトキシ又はクロロでないことを条件とする]。
本発明は、第1に、式Iを有する化合物を組み込んだポリマーマトリックスを含む蛍光組成物に関する
[式中、
Xは、NH、O及びSから選択され、好ましくは、XはSであり、
Zは、OH、NHR5、及びN(R5)2から選択され、好ましくは、ZはNHR5又はN(R5)2であり、より好ましくは、ZはNHR5であり、
Rは、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、好ましくは、Rは、水素、C1～C4アルキル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、C1～C4アルコキシから選択され、より好ましくは、Rは水素、C1～C2アルキル、ハロゲン、C1～C4アルコキシから選択され、より好ましくは、Rは、水素であり、
R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、ハロゲン、及び-NO2から選択され、より好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、より好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C2アルキル、C1～C2アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、更により好ましくは、R1、R2及びR3は独立して、水素、メチル、メトキシ、ブロモ、クロロ及び-NO2から選択され、
R4は、アルキル、シクロアルキル及びアリールから選択され、好ましくは、R4は、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシC1～C6アルキル、ハロゲン、アリール、アシル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、C1～C6アルキルアミノカルボニル、C1～C6アルキルアミノチオニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、アリールアミノカルボニル、アリールアミノチオニル、アリールスルホニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、好ましくは、R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、トリフルオロ-C1～C4アルキル、C1～C4アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C4アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、ブチルアミノ又はヒドロキシエチルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、例えばR5は、ベンゾイル、4-(トリフルオロメチル)ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル、シンナモイル及び4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンゾイルから選択され、特にR5は、ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル及びシンナモイルから選択され、
ただし、R1が-NHCOR4である場合、ZがOHでないことを条件とする]。
本願では、マーカッシュ式の異なる置換基に対していくつかの選択レベルが与えられている場合、異なる選択レベルを互いに組み合わせることができると理解される。換言すれば、異なる選択レベルのすべての組み合わせが明示的に想定されると理解される。
本発明による蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリアラミド類、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、シアノアクリレート、ロジン樹脂、マツ樹脂、光重合性樹脂、アクリル樹脂及びこれらの混合物から選択される非晶性又は半結晶ポリマーから得ることができる。好ましくは、蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリル樹脂及び光重合性樹脂及びこれらの混合物から選択されるポリマーから得ることができ、より好ましくは、ポリマーマトリックスは、ポリカーボネート又はポリプロピレンのマトリックスである。例えば、本発明による蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、シアノアクリレート、ロジン樹脂、マツ樹脂、光重合性樹脂、アクリル樹脂及びこれらの混合物から選択されるポリマーから得ることができる。特に、蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性ポリウレタン、光重合性樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの混合物から選択されるポリマーから得ることができる。より具体的には、蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びこれらの混合物から選択されるポリマーから得ることができる。更により具体的には、蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びこれらの混合物から選択されるポリマーから得ることができる。より具体的にはまた、蛍光組成物のポリマーマトリックスは、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートから得ることができる。
特定の実施形態によれば、ポリマーマトリックスは、半結晶性ポリマーマトリックスである。
有利には、ポリマーマトリックスは、蛍光特性の最適な維持を可能にするために、抗UV添加剤を含有しない。同様に、成形工程後でさえもその透明性を維持するポリマーマトリックスを使用することも有利である。
「式Iを有する化合物を組み込んだポリマーマトリックス」という表現は、本発明によれば、式Iを有する化合物が、混合物を形成するようにポリマーマトリックス中に密接に一体化されていることを意味する。好ましくは、式Iを有する化合物は、分散物を有しない均質な混合物を形成するように、ポリマーマトリックス中に密接に一体化されている。ポリマーマトリックスへの化合物の一体化は、例えば、高温で行うことができる。この態様では、ポリマーマトリックスをその融点まで加熱し、次いで、式Iを有する化合物を溶融塊に添加した後、全体を混合する。したがって、溶融プロセス、押出、カレンダー押出、紡糸押出、プラスチック射出又は染色によって、化合物をポリマーマトリックス中に一体化することができる。
特に有利には、本発明者らは、本発明による式Iを有する化合物は、マトリックスの性能、又はとりわけ、組み込まれた化合物の性能を変更することなくポリマーマトリックスに組み込むことができることを確認した。
一実施形態では、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、XがSである式Iを有する化合物である。
したがって、本実施形態によれば、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、式Iaを有するものである
[式中、R、R1、R2、R3及びZは、式Iで定義されているとおりである]。
式Iaを有する好ましい化合物は、R、R1、R2、R3及び/又はZが、以下のように定義されるものである。
Zは、NHR5又はN(R5)2であり、
Rは、水素、C1～C4アルキル、ハロゲン、-NO2及びC1～C4アルコキシから選択され、好ましくは、Rは、水素であり、
R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、更に好ましくはR1、R2及びR3は、独立して水素、C1～C2アルキル、C1～C2アルコキシ、Cl、F及び-NO2から選択され、更により好ましくはR1、R2及びR3は、独立して水素、メチル、メトキシ、Cl、F及び-NO2から選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシ-C1～C6アルキル、ハロゲン、アリール、アシル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、アリールアミノカルボニル、アリールスルホニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、好ましくは、R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、トリフルオロ-C1～C4アルキル、C1～C4アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C4アルキルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、ブチルアミノ又はヒドロキシエチルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、例えばR5は、ベンゾイル、4-(トリフルオロメチル)ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル、シンナモイル及び4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンゾイルから選択され、特にR5は、ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル及びシンナモイルから選択される。
この実施形態の代替実施形態によれば、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、式Ibを有するものである
[式中、R、R1、R2、R3及びR5は、式Iで定義されているとおりである]。
式Ibを有する好ましい化合物は、R、R1、R2、R3及びR5が、以下のように定義されるものである。
Rは、水素、C1～C4アルキル、ハロゲン、-NO2及びC1～C4アルコキシから選択され、好ましくは、Rは、水素であり、
R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、より好ましくはR1、R2及びR3は、独立して水素、C1～C2アルキル、C1～C2アルコキシ、Cl、F及び-NO2から選択され、更により好ましくはR1、R2及びR3は、独立して水素、メチル、メトキシ、Cl、F及び-NO2から選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、好ましくは、R5は、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、トリフルオロ-C1～C4アルキル、C1～C4アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C4アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、ブチルアミノ又はヒドロキシエチルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル及び2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイルから選択され、例えばR5は、ベンゾイル、4-(トリフルオロメチル)ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル、シンナモイル及び4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンゾイルから選択され、特にR5は、ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル及びシンナモイルから選択される。
この実施形態の更なる代替実施形態によれば、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、式Icを有するものである
[式中、R、R1、R2、R3及びR5は、式Iで定義されているとおりである]。
一実施形態では、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、Zが、NHR5又はN(R5)2であり、好ましくは、ZがNHR5である式Iを有する化合物である。
一実施形態では、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた化合物は、Rが水素である式Iを有する化合物である。
本発明のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する特に好ましい化合物は、下記Table 1(表1)に列挙するものである。
本発明のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する特に好ましい化合物は、上記Table 1(表1)に列挙した化合物3、4、5、8、9、10、11、12、13、14、16、27、29及び35である。
本発明のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する更により特に好ましい化合物は、上記Table 1(表1)に列挙した化合物3、13、14及び27である。
本発明のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する更により特に好ましい化合物は、上記Table 1(表1)に列挙した化合物13、14及び27である。
本発明による蛍光組成物内では、ポリマーマトリックスは、吸光度及び蛍光特性の検出に必要な量の式Iを有する化合物を組み込んでいる。本発明による式Iを有する化合物は、それらがポリマーマトリックス内に少量組み込まれている場合であっても、前記特性の検出を可能にするという利点を有する。したがって、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から20質量%までの範囲の式Iを有する化合物の量は、検出に十分であり、好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.01質量%から15質量%までの範囲の量、更により好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.05質量%から10質量%までの範囲の量である。特に、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から10質量%の間、より具体的には、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、0.01質量%から5質量%の間、0.01質量%から1質量%の間、0.05質量%から5質量%の間、0.05質量%から1質量%の間である。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
更なる特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスから本質的に形成されている。「本質的に形成されている」という表現は、本発明によれば、蛍光組成物が、96%超、97%超、98%超、又は99%超の式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスによって形成されていることを意味する。
本発明の第1の代替実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式I、又はその下位式Ia、Ib及びIcのうちの1つを有する第2の化合物を更に含む。
この代替実施形態によれば、式Iを有する第2の化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.005質量%から20質量%までであり、好ましくはポリマーマトリックスの総質量に対して0.01質量%から15質量%までの範囲の量、更により好ましくはポリマーマトリックスの総質量に対して0.05質量%から10質量%までの範囲の量である。特に、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた式Iを有する第2の化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から10質量%の間、より具体的には、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、0.01質量%から5質量%の間、0.01質量%から1質量%の間、0.05質量%から5質量%の間、0.05質量%から1質量%の間である。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物及び上記で定義した式Iを有する第2の化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物はまた、回折格子又は共鳴格子を含む。
2つの異なる化合物が、上記で定義した、式I、又はその下位式Ia、Ib及びIcのうちの1つを有するポリマーマトリックスを含む本発明による蛍光組成物によって、特に有利な特性を有する蛍光組成物を得ることが可能となる。
実際、式I、又はその下位式Ia、Ib及びIcのうちの1つを有する2つの異なる化合物が共に混合され、前記化合物が異なる波長で発光する場合、UV照射下で発光する蛍光色を変更することが可能となる。組成物はUV下のみで有色となり(レベル2)、この色は、式Iを有する2種の化合物の発光の混合色である。
本発明の第2の代替実施形態によれば、蛍光組成物はまた、「BODIPY」とも称される4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセン類の化合物を含み、前記BODIPYは、ポリマーマトリックスに組み込まれている。非常に具体的には、この実施形態によれば、BODIPY類は、下記式IIIを有する化合物であり得る
[式中、
R1はC1～C6アルキル、C5～C6シクロアルキル、C5～C6ヘテロアルキル、フェニルであり、前記フェニル基は、C1～C2アルキル、ヒドロキシ、R5COO-及びハロゲンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、好ましくは、R1は、C1～C2アルキルから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてもよいフェニルであり、より好ましくは、R1は、C1～C2アルキルから選択される1つ又は複数の基で置換されているフェニルであり、より好ましくは、R1は、C1～C2アルキルから選択される複数の基で置換されているフェニルであり、より好ましくは、R1は、複数のメチル基で置換されているフェニルであり、より好ましくは、R1は、2,4,6-トリメチルフェニルであり、
R2及びR2'は、独立して、水素及びC1～C2アルキルから選択され、好ましくは、R2及びR2'は、水素であり、
R3及びR3'は、独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニルから選択され、前記アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、C1～C4アルキル、アリール、ヒドロキシ及びフェロセンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリール基は、アリール、C1～C2アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、ジメチルアミノ、ニトロから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリールは、C1～C2アルキル基によって場合により置換されていてよく、好ましくは、R3及びR3'は、水素であり、
R4及びR4'は、独立して、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニルから選択され、前記アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル及びアルケニルは、C1～C3アルキル、アリール、ヒドロキシ及びフェロセンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリール基は、アリール、C1～C2アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、ジメチルアミノ、ニトロから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリールは、C1～C2アルキル基によって場合により置換されていてよく、好ましくは、R4及びR4'は、C1～C3アルキルから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてもよいアリールであり、より好ましくは、R4及びR4'は、C1～C2アルキルから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてもよいフェニルであり、より好ましくは、R4及びR4'は、C1～C2アルキルから選択される1つ又は複数の基によって置換されているフェニルであり、より好ましくは、R4及びR4'は、C1～C2アルキルから選択される複数の基によって置換されているフェニルであり、より好ましくは、R4及びR4'は、複数のメチル基で置換されているフェニルであり、より好ましくは、R4及びR4'は、2,4,6-トリメチルフェニルであり、
R5は、C1～C4アルキル又はC2～C4アルケニルであり、
R6及びR6'は、独立して、ハロゲン、C1～C4アルコキシ、C2～C4アルケニルオキシ、C1～C4アルキル、C2～C4アルケニル、CN又はアリールから選択され、前記アリールは、C1～C2アルキル、ヒドロキシ、R5COO-及びハロゲンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、好ましくは、R6及びR6'は、独立してハロゲンから選択され、より好ましくは、R6及びR6'は、フッ素原子である]。
この代替実施形態によれば、式IIIを有する化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.005質量%から20質量%までであり、好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.01質量%から15質量%までの範囲の量であり、更により好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.05質量%から10質量%までの範囲の量である。特に、蛍光組成物のポリマーマトリックスに組み込まれた式IIIを有する化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から10質量%の間、より具体的には、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、0.01質量%から5質量%の間、0.01質量%から1質量%の間、0.05質量%から5質量%の間、0.05質量%から1質量%の間である。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物及び上記で定義した式IIIを有する第2の化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物はまた、回折格子又は共鳴格子を含む。
上記で定義した式Iを有する化合物、及び上記で定義した式IIIを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスを含む、この第2の代替実施形態による蛍光組成物によって、特に有利な特性を有する蛍光組成物を得ることが可能となる。
実際、各類の化合物を共に混合し、前記化合物が異なる波長で発光する場合、UV下で発光する蛍光色を変更することが可能となる。しかしながら、有利には、レベル1及び携帯電話のフラッシュライトを用いるレベル2による蛍光組成物を検出する特性は不変のままであり、変更されない。
このようにして得られた蛍光組成物は、白色背景での色、並びに式IIIを有する化合物から得られる、例えば黒色背景及び携帯電話のフラッシュライトの下で可視である色を有する。UV照射下(レベル2)において、組成物は、式I及び式IIIを有する化合物の発光の混合色から得られる第3の色を有する。
本発明の第3の代替実施形態によれば、蛍光組成物は、UV照射下での応答が確認される蛍光化合物を更に含み、これは、特に300nmから400nmの間の波長の紫外線電磁放射を吸収し、次いで可視域、特に400nmから500nmの間で蛍光によりこのエネルギーを再放出する。
この代替実施形態によれば、UV照射下での応答が確認される蛍光化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から20質量%までであり、好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.01質量%から15質量%までの範囲の量、更により好ましくは、ポリマーマトリックスの総質量に対して0.05質量%から10質量%までの範囲の量である。特に、蛍光組成物のポリマーマトリックスにおいて、UV照射下での応答が確認される蛍光化合物の量は、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.005質量%から10質量%の間、より具体的には、ポリマーマトリックスの総質量に対して、0.01質量%から10質量%の間、0.01質量%から5質量%の間、0.01質量%から1質量%の間、0.05質量%から5質量%の間、0.05質量%から1質量%の間である。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物、及びUV照射下での応答が確認される蛍光化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物はまた、回折格子又は共鳴格子を含む。
上記で定義した式Iを有する化合物、及びUV照射下での応答が確認される蛍光化合物を一体化したポリマーマトリックスを含むこの第2の代替実施形態による蛍光組成物によって、特に有利な特性を有する蛍光組成物を得ることが可能となる。
したがって、本発明は、第2に、製品のセキュリティ確保のための、本発明による蛍光組成物の使用に関する。
本発明による製品は、前記蛍光組成物を受け入れることができる任意の種類の製品であり得る。そのため、製品は、固体であっても液体であってもよい。例えば、製品は、包装材料の部品等のプラスチック性物品、革製品等の高級品、化粧品、絵画、又は文書からなる。好ましくは、製品は、文書である。
「文書」という用語は、特に、基材及び情報によって形成される一式を指す。基材は、さまざまな種類であり得、さまざまな形態を取ることができ、場合によりポリマー又はポリマー混合物を含むことができる。この基材は、例えば、全体的に又は部分的に、ポリマー材料から形成され得る。文書の例として、パスポート、IDカード、運転免許証、若しくはヘルスカード等の身分証明書だけでなく、銀行券及び小切手等の信託文書、又は例えば登録証明書等の行政文書についても特に言及することができる。したがって、文書は、紙、冊子、又はカードの形態で提示することが可能であり、情報も、印刷及び/又はエッチングすることが同様に可能である。
「製品のセキュリティ確保」という表現は、本発明によれば、蛍光組成物が、その設計の任意の時点で、セキュリティ確保される製品上又は製品中に一体化されることを意味する。したがって、蛍光組成物は、その製造中に製品のセキュリティ確保に使用でき、又はその後に製品に施用又は一体化することが同様に可能である。例えば、文書型製品のセキュリティ確保の範囲内で、蛍光組成物をその後に文書のすべて又は一部に施用することができる。この点については、説明の中で更に発展させる。
いずれにせよ、製品は、上記の式Iを有する化合物、式Iを有する2種の化合物の混合物、又は式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物を組み込んだポリマーマトリックスを含む蛍光組成物の使用によってセキュリティ確保され、蛍光組成物によってもたらされる特性及び効果により認証され得る。
実際、本発明によってセキュリティ確保された製品は、蛍光組成物の吸収波長及び特定の蛍光の独自の組み合わせにより認証され得る。したがって、真正品のみが、正しい吸収特性及び蛍光発光特性を同時に有する。本発明による認証とは、製品に組み込まれた蛍光組成物又はセキュリティ確保手段を検出することにより、製品の真正性を確認することを意味する。式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含む組成物を使用する場合、着色又は蛍光の有無のこの検出により、当該製品の認証又は非認証が可能となる。したがって、検出によって蛍光組成物が明らかにならない非真正品とは対照的に、検出によって蛍光組成物の存在が明らかになる場合、製品は真正である。蛍光組成物によってセキュリティ確保された本発明による製品は、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含む前記蛍光組成物の唯一の存在によって、以下に述べる3つのセキュリティレベルで認証され得る。
実際、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含む組成物を使用する場合、蛍光組成物に含まれる式IIIを有する化合物は、可視域に吸収帯を有することができ、肉眼で知覚される色は、吸収色の補色に対応する。例えば、約500～520nmに吸収を有する化合物は、緑/青色に対応し、肉眼では橙/赤の色調で見える。この特性により、レベル1のセキュリティ確保を得ることが可能となる。
蛍光特性に関連して、本発明による式Iを有する化合物は、すべて紫外(UV)域に励起帯を有する。したがって、特に100nmから400nmの間で発光するUV又はLEDランプによって励起することができ、それによってレベル2のセキュリティ確保を得ることが可能となる。この特性により、特にLED又はUV型の光源による蛍光組成物の蛍光の刺激に続く色の変化の表示に対応する活性化/非活性化(オン/オフ)効果を得ることが可能となる。
最終的に、発光波長は、単格子低解像度分光蛍光光度計又は蛍光光度計(フォトダイオード又は光電子増倍管による検出)を使用して決定することができ、これにより本発明によるセキュリティ要素には、セキュリティレベル3が付与される。
したがって、製品、特に本発明によるセキュリティ確保された文書は、吸収特性及び蛍光特性の組み合わせによって、式Iを有する化合物又は式Iを有する2種の化合物の混合物を含む組成物を使用する場合にはレベル2及び3で検出可能であり、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含む組成物を使用する場合には、3つのセキュリティ確保レベルで検出可能となる。
本発明による蛍光組成物は、セキュリティ確保される製品に応じて、当業者によって適合されるいくつかの形態で提示することができる。例えば、製品が文書である場合、蛍光組成物は、層、層のセット、又はフィルムの形態であり得る。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、例えば圧延、押出、カレンダー掛け、又はカレンダー押出等の当業者に公知の技術を使用して調製された層又は層のセットの形態で使用される。これらの技術は、使用するポリマーマトリックスに応じて選択される。例として、マトリックスがポリカーボネート又は熱可塑性ポリウレタンで作製される場合、カレンダー押出による成形が好ましい。また、例として、マトリックスがポリプロピレンで作製される場合、ポンピング押出の原理が好ましく、特に二軸延伸(bi-drawing)を伴うポンピング押出の原理が好ましい。本発明による層のセットは、例えば、それぞれ1つ又は複数の蛍光組成物を組み込んだポリマーマトリックスの2つ又はいくつかの層を圧延することによって得ることができる。このような層又は層のセットは、文書、より具体的には、身分証明書、信託文書、又は行政文書のセキュリティ確保に特に有利な用途を見出す。
この特定の実施形態によれば、層又は層のセットは、カード形態である。カードの例としては、特に名刺、バンクカード、又はポリマーマトリックスで作製された他の任意の種類のカードが挙げられる。この場合、本発明による蛍光組成物は、それ自体で文書の基材を形成する。カードは、例えば、少なくとも1種が本発明による蛍光組成物であるポリマーのいくつかの層を圧延することによって得ることができる。
特に有利には、式Iを有する化合物を含む組成物を使用する場合、層又は層のセットは透明であり、それによって、上記の効果に加えて、以下の効果を得ることが可能となる。
- 導波路効果：層又は層のセットにおける溝の存在により、異なる回折率が生じ、セキュリティ確保された層の蛍光が刺激される。したがって、溝で観察される色は、層又は層のセットの残りの部分で観察される色とは異なる。UV照射下では、これはレベル2のセキュリティを表す。
- サイド効果：この効果は、吸収された色の補色が、層又は層のセットの側面で、表面で観察された色と異なることの観察に相当する。UV照射下では、これはレベル2のセキュリティを表す。
特に有利には、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物を含む組成物を使用する場合、層又は層のセットは透明であり、それによって、上記の効果に加えて、以下の効果を得ることが可能となる。
- 導波路効果：層又は層のセットにおける溝の存在により、異なる回折率が生じ、セキュリティ確保された層の蛍光が刺激される。したがって、溝で観察される色は、層又は層のセットの残りの部分で観察される色とは異なる。これはレベル1のセキュリティを表す。
- スイッチカラー効果：この効果は、層又は層のセットを対照的な背景(例えば、暗い、特に黒色背景、又は明るい、特に白色背景)に重ねた場合の色の変化に相当する。このように、明るい背景の吸収された色の補色及び暗い背景の蛍光色が観察される。これはレベル1のセキュリティを表す。
- サイド効果：この効果は、吸収された色の補色が、層又は層のセットの側面で、表面で観察された色と異なることの観察に相当する。これはレベル1のセキュリティを表す。
- シャドー効果：式IIIを有する化合物の存在と関連するこの効果は、蛍光がLED又はUV型の光で刺激され、明るい、特に白色背景で観察する場合、層での蛍光色と明るい背景で吸収された色の補色の投影との両方の表示に相当する。これはレベル2のセキュリティを表す。
有利には、層は特に、0.050mmから0.800mmまでの範囲の厚さ、好ましくは、0.200mmから0.600mmまでの範囲の厚さ、例えば約0.400mmの厚さを有する。層が、0.100mm未満の厚さを有する場合、フィルムとも称される。
特定の実施形態によれば、製品のセキュリティ確保に使用される蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
更なる特定の実施形態によれば、製品のセキュリティ確保に使用される蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスから本質的に形成されている。「本質的に形成されている」という表現は、本発明によれば、蛍光組成物が、96%超、97%超、98%超、又は99%超の式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスによって形成されていることを意味する。
更なる特定の実施形態によれば、製品のセキュリティ確保に使用される蛍光組成物は、約50%の上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスにより形成されている。
特定の実施形態によれば、製品のセキュリティ確保に使用される蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する2種の異なる化合物の混合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
このようにして得られた蛍光組成物は、式Iを有する2種の化合物のそれぞれの色の混合色から得られた色を有し、それはUV照射においてのみ可視である(レベル2)。
更なる特定の実施形態によれば、製品のセキュリティ確保に使用される蛍光組成物は、上記で定義した式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む。
実際、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を共に混合し、前記化合物が異なる波長で発光する場合、UV照射下で発光する蛍光色を変更することが可能となる。しかしながら、有利には、レベル1及び携帯電話のフラッシュライトを用いるレベル2による蛍光組成物を検出する特性は不変のままであり、変更されない。
このようにして得られた蛍光組成物は、白色背景で可視である第1色(レベル1)、例えば黒色背景又は携帯電話のフラッシュライトの下で可視である第2色(レベル1)、及びUV照射下の第3色(レベル2)の3つの色を有する。
したがって、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物を含む組成物の使用によって、レベル2を複雑化することが可能となる。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、蛍光インクの形態で使用される。本実施形態によれば、蛍光インクは、印刷、特にスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ヘリオグラフィー、インクジェット印刷、デジタル印刷、銅版印刷、及び3D印刷に適応したインクであり、好ましくは、オフセット印刷、及びインクジェット印刷に適応したインクである。完全に驚くべきことに、本発明者らは、本発明による蛍光インクが、プリントヘッドの目詰まりを引き起こすことなく印刷に使用され得ることを有利には観察した。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、水性インクの形態で使用される。
更なる特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、蛍光ワニスの形態で使用される。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、フィルム、すなわち、0.100mm未満、特に0.050mmから0.100mmまでの範囲の厚さを有する層の形態で使用され、これは、文書、特に身分証明書、信託文書、又は行政文書の両面を包み込むのに使用される。この実施形態の代替実施形態では、このようなフィルムは、文書、特に身分証明書の2つの面のうちの一方にのみ施用される。本実施形態の別の代替実施形態では、このようなフィルムは、文書、特に身分証明書の2つの面のうちの一方の一部にのみ施用される。この実施形態の別の代替実施形態では、このようなフィルムは、文書、特に身分証明書の2つ面のそれぞれの一部にのみ施用される。
更なる特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、繊維の形態に成形されている。この成形は、繊維を得るために従来行われている技術を使用して実施することができ、前記繊維は、織物繊維又は不織布繊維のいずれかである。
この実施形態によれば、繊維は、好ましくは、溶融加工紡糸技術により、押出紡糸法を介して得られる。溶融加工紡糸法による繊維の製造は、まず、ポリマー及び蛍光化合物の混合物を押出機で溶融することからなる。溶融材料は、次いで多数のヘッドからなるダイに加圧下で送られる。ダイ出口(die output)で、フィラメントを空冷して延伸し、次いで基材に巻き付ける。一般に、サイジング品を紡糸シャフトの下部に適用することができる。
一実施形態によれば、式Iを有する化合物、式Iを有する2種の化合物の混合物、又は式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物は、押出を使用せずに、特に糸含浸によってポリマーマトリックス中に一体化させることが可能である。
押出紡糸法に従って得られる蛍光繊維の形状は、特にダイヘッドの形状によって決定することができる。したがって、繊維は、特に、円筒形、三葉形、八葉形、中空形又は多重中空形を有することができる。繊維の形状を変更することは、巨視的規模で視覚効果を変更することが可能となるという点で有利であり得る。実際、線維内の断面又は光の屈折率の不連続性により、光透過が変化し、したがって巨視的規模で観察される効果が変化する。
更なる特定の実施形態によれば、いくつかの蛍光組成物が同一の製品をセキュリティ確保するために使用され、この蛍光組成物は、少なくとも、ポリマーマトリックス中に一体化された、式Iを有する化合物、式Iを有する2種の化合物の混合物、又は式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物の性質によって互いに異なっている。この実施形態によって、有利には当該製品のより良好なセキュリティ確保が可能となる。
更なる特定の実施形態によれば、ポリマーマトリックスは、光重合性樹脂であり、蛍光組成物はまた、樹脂と式Iを有する化合物、式Iを有する2種の化合物の混合物、又は式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物との間の一体化を促進するための極性溶媒を含む。このようにして得られた蛍光組成物は、特定の3D印刷技術、例えばホログラムの製造に非常に特定の用途を見出し、前記ホログラムは、より高いセキュリティレベルを有することになる。
本発明は、第3に、以下の工程を含む製品のセキュリティ確保のための方法に関する。
- 上記で定義した蛍光組成物を調製する工程と、
- 前記製品の少なくとも一部に、先行する工程で調製された前記蛍光組成物を施用することによってセキュリティ確保する工程。
したがって、第1工程は、上記で定義した蛍光組成物を得ることからなる。
特定の実施形態によれば、セキュリティ確保方法の第1工程は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む蛍光組成物を調製することからなる。
更なる特定の実施形態によれば、セキュリティ確保方法の第1工程は、上記で定義した式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスから本質的に形成されている蛍光組成物を調製することからなる。「本質的に形成されている」という表現は、本発明によれば、蛍光組成物が、96%超、97%超、98%超、又は99%超の式Iを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスによって形成されていることを意味する。
特定の実施形態によれば、セキュリティ確保方法の第1工程は、上記で定義した式Iを有する2種の異なる化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む蛍光組成物を調製することからなる。
特定の実施形態によれば、セキュリティ確保方法の第1工程は、上記で定義した式Iを有する化合物及び上記で定義した式IIIを有する化合物を一体化したポリマーマトリックスのみを含む蛍光組成物を調製することからなる。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、蛍光インクである。この実施形態によれば、蛍光インクは、当業者に公知のインクから得られ、前記インクは、ポリマーマトリックスを含み、そのポリマーマトリックス中には、蛍光インクが得られるように、式Iを有する化合物、式Iを有する2種の異なる化合物の混合物、又は式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物の混合物が組み込まれている。この実施形態によれば、セキュリティ確保工程は、有利には、例えば文書等のセキュリティ確保される製品に蛍光インクを印刷することによって行われる。
特定の実施形態によれば、蛍光組成物は、蛍光ワニスである。この実施形態によれば、セキュリティ確保工程は、例えば、セキュリティ確保される製品に前記蛍光ワニスをコーティング又はニス引きすることによって行うことができる。
セキュリティ確保される製品のすべて又は一部へのセキュリティ確保工程は、セキュリティ確保される製品だけでなく、前記組成物の形態に応じて、当業者によって適合される。
セキュリティ確保工程は、セキュリティ確保される製品に蛍光組成物を一体化させることからなる。したがって、セキュリティ確保工程は、製品の製造中に行うことも、その後に行うことも同様に可能である。例えば、文書型製品のセキュリティ確保の範囲内で、完成した製品に対してセキュリティ確保工程を行うことができる。更に、製品のセキュリティ確保レベルを向上させるために、この工程を同一の製品に数回繰り返すことができる。
セキュリティ確保工程は、例えば圧延、印刷、製織、ニス引き、ラッカー塗り、接着、コーティング又は含浸等、当業者に公知の技術に従って行われ得る。
特定の実施形態によれば、式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含む本発明による蛍光組成物は、反射面又は金属化面上にコーティングすることにより施用される。製品は、蛍光組成物でコーティングされた反射層又は金属化層からなる一式を施用することによってセキュリティ確保されることになる。金属化面は、当業者に公知の層であり、例えばアルミニウム金属層からなり得る。
有利には、この実施形態によれば、蛍光組成物の蛍光特性は、反射層の反射外観と相互作用し、これにより、製品のセキュリティ確保のための特定の視覚効果を得ることが可能となる。同等の濃度では、反射面は、非反射面よりも光強度を高める。
本発明によるセキュリティ確保方法はまた、セキュリティ確保工程の前に、蛍光組成物を成形する工程を含み得る。成形工程は、当業者に公知の技術に従って行うことができ、それによって、例えば層、層のセット、フィルム又は繊維を得ることが可能となる。この成形工程により、施用によるその後のセキュリティ確保工程を容易にすることができる。
特定の実施形態によれば、本方法の第1工程は、ポリマーマトリックス中に一体化された式Iを有する化合物の性質によって異なるいくつかの蛍光組成物を調製することからなる。この実施形態によれば、セキュリティ確保工程は、調製された組成物を同時に又は後で施用することからなり、したがって、製品に与えられるセキュリティレベルを向上させる。
本発明による方法は、前記蛍光組成物を受け入れることができる任意の種類の製品をセキュリティ確保するために使用され得る。例えば、製品は、包装材料の部品等のプラスチック性物品、革製品等の高級品、又は文書からなる。好ましくは、記載された方法に従ってセキュリティ確保された製品は、文書である。
特定の実施形態によれば、セキュリティ確保される製品は、身分証明書、信託文書、又は行政文書等の文書である。この実施形態によれば、蛍光セキュリティ確保組成物の施用は、製品の表面の少なくとも一部に行うことができる。この実施形態の代替実施形態によれば、蛍光セキュリティ確保組成物は、フィルムから成形された後に、文書のすべての面上に熱間又は冷間圧延される。更なる代替実施形態では、フィルムは文書の一方の面にのみ施用される。別の代替実施形態では、フィルムは、文書の2つの面のうちの一方の一部にのみ施用され、別の代替実施形態では、フィルムは、文書の2つの面のそれぞれの一部にのみ施用される。
更なる特定の実施形態によれば、蛍光組成物のポリマーマトリックスはまた、上記で定義した式IIを有する化合物を組み込んでいる。
本発明は、式IIを有する化合物に更に関する
[式中、
R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、好ましくは、R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、好ましくは、R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、ハロゲン及び-NO2から選択され、より好ましくは、R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C2アルキル、C1～C2アルコキシ、クロロ、フルオロ及び-NO2から選択され、より好ましくは、R1、並びにR2及びR3は、独立して水素、メチル、メトキシ、クロロ、フルオロ及び-NO2から選択され、更により好ましくは、R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、メチル、メトキシ、クロロ及びフルオロから選択され、
R4は、C1～C6アルキル、C1～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ、又はヒドロキシC1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよいC1～C6アルキル、ヒドロキシ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、好ましくは、R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、C1～C4アルキル、C1～C4アルコキシ、トリフルオロ-C1～C4アルキル、C1～C4アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C4アルキルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、より好ましくは、R5は、C1～C2アルキル、C1～C2アルコキシ、トリフルオロ-C1～C2アルキル、C1～C4アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C2アルキルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルテトラハロゲノベンゾイルから選択され、更により好ましくは、R5は、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、ブチルアミノ又はヒドロキシエチルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、更により好ましくは、R5は、トリフルオロメチル、ブチルアミノ又はヒドロキシエチルアミノによって場合により置換されていてもよいシンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、例えばR5は、ベンゾイル、4-(トリフルオロメチル)ベンゾイル、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル、4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンゾイル、シンナモイル及び4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンゾイルから選択され、
ただし、
R5が、メチル、メトキシ、クロロ又はトリフルオロメチルによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル又はベンゾイルである場合、R1、R2及びR3は、3つすべてが水素であることはなく、
R5がベンゾイルである場合、R1はメチルでなく、
R5がベンゾイルである場合、R2はメチルでなく、
R5がベンゾイルである場合、R3はメチル、メトキシ又はクロロでないことを条件とする]。
一実施形態では、式IIを有する化合物は、式IIaを有するものである
[式中、R1及びR5は、式IIで定義されているとおりである]。
式IIaを有する好ましい化合物は、R1がメトキシ又はクロロであるものである。
一実施形態では、式IIを有する化合物は、式IIbを有するものである
[式中、R2及びR5は、式IIで定義されているとおりである]。
式IIaを有する好ましい化合物は、R2が、メチル、メトキシ、フルオロ及びNO2から選択されるものである。
一実施形態では、式IIを有する化合物は、式IIcを有するものである
[式中、R3及びR5は、式IIで定義されているとおりである]。
式IIIを有する好ましい化合物は、R3が、クロロであるものである。
本発明の式IIを有する特に好ましい化合物は、下記Table 2(表2)に列挙するものである。
定義
以下、定義及び説明は、明細書及び特許請求の範囲を含む本出願において使用されている用語及び表現に関する。
本発明による化合物の説明のために、使用されている用語及び表現は、別段に明記しない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
用語「アルキル」は、単独で又は別の基の一部として、nが1以上の整数である式CnH2n+1を有する炭化水素基を示す。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐状のC1～C6アルキル基である。
用語「アルケニル」は、1つ又は複数の炭素-炭素二重結合を含む、直鎖状又は分枝状の不飽和アルキル基を示す。好適なアルケニル基は、2個から6個までの炭素原子、好ましくは、2個から4個までの炭素原子、より好ましくは、2個又は3個の炭素原子を含む。アルケニル基の非限定的な例としては、エテニル(ビニル)、2-プロペニル(アリル)、2-ブテニル及び3-ブテニルが挙げられ、エテニル及び2-プロペニルが好ましい。
用語「シクロアルキル」は、単独で又は別の基の一部として、3～12個の炭素原子、特に5～10個の炭素原子、より具体的には6～10個の炭素原子を有する飽和モノ-、ジ-又はトリ-環状炭化水素基を示す。好適なシクロアルキル基は、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、特にアダマント-1-イル及びアダマント-2-イル、1-デカリニルを含む。好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルを含む。特に好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシルである。
用語「アリール」は、単独で又は別の基の一部として、典型的には5～12個の原子、好ましくは、6～10個の原子を含む単一の環(フェニル)又は共に縮合したいくつかの芳香環(例えばナフチル)を有する多価不飽和芳香族炭化水素基を示し、環のうち少なくとも1つが芳香族である。好ましいアリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニル、ピレニルを含む。特に好ましいアリール基は、フェニルである。
用語「ヘテロアリール」は、単独で又は別の基の一部として、それらに限定されないが、典型的には5～12個の原子を含み、共に縮合した1～2個の環を含む芳香環又は環状系を示し、環のうち少なくとも1つが芳香環であり、これらの環の1つ又は複数における1つ又は複数の炭素原子が、酸素、窒素及び/又は硫黄原子によって置換されており、窒素及び硫黄ヘテロ原子が、場合により酸化されており、窒素ヘテロ原子が、場合により四級化されている。好ましいが非限定的なヘテロアリール基は、ピリジニル、ピロリル、フラニル、チオフェニルである。特に好ましいヘテロアリール基は、チオフェニル及びピリジニルである。
用語「ハロ」は、単独で又は別の基の一部として、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを示す。好ましいハロは、クロロ及びフルオロであり、フルオロが特に好ましい。
用語「ハロアルキル」は、単独で又は別の基の一部として、1つ又は複数の水素原子が、上記で定義したハロ基で置換されている、上記で定義したアルキル基を示す。本発明によるハロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、それらに限定されないが、nが1以上の整数、好ましくは、1から10の間の整数である、式CnF2n+1を有する基を含む。好ましいハロアルキル基は、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ-n-プロピル、ノナフルオロ-n-ブチル、1,1,1-トリフルオロ-n-ブチル、1,1,1-トリフルオロ-n-ペンチル及び1,1,1-トリフルオロ-n-ヘキシルを含み、トリフルオロメチルが、特に好ましい。
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より良好に理解されるであろう。これらの例は、本発明の特定の実施形態を代表するものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。図は、実験結果を説明する役割を果たす。
化学合成
温度はすべて℃で表し、別段に明記しない限り、すべての反応は室温(AT)で実施した。
反応は、シリカゲル及びUV254蛍光指示薬(0.2mm厚のKieselgel(登録商標)60 F254 Merck)又は同等のものでコーティングした既製のアルミニウムシート上で行う薄層クロマトグラフィー(TLC)によってモニターした。
NMR分析は、Bruker 300MHz、400MHz又は600MHzの分光計で行った。スペクトルは、重水素化クロロホルム(CDCl3)溶液で記録する。化学シフトは、多重度プロトンスペクトルをモニターしたppmで記載し、s、sl、d、t、q、dd、td、及びmは、それぞれ一重線、広幅一重線、二重線、三重線、四重線、二重の二重線、三重の二重線、及び多重線(又は低分解能質量)を表す。多重度の後に、該当する場合、Jと注記された結合定数値があり、ヘルツ(Hz)で表す。
HRMS分析は、正のエレクトロスプレイイオン化モード(ESI +)で行った。
溶媒、試薬、及び出発材料は、Sigma Aldrich社、Acros Organics社、Fluorochem社、Eurisotop社、VWR International社、Sopachem社、及びPolymer社等の周知の化学製品供給業者から購入した。別段に明記しない限り、溶媒は、使用前に蒸留によって精製した。試薬及び出発材料は、別段に明記しない限り、追加の精製を行わずに使用した。
以下の略号を使用した。
HRMS：高分解能質量分析、
NMR：核磁気共鳴、
AT：室温、
THF：テトラヒドロフラン。
化合物3：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミド
スターラー及び温度計を備えた50mLの丸底フラスコにおいて、2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)アニリン(0.5g)及びピリジン(0.9mL)を、テトラヒドロフラン(7mL)に投入した。次いで、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイルクロリド(0.44g)を添加し、溶液を60℃に加熱した。60℃で約45分間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却した。水10mLを添加して、混合物をろ過し、ろ過残渣を水25mL、エタノール25mLで2回洗浄し、乾燥して化合物3(0.87g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.50 (1H, s), 9.02 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 8.66 (2H, s), 8.15 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.97 (1H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 7.96 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.6 - 7.55 (2H, m), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.29 (1H, td, J = 5.2, 1.2 Hz)
HRMS (ESI+) m/z 467.12 (467.41 C22H12F6N2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物4：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)アニリン1.0g、ピリジン1.8mL、THF13mL及びペンタフルオロベンゾイルクロリド0.7mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物4(1.51g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.46 (1H, s), 8.94 (1H, dd, J = 5.6, 0.4 Hz), 7.95-7.93 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.58 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.53 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.46 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.30 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 421.14 (421.36 C20H9F5N2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物5：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド
スターラー及び温度計を備えた100mL丸底フラスコに、炭酸カリウム(4.6g)、N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアミド(7.00g)及びジメチルホルムアミド(25mL)を投入した。得られた混合物を、室温で撹拌した。次いで、ブチルアミン(2.43g)を添加し、混合物を95℃に加熱した。1時間後、反応混合物を室温に冷却し、ろ過し、ろ過残渣を水30mLで2回洗浄した。次いで、スターラー及び温度計を備えた50mL丸底フラスコに、原料及び石油エーテル(25mL)を投入した。得られた混合物を50℃に加熱し、45分後、反応混合物を室温に冷却し、混合物をろ過し、ろ過残渣を石油エーテル15mLで2回洗浄し、化合物5(8.7g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.22 (1H, s), 9.99 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.91 (1H, dd, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.54 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.42 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 4.14 (1H, bs), 3.55 (2H, t, H = 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 5.2 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 474.21 (474.49 C24H19F4N3OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物8：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-メチルアニリン0.61g、ピリジン0.8mL、THF8mL及びトリフルオロメチルベンゾイルクロリド0.75mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物8(0.53g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.47 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 3.2 Hz), 8.37 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.96 (2H, t, J = 5.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.59 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.47 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.06 (1H, d, J = 5.6 Hz), 2.50 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 413.22 (413.44 C22H15F3N2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物9：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド
工程1：2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メチルアニリン1.06g、ピリジン1.8mL、THF9mL及びペンタフルオロベンゾイルクロリド0.7mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して中間化合物(1.51g)を得た。
工程2：2-(1,3-ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルアニリン1.55g、炭酸カリウム0.95g、DMF6mL及びブチルアミン0.5mLを用いて、化合物5の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物9(1.33g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.10 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.69 (1H, s), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.43 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.35 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 4.13 (1H, bs), 3.54 (2H, q, J = 4.4 Hz), 2.44 (3H, s), 1.67 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.47 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.01 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 488.42 (488.52 C25H21F4N3OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物10：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)シンナムアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メチルアニリン0.5g、ピリジン0.8mL、THF4mL及びシンナモイルクロリド0.4mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物10(0.55g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 12.71 (1H, s), 8.86 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.06 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.81 (1H, d, J = 10.4 Hz), 7.68 (1H, d, J = 0.8 Hz), 7.67 - 7.64 (2H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.49 - 7.42 (4H, m), 7.34 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 6.73 (1H, d, J = 10.4 Hz), 2.43 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 371.15 (371.47 C23H18N2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物11：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)ベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メトキシアニリン1g、ピリジン1.6mL、THF5mL及び塩化ベンゾイル0.4mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物11(1.05g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.10 (1H, s), 8.99 (1H, d, J = 6 Hz), 8.23 (2H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 8.01 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.94 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.63 - 7.59 (3H, m) 7.55 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.46 (1H, td, J = 4.8, 0.8 Hz), 7.41 (1H, d, J = 2 Hz), 7.12 (1H, dd, J = 6, 1.2 Hz), 3.92 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 361.12 (361.44 C21H16N2O2S+H+ [M +H]+の計算値).
化合物12：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メトキシアニリン0.47g、ピリジン0.6mL、THF6mL及びトリフルオロメチルベンゾイルクロリド0.5mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物12(0.59g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.25 (1H, s), 8.98 (1H, d, J = 6,2 Hz), 8.43 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.34 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.14 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.02 (1H, J = 3.8 Hz) 7.98 (1H, d, J = 5.8 Hz), 7.61 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.15 (1H, dd, J = 6.0, 2.0 Hz), 3.94 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 429.10 (429.43 C22H15F3N2O2S+H+ [M +H]+の計算値).
化合物13：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド
工程1：2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メトキシアニリン1.32g、ピリジン2.1mL、THF12mL及びペンタフルオロベンゾイルクロリド0.8mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して中間化合物(1.63g)を得た。
工程2：2-(1,3-ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシアニリン1.63g、炭酸カリウム1.0g、DMF6mL及びブチルアミン0.52mLを用いて、化合物5の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物13(1.43g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.30 (1H, s), 8.92 (1H, d, J = 5.8 Hz), 8.14 (1H, d, J = 5.4 Hz), 7.85 (1H, d, J = 5.4 Hz), 7.78 (1H, s), 7.56 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.52 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 5.8 Hz), 4.12 (1H, bs), 3.92 (3H, s), 3.54 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.66 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.45 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 504.17 (504.52 C25H21F4N3O2S+H+ [M +H]+の計算値).
化合物14：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)シンナムアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-メトキシアニリン0.50g、ピリジン0.77mL、THF3mL及びトリフルオロメチルベンゾイルクロリド0.34mLを用いて化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物14(0.51g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 12.51 (1H, s), 8.90 (1H, d, J = 6 Hz), 8.08 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 10.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 4.8 Hz), 7.58 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.49 - 7.46 (3H, m), 7.43 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.39 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 6.0, 1.6 Hz), 6.72 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.91 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 387.17 (387.47 C23H15N2O2S+H+ [M +H]+の計算値).
化合物16：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-4-フルオロアニリン0.74g、ピリジン1.1mL、THF3mL及びトリフルオロメチルベンゾイルクロリド0.43mLを用いて、化合物4の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物16(0.78g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.37 (1H, s), 9.06 (1H, dd, J = 6, 3.2 Hz), 8.34 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.2 Hz), 7.64 - 7.62 (2H, m) 7.52 (1H, t, J = 5.0 Hz), 7.28 (1H, td, J = 5.6, 2.0 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 417.13 (417.40 C21H12F4N2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物27：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)ベンズアミド
2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-クロロアニリン2g、ピリジン3.1mL、THF3mL及び塩化ベンゾイル3.6mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物27(1.36g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.48 (1H, s), 9.17 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.24 (2H, dd, J = 5.6 Hz), 8.0 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.6 Hz) 7.66 - 7.61 (3H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 365.65 (365.86 C20H13ClN2OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物29：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド
工程1：2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-クロロアニリン2.00g、ピリジン3.1mL、THF10mL及びペンタフルオロベンゾイルクロリド3.3mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して中間化合物(1.45g)を得た。
工程2：2-(1,3-ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロアニリン1.45g、炭酸カリウム0.88g、DMF5mL及びブチルアミン0.46mLを用いて、化合物5の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物29(0.93g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.31 (1H, s), 9.09 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.6 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.45 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 3.55 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 5.2 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 508.63 (508.94 C24H18ClF4N3OS+H+ [M +H]+の計算値).
化合物35：N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロ-4-{(2-ヒドロキシエチル)アミノ}ベンズアミド
工程1：2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イル)-5-クロロアニリン2.00g、ピリジン3.1mL、THF10mL及びペンタフルオロベンゾイルクロリド3.3mLを用いて、化合物3の調製のための上記と同一の手順を使用して中間化合物(1.45g)を得た。
工程2：2-(1,3-ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロアニリン1.0g、炭酸カリウム0.66g、DMF5mL及びアミノエタノール0.43mLを用いて、化合物4の調製のための上記と同一の手順を使用して化合物35(0.75g)を得た。
1H NMR (CDCl3)： δ 13.34 (1H, s), 9.08 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.92 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.80 (1H, d, J = 6.0 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 4.7 (1H, bs), 3.94 (2H, t, J = 3.2 Hz), 3.73 (2H, m).
HRMS (ESI+) m/z 496.57 (496.88 C22H14ClF4N3OS+H+ [M +H]+の計算値).
応用例
(実施例1)
層形態の蛍光組成物の調製及びセキュリティ確保のためのその使用
この実施例では、使用する式Iを有する化合物は、下記式を有する化合物13である。
化合物13は、黄色粉末の形態であり、365nmに吸収を持ち、605nmに蛍光発光を有する。押出機を使用して化合物17gをポリカーボネート(PC Makralon 2456)10kgと混錬し、蛍光組成物を得た。
押出は、二軸押出機(Brabender社)で行い、スクリュー回転速度は50rom、ホッパー流速は3.8kg/時、温度プロファイルは以下のとおりである：275℃-280℃-280℃-285℃-285℃-285℃-290℃(供給=>ライン)。
押し出された蛍光組成物から、若干量を取り出し、次いで幅350mmのScamexフラットダイ、続いて30°の傾斜を有する3つのシリンダローラーを備えたFairex押出機(直径45)を通してポリカーボネート(PC Makralon 2456)を添加して10倍希釈する。
カレンダー出口(calender output)では、蛍光組成物は厚さ100mmの層の形態になっている。カレンダーをセットした後、蛍光組成物から厚さ400mmの第2層を得るように、試験を再現した。
このようにして得られたセキュリティ確保された層は、次いで文書の基材として使用され、前記文書は、したがってセキュリティ確保されている。
得られた層の目視及び分光分析によって、ポリカーボネートへの蛍光色素の組込は、吸収及び蛍光発光の点でその性能を変化させないことが示された。得られた蛍光層は、化合物が溶液中にある場合に観察されるものと同様の特性を示す。
(実施例2)
ワニス形態の蛍光組成物の調製及びセキュリティ確保のためのその使用
この実施例では、使用する式Iを有する化合物は、下記式を有する化合物14である。
化合物14の44mgを、溶剤ベースアクリルワニス10gに一体化させる(0.4%質量/質量)。
このようにして得られた蛍光ワニスを、次いで自動アプリケータ(自動フィルムアプリケータ、TQC ASTM D 823)及び20μmのマイヤーロッド(Meyer rod)を使用して、施用速度50mm/秒で厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングする。
測定されたワニス堆積物は、33%の乾燥抽出物を有する溶剤ベースワニスと共に5μmの厚さを有する。
蛍光ワニスでコーティングされたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる一式は、蛍光層を形成する。このようにして得られた蛍光層は、セキュリティ確保された層である。UVランプ(365nm)で照射すると、肉眼で紫色の蛍光が見える。
セキュリティ確保された層の目視及び分光分析によって、ポリカーボネートへの蛍光色素の組込は、吸収及び蛍光発光の点でその性能を変化させないことが示された。
このようにして得られたセキュリティ確保された層は、その蛍光特性により、カード基材として使用される。
(実施例3)
本発明による式Iを有する化合物及び式IIIを有する化合物を含むインク形態の蛍光組成物の調製。
この実施例では、使用する式Iを有する化合物は、下記式を有する化合物27である。
化合物27は、白色粉末の形態であり、365nmに吸収を持ち、522nmに蛍光発光を有する。
使用する式IIIを有する化合物は、下記式を有する化合物36である。
化合物36は、橙色粉末の形態であり、547nmに吸収を持ち、568nmに蛍光発光を有する。
インク形態の蛍光組成物の調製：
化合物27の400mgを、ポリカーボネート樹脂表面への印刷に適合した、Marabu社によって販売されているMara(登録商標)Gloss Goタイプ透明未露光スクリーン印刷用インク100gに、均一に溶解させる。
化合物36の100mgを、同一の透明未露光スクリーン印刷用インク100gに均一に溶解させる。
次いで、インク含有化合物27及びインク含有化合物36を、1：1の質量比に従って混合する。
このようにして配合された蛍光組成物を、透明なポリカーボネートカードに印刷する。
結果：蛍光組成物は、完璧に印刷された。
このようにして印刷されたパターンは、前記カードを白色背景に配置した場合には、透明性によって可視であるピンク色を有し、前記カードを黒色背景に配置した場合には、透明性によって可視である橙色を有する。
カードをUV下に照射すると、黄色の蛍光が可視である。
(実施例4)
本発明による式Iを有する化合物を含むインク形態の蛍光組成物の調製
この実施例では、使用するI類の化合物は、下記式を有する化合物3である。
化合物3は、白色粉末の形態であり、365nmに吸収を持ち、513nmに蛍光発光を有する。
インク形態の蛍光組成物の調製：
化合物3の400mgを、ポリカーボネート樹脂表面への印刷に適合した、Marabu社によって販売されているMara(登録商標)Gloss Goタイプ透明未露光スクリーン印刷用インク100gに、均一に溶解させる。したがって、インクの質量濃度は、0.4%(質量/質量)である。
このようにして配合された蛍光組成物は、メッシュサイズ90のスクリーン印刷枠を使用して、透明なポリカーボネートカードに印刷される。
結果：蛍光組成物は、完璧に印刷された。
このようにして印刷されたパターンは、周囲の照明の下では不可視であり、UV光(365nm)の下では強い黄色の蛍光を有する。
色素の光学特性は、純粋な色素とスクリーン印刷層の間で置き換わる。
(実施例5)
本発明による式Iを有する化合物を含むインク形態の蛍光組成物の調製
この実施例では、使用する式Iを有する化合物は、下記式を有する化合物13である。
化合物13は、白色粉末の形態であり、365nmに吸収を持ち、605nmに蛍光発光を有する。
インク形態の蛍光組成物の調製：
化合物3の400mgを、ポリカーボネート樹脂表面への印刷に適合した、Marabu社によって販売されているMara(登録商標)Gloss Goタイプ透明未露光スクリーン印刷用インク100gに、均一に溶解させる。したがって、インクの質量濃度は、0.4%(質量/質量)である。
このようにして配合された蛍光組成物は、メッシュサイズ90のスクリーン印刷枠を使用して、透明なポリカーボネートカードに印刷される。
結果：蛍光組成物は、完璧に印刷された。
このようにして印刷されたパターンは、周囲の照明の下では不可視であり、UV光(365nm)の下では赤色の蛍光を有する。
色素の光学特性は、純粋な色素とスクリーン印刷層の間で置き換わる。
(実施例6)
本発明による式Iを有する2種の化合物を含むインク形態の蛍光組成物の調製
この実施例では、使用するI類の化合物は、式が以下に示される化合物3及び13である。
インク形態の蛍光組成物の調製：
化合物3の400mgを、ポリカーボネート樹脂表面への印刷に適合した、Marabu社によって販売されているMara(登録商標)Gloss Goタイプ透明未露光スクリーン印刷用インク100gに、均一に溶解させる。
化合物13の400mgを、同一の透明未露光スクリーン印刷用インク100gに均一に溶解させる。
この2種のインクを、質量比3：1(化合物13：化合物3-質量比)で混合し、均一な色が得られるまでホモジナイズする。
結果：蛍光組成物は、完璧に印刷された。
このようにして印刷されたパターンは、周囲の照明の下では不可視であり、UV光(365nm)の下では強い橙色の蛍光を有する。
このようにして得られた色は、2種の色素のそれぞれの蛍光色の混合色に関連する。

Claims (19)

  1. 式Iを有する化合物を組み込んだポリマーマトリックスを含む、蛍光組成物
    [式中、
    Xは、NH、O及びSから選択され、
    Zは、OH、NHR5、及びN(R5)2から選択され、
    Rは、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
    R1、R2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
    R4は、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
    R5は、C1～C6アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシC1～C6アルキル、ハロゲン、アリール、アシル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、C1～C6アルキルアミノカルボニル、C1～C6アルキルアミノチオニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、アリールアミノカルボニル、アリールアミノチオニル、アリールスルホニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、
    ただし、R2が-NHCOR4である場合、ZがOHではないことを条件とし、
    記号
    は、Rが、ベンゼン核の任意の自由な位置で数回置換され得ることを意味する]。
  2. マトリックスのポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリアラミド類、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、シアノアクリレート、ロジン樹脂、マツ樹脂、光重合性樹脂又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の蛍光組成物。
  3. 式Iを有する化合物において、XがSであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の蛍光組成物。
  4. 式Iを有する化合物において、ZがNHR5又はNN(R5)2であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
  5. 式Iを有する化合物において、Rが水素であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
  6. 式Iを有する化合物が、
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)ベンズアミド
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-ニトロフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-ニトロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-ニトロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-ニトロフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-メトキシフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-メトキシフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-メトキシフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-メトキシフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-3-クロロフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-3-クロロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-3-クロロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-3-クロロフェニル)シンナムアミド;及び
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロ-4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンズアミド
    から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
  7. 蛍光組成物が、式Iを有する第2の化合物を更に含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の蛍光組成物。
  8. 蛍光組成物が、式IIIを有する第2の化合物を更に含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の蛍光組成物
    [式中、
    R1は、C1～C6アルキル、C5～C6シクロアルキル、C5～C6ヘテロアルキル、フェニルであり、前記フェニル基は、C1～C2アルキル、ヒドロキシ、R5COO-及びハロゲンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、
    R2及びR2'は、独立して、水素及びC1～C2アルキルから選択され、
    R3及びR3'は、独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニルから選択され、前記アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、C1～C4アルキル、アリール、ヒドロキシ及びフェロセンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリール基は、アリール、C1～C2アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、ジメチルアミノ、ニトロから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリールは、C1～C2アルキル基によって場合により置換されていてよく、
    R4及びR4'は、独立して、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル、アルケニルから選択され、前記アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、アルキル及びアルケニルは、C1～C3アルキル、アリール、ヒドロキシ及びフェロセンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリール基は、アリール、C1～C2アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、ジメチルアミノ、ニトロから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてよく、前記アリールは、C1～C2アルキル基によって場合により置換されていてよく、
    R5は、C1～C4アルキル又はC2～C4アルケニルであり、
    R6及びR6'は、独立して、ハロゲン、C1～C4アルコキシ、C2～C4アルケノキシ、C1～C4アルキル、C2～C4アルケニル、CN又はアリールから選択され、前記アリールは、C1～C2アルキル、ヒドロキシ、R5COO-及びハロゲンから選択される1つ又は複数の基によって場合により置換されていてもよい]。
  9. 製品のセキュリティ確保のための、請求項1から8のいずれか一項に記載の蛍光組成物の使用。
  10. セキュリティ確保される製品が、文書であることを特徴とする、請求項9に記載の蛍光組成物の使用。
  11. 蛍光組成物が、印刷用に適合された蛍光インクであることを特徴とする、請求項9又は10に記載の蛍光組成物の使用。
  12. 印刷が、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ヘリオグラフィー、インクジェット印刷、デジタル印刷、銅版印刷及び3D印刷から選択されることを特徴とする、請求項11に記載の蛍光組成物の使用。
  13. 請求項1から8のいずれか一項に記載の蛍光組成物を調製する工程と、セキュリティ確保される製品の少なくとも一部に前記蛍光組成物を施用することによるセキュリティ確保工程とを含む、製品のセキュリティ確保のための方法。
  14. セキュリティ確保工程が、圧延、印刷、製織、接着、コーティング又は含浸によって行われることを特徴とする、請求項13に記載の製品のセキュリティ確保のための方法。
  15. セキュリティ確保工程の前に、蛍光組成物を成形する工程を含むことを特徴とする、請求項13又は14に記載の製品のセキュリティ確保のための方法。
  16. 蛍光組成物が、蛍光インクであり、セキュリティ確保工程が、印刷によって行われることを特徴とする、請求項13に記載の製品のセキュリティ確保のための方法。
  17. 製品が、身分証明書、信託文書又は行政文書であることを特徴とする、請求項13から16のいずれか一項に記載のセキュリティ確保方法。
  18. 式(II)を有する化合物
    [式中、
    R1、並びにR2及びR3は、独立して、水素、C1～C6アルキル、C3～C6シクロアルキル、アリール、ビニル、エチニル、ハロゲン、-NO2、-NH2、-NHR4、-N(R4)2、-N+(R4)3、-NHCOR4、-CHO、-C(O)OH、-C(O)OR4、-CF3、C1～C6アルコキシ、アリールオキシ、-SH、-SO3H、-SR4から選択され、
    R4は、C1～C6アルキル、C1～C6シクロアルキル及びアリールから選択され、
    R5は、アルキル、C1～C6アルコキシ、トリフルオロ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルアミノ又はヒドロキシ-C1～C6アルキルアミノによって場合により置換されていてもよい、C1～C6アルキル、ヒドロキシ-C1～C6アルキル、C1～C6アルキルオキシカルボニル、ジ-C1～C6アルキルアミノチオニル、C1～C6アルキルスルホニル、シンナモイル、ベンゾイル、2,3,4,5,6-ペンタハロゲノベンゾイル及び、2,3,5,6-テトラハロゲノベンゾイルから選択され、
    ただし、
    R5が、メチル、メトキシ、クロロ又はトリフルオロメチルによって場合により置換されていてもよい、シンナモイル又はベンゾイルである場合、R1、R2及びR3は、3つすべてが水素であることはなく、
    R5がベンゾイルである場合、R1はメチルでなく、
    R5がベンゾイルである場合、R2はメチルでなく、
    R5がベンゾイルである場合、R3はメチル、メトキシ又はクロロでないことを条件とする]。
  19. N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)フェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メチルフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-メトキシフェニル)シンナムアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-4-フルオロフェニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)ベンズアミド;
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-4-(ブチルアミノ)-2,3,5,6-テトラフルオロベンズアミド;及び
    N-(2-(ベンゾ[d]チアゾール-2-イル)-5-クロロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロ-4-((2-ヒドロキシエチル)アミノ)ベンズアミド
    から選択される、請求項18に記載の化合物。
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