CA3185150A1 - Composition fluorescente comprenant au moins un compose de type benzazole pour la securisation de produits - Google Patents
Composition fluorescente comprenant au moins un compose de type benzazole pour la securisation de produitsInfo
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation d'une composition fluorescente pour la sécurisation d'un produit, ladite composition comprenant une matrice polymère incorporant un composé de formule I : (Formula. I)
Description
Description Titre : Composition fluorescente comprenant au moins un composé de type benzazole pour la sécurisation de produits Domaine technique [0001] La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l'authentification de produits. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition fluorescente permettant de sécuriser et d'authentifier des produits tels que des documents identitaires, fiduciaires et administratifs.
Technique antérieure
Technique antérieure
[0002] La contrefaçon et la production de faux se développent de manière importante dans bon nombre de secteurs tels que celui de l'emballage, notamment l'emballage blister des médicaments, mais également dans des secteurs à hautes valeurs ajoutées comme le luxe, l'automobile ou l'aéronautique. Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à
points dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont également la cible de falsifications. La sécurisation et l'authentification des produits est donc primordiale et revêt des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux.
points dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont également la cible de falsifications. La sécurisation et l'authentification des produits est donc primordiale et revêt des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux.
[0003] Concernant la sécurisation de produit tel qu'un document identitaire, fiduciaire ou administratif, diverses sociétés apportent des solutions d'authentification visuelle, par exemple à l'aide d'hologrammes ou de gravures lasers, qui peuvent permettre d'insérer des informations sur un corps de carte plastique telle qu'une cartes d'identité, une carte de santé ou un permis de conduire.
[0004] Le document EP0708935 Al décrit par exemple un ensemble de couches de protection holographique. Cet ensemble est constitué d'un film support ayant au moins une couche formée par un vernis de protection, une couche réflective ou transparente portant une microstructure diffractante, et enfin, une couche adhésive.
Une fois l'ensemble de couches transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier. Comme décrit dans le document W02010/086522, ce système a été
ensuite amélioré par l'intermédiaire de perforations permettant de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Cependant, l'ensemble de couches, même perforées, est constitué d'une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler ce qui représente des contraintes supplémentaires en terme de temps et de coût.
Une fois l'ensemble de couches transféré sur un document on obtient la sécurisation de ce dernier. Comme décrit dans le document W02010/086522, ce système a été
ensuite amélioré par l'intermédiaire de perforations permettant de rendre plus difficile la désolidarisation des différentes couches. Cependant, l'ensemble de couches, même perforées, est constitué d'une multitude de parties qu'il est nécessaire d'assembler ce qui représente des contraintes supplémentaires en terme de temps et de coût.
[0005] Le document FR 16 50164, dont la Demanderesse est titulaire, décrit l'utilisation d'un composé de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes pour la préparation d'un élément de sécurisation d'un produit, notamment d'un document, ledit élément de sécurisation comprenant un polymère et le composé
étant incorporé dans ledit polymère. Bien qu'intéressante, l'utilisation des composés décrits permet uniquement d'obtenir des émissions de fluorescence comprises dans la gamme allant de 500 nm à l'infra-rouge, et ne couvre ainsi pas toute la gamme du spectre du visible.
étant incorporé dans ledit polymère. Bien qu'intéressante, l'utilisation des composés décrits permet uniquement d'obtenir des émissions de fluorescence comprises dans la gamme allant de 500 nm à l'infra-rouge, et ne couvre ainsi pas toute la gamme du spectre du visible.
[0006] La demande US 2008/0081913 Al décrit des composés de type benzoxazole et benzothiazole présentant des propriétés fluorescentes et ayant une utilité notamment comme composés d'authentification dans des supports de stockage de données et des substrats de stockage de données.
[0007] Les produits, et notamment les documents, peuvent être sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour leur détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variables ( Optical Variable lnk ), les marqueurs, les images laser variables ( Changeable Laser Image ) ou encore les images laser multiples ( Multiple Laser Image ).
[0008] Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
[0009] Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluorimètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectables à l'oeil nu (en anglais : taggants).
[0010] D'une manière générale, un produit sécurisé incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents.
[0011] Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent intéressantes, certaines peuvent être difficiles à mettre en oeuvre et/ou à contrôler et la nécessité de développer des alternatives, notamment dans le spectre du visible, est toujours présente.
[0012] Il existe donc un réel besoin de développer de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables, ayant des émissions de fluorescence et permettant un contrôle rapide de l'authenticité des produits.
Ces nouveaux moyens devant assurer un haut niveau de sécurité et ne devant pas être exclusifs les uns des autres et des moyens déjà existants.
Ces nouveaux moyens devant assurer un haut niveau de sécurité et ne devant pas être exclusifs les uns des autres et des moyens déjà existants.
[0013] Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir atteint tout ou partie de ces objectifs en identifiant et développant des composés qui permettent d'obtenir une composition fluorescente particulièrement avantageuse pour une utilisation dans le domaine de la sécurisation de produit.
Résumé
Résumé
[0014] La présente concerne une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de formule I :
[Chem. 1]
X
F
R ......................................... Ri N
(I) dans laquelle, X est choisi parmi NH, 0 et S ;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-alkylaminothionyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle, arylsulfonyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ;
avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R2 est -NHCOR4 ; et R----- ______________________ -dans laquelle le symbole signifie que R peut être substitué une plusieurs fois à n'importe quelle position libre du noyau benzénique.
[Chem. 1]
X
F
R ......................................... Ri N
(I) dans laquelle, X est choisi parmi NH, 0 et S ;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-alkylaminothionyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle, arylsulfonyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ;
avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R2 est -NHCOR4 ; et R----- ______________________ -dans laquelle le symbole signifie que R peut être substitué une plusieurs fois à n'importe quelle position libre du noyau benzénique.
[0015] Selon un autre aspect, il est proposé l'utilisation d'une composition fluorescente selon l'invention pour la sécurisation d'un produit.
[0016] Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de sécurisation d'un produit comprenant une étape de préparation d'une composition fluorescente telle que 5 définie ci-dessus et une étape de sécurisation par application de ladite composition fluorescente sur au moins une partie du produit à sécuriser.
[0017] Selon un autre aspect, il est proposé un composé de formule (Il) :
[0018] [Chem. 2.]
HN
Rs (Il) dans laquelle, 1:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -503H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, di-C1 -C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ; et avec la condition que :
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle, ou benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou trifluorométhyle ;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
Description détaillée de l'invention
HN
Rs (Il) dans laquelle, 1:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -503H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, di-C1 -C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ; et avec la condition que :
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle, ou benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou trifluorométhyle ;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
Description détaillée de l'invention
[0019] Un premier objet de l'invention concerne une composition fluorescente pour comprenant une matrice polymère incorporant un composé de formule I :
[0020] [Chem. 1]
X
R ____________________ /
, /
î /7 N /
(I) dans laquelle, X est choisi parmi NH, 0 et S ; de préférence X est S;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ; de préférence Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
de préférence encore Z est NHR5;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ; de préférence R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, C1-C4-alkoxy ; de préférence encore R est choisi parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, halogène, Cl -C4-alkoxy ; plus préférentiellement, R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, halogène et -NO2 ; de préférence encore R1, R2 et sont indépendamment choisis parmi hydrogène, Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, halogène et -NO2; plus préférentiellement R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, halogène et -NO2 ; encore plus préférentiellement R', R2 et R3 sont indépendamment choisis hydrogène, méthyle, méthoxy, bromo, chloro et -NO2;
R4 est choisi parmi alkyle, cycloalkyle et aryle ; de préférence R4 est choisi parmi C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-alkylaminothionyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle, arylsulfonyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué
par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R1 est -NHCOR4.
X
R ____________________ /
, /
î /7 N /
(I) dans laquelle, X est choisi parmi NH, 0 et S ; de préférence X est S;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ; de préférence Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
de préférence encore Z est NHR5;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ; de préférence R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, C1-C4-alkoxy ; de préférence encore R est choisi parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, halogène, Cl -C4-alkoxy ; plus préférentiellement, R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -S03H, -SR4 ; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, halogène et -NO2 ; de préférence encore R1, R2 et sont indépendamment choisis parmi hydrogène, Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, halogène et -NO2; plus préférentiellement R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, halogène et -NO2 ; encore plus préférentiellement R', R2 et R3 sont indépendamment choisis hydrogène, méthyle, méthoxy, bromo, chloro et -NO2;
R4 est choisi parmi alkyle, cycloalkyle et aryle ; de préférence R4 est choisi parmi C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-alkylaminothionyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle, arylsulfonyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué
par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R1 est -NHCOR4.
[0021] II est entendu dans la présente demande que lorsque plusieurs niveaux de préférence sont donnés pour différents substituants d'une formule de Markush, des niveaux de préférence différents peuvent être combinés entre eux. Dans d'autres termes, il est entendu que toutes les combinaisons des différents niveaux de préférence sont explicitement envisagées.
[0022] La matrice polymère de la composition fluorescente selon l'invention peut être obtenue à partir d'un polymère amorphe ou semi-cristallin choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène, le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique, le cyanoacrylate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables, l'acrylique et leurs mélanges. D'une manière préférentielle, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyéthylène, le polyuréthane thermoplastique, l'acrylique et les résines photopolymérisables et leurs mélanges, et de préférence encore la matrice polymère est une matrice en polycarbonate ou en polypropylène. Par exemple, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrylate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables, l'acrylique et leurs mélanges. En particulier, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyuréthane thermoplastique, les résines photopolymérisables, l'acrylique, et leurs mélanges. Plus particulièrement, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate et leurs mélanges. Plus particulièrement encore, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir d'un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate et leurs mélanges.
Toujours plus particulièrement, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir de polycarbonate ou de polyéthylène téréphtalate.
Toujours plus particulièrement, la matrice polymère de la composition fluorescente peut être obtenue à partir de polycarbonate ou de polyéthylène téréphtalate.
[0023] Selon un mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une matrice de polymère semi-cristallin.
[0024] D'une manière avantageuse, la matrice polymère ne contient pas d'additif anti-U.V. afin de permettre ainsi un maintien optimal des propriétés de fluorescences.
De même, il est également avantageux d'utiliser une matrice polymère qui conserve ses propriétés de transparence même après une étape de mise en forme.
De même, il est également avantageux d'utiliser une matrice polymère qui conserve ses propriétés de transparence même après une étape de mise en forme.
[0025] Par l'expression matrice polymère incorporant un composé de formule I
, on entend au sens de la présente invention que le composé de de formule I est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange. De préférence, le composé de de formule I est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange homogène ne présentant pas de dispersion.
L'intégration du composé dans la matrice polymère peut par exemple être réalisée à
chaud. Dans ce cas de figure, la matrice polymère est chauffée jusqu'à sa température de fusion, puis le composé de formule I est ajouté dans la masse fondue avant que l'ensemble ne soit mélangé. Ainsi, l'intégration du composé dans la matrice polymère peut être réalisée par voie fondue, extrusion, extrusion calandrage, extrusion filage, injection plastique ou teinture.
, on entend au sens de la présente invention que le composé de de formule I est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange. De préférence, le composé de de formule I est intimement intégré dans la matrice polymère de façon à former un mélange homogène ne présentant pas de dispersion.
L'intégration du composé dans la matrice polymère peut par exemple être réalisée à
chaud. Dans ce cas de figure, la matrice polymère est chauffée jusqu'à sa température de fusion, puis le composé de formule I est ajouté dans la masse fondue avant que l'ensemble ne soit mélangé. Ainsi, l'intégration du composé dans la matrice polymère peut être réalisée par voie fondue, extrusion, extrusion calandrage, extrusion filage, injection plastique ou teinture.
[0026] D'une manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont constaté
que les composés de formule I selon l'invention pouvaient être incorporés dans des matrices polymères sans altérer ni les performances de la matrice, ni surtout celles des composés incorporés.
que les composés de formule I selon l'invention pouvaient être incorporés dans des matrices polymères sans altérer ni les performances de la matrice, ni surtout celles des composés incorporés.
[0027] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans laquelle X est S.
[0028] Ainsi, selon ce mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux de formule la :
[0029] [Chem. 3.]
r`l (la) dans laquelle R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis dans la formule I.
r`l (la) dans laquelle R, R1, R2, R3 et Z sont tels que définis dans la formule I.
[0030] Des composés préférés de formule la sont ceux dans lesquels R, R1, R2, R3 et/ou Z sont définis de la manière suivante :
5 Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1-C4-alkoxy ;
de préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment 10 choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1, et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -NO2;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, C1-C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylsulfonyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle.
5 Z est NHR5 ou N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1-C4-alkoxy ;
de préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment 10 choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1, et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -NO2;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, C1-C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylsulfonyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle.
[0031] Selon une variante de ce mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux de formule lb :
[0032] [Chem. 4]
N
HN
(lb) dans laquelle R, R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
N
HN
(lb) dans laquelle R, R1, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
[0033] Des composés préférés de formule lb sont ceux dans lesquels R, R1, R2, R3 et R5 sont définis de la manière suivante :
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1 -C4-alkoxy ;
de préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1 -C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1, et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -NO2;
R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et ((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle.
R est choisi parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, halogène, -NO2 et C1 -C4-alkoxy ;
de préférence R est hydrogène ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C1 -C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence encore R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, Cl, F et -NO2 ; encore plus préférentiellement R1, et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, Cl, F et -NO2;
R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, C1-C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; de préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle et 2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et ((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; en particulier R5 est choisi parmi benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle et cinnamoyle.
[0034] Selon une autre variante de ce mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont ceux de formule Ic :
[0035] [Chem. 5]
.õ
N
R5 _N
\
(Ic) dans laquelle R, 1:11, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
.õ
N
R5 _N
\
(Ic) dans laquelle R, 1:11, R2, R3 et R5 sont tels que définis dans la formule I.
[0036] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans laquelle Z est NHR5 ou N(R5)2, de préférence Z est NHR5.
[0037] Dans un mode de réalisation, les composés incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente sont les composés de formule I dans laquelle R est hydrogène.
[0038] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente particulièrement préférés de l'invention sont ceux listés dans le Tableau 1 ci-dessous :
[0039] [Tableau 1]
Composé Structure Nom r"'"1 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-=0 yl)phényl)benzamide /¨\
HW" N-(2-(benzo[d]thiazol-2-2 yl)phenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide F3C;
UT, HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-3 >=0 yl)phenyI)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide bF3 i=-= "'.......--S,),,,.,4, Kji. \
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-4 F >,-- 0 yl)phenyI)-2,3,4,5,6-).-.......-\/ pentafluorobenzamide F -= ,,,,,--F
2:-------F F
`''' Hi Ni N-(2-(benzo[d]thiazol-2-\ i , , yl)phenyI)-4-(butylamino)-F ----e,,,,,,,, 4>-----F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ,----N1-1 F
. /
ff '-'k.-- -S =z-----n Mi 6 \>=0 i N-(2-(benzo[d]thiazol-2-% yl)phényl)cinnamamide /
µ`\ g /
\sõ
- N \----v / 7 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4---IN
methylphenyl)benzamide 1,---) --S
..S
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-8 methylphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide \ \
&( N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-9 )¨(\ methylphenyI)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide N H F
FIN
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-)=-0 µ>\ methylphenyl)cinnamamide ()Kele il I
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-HN.
methoxyphenyl)benzamide je¨ \
OMe \>="
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-12 N>=0 methoxyphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide FM e FIN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-13 F- \I=0 methoxyphenyI)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide OMe FIN/ N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-14 ,>=0 methoxyphenyl)cinnamamide Y
2 , s N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophenyl)benzamide S jr-:
.\4, 4.
HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-16 õ(:) fluorophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide %eõ--=\
.........2,//
/
1:3C:
F
.F-,.
..,,,,._(,, \>
ç ,-;.=----- Kr .. \../
H N/ N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-17 F, >=0 ' fluorophenyI)-4-(butylamino)-. \ 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide .¨(\ li.`¨F
\y......,,,K
Nil F
, ..__., , , a FIN' 18 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-\:&=-----0 fluorophenyl)cinnamamide ,,, _<
, 'k\ e No2 õ
S
r\---' r ,, /7---\
f 19 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-1-{N i' nitrophenyl)benzamide et \
NO, N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-20 nitrophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide , F3Cf.
ri..
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitrophenyI)-4-(butylamino)-i" 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide F
No2 .<7",-;5;
e' 22 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-f, nitrophenyl)cinnamamide = , 23 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxyphenyl)benzamide /..>¨e, ¨OMe N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-24 methoxyphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide F3c.
S
QMe \`:,==2/
H N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-25 methoxyphenyI)-4-(butylamino)-õ
2,3,5,6-tetrafluorobenzamide H F
----0 Me \ ¨11 HN/
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxyphenyl)cinnamamide CI
27 FIW N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-1.0 chlorophenyl)benzamide S /7"7.,õ
I [= e \>*-CA
N \:.=7 HNI N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-28 \-=0 chlorophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide /
p Fie (7¨,\
H Pi' r .>=0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-29 \
chlorophenyI)-4-(butylamino)-f: F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide f S
rCiI
î
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophenyl)cinnamamide [
µ,e-P N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-31 I-1 N chlorophenyl)benzamide 'µ
Ci \
f''''=-,-,...-2,7-;:,=\,õ
õ1, p ,') '''''; Ni)= N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-32 ,, õ
-) chlorophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide i \
V.
Fid Ci h .1-'N ==f' H ri N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-33 Fõ\------ G, )- chlorophenyI)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide i ...."-F--)\\
/ \ , l a 7 ,, -, r,i- HN\j',-----uvi 34 fl--0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-e ..........................
=:,, chlorophenyl)cinnamamide \
..
<, à
.. ,,, fr-z\p_ HW: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophenyI)-2,3,5,6-tetrafluoro-2--'---, 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzamide HO ¨/e
Composé Structure Nom r"'"1 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-=0 yl)phényl)benzamide /¨\
HW" N-(2-(benzo[d]thiazol-2-2 yl)phenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide F3C;
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N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitrophenyI)-4-(butylamino)-i" 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide F
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[0040] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente plus particulièrement préférés de l'invention sont les composés 3, 4, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 27, 29 et 35 listés dans le Tableau 1 ci-dessus.
[0041] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente encore plus particulièrement préférés de l'invention sont les composés 3, 13, 14 et 27 listés dans le Tableau 1 ci-dessus.
[0042] Des composés de formule I incorporés dans la matrice polymère de la composition fluorescente encore plus particulièrement préférés de l'invention sont les composés 13, 14 et 27 listés dans le Tableau 1 ci-dessus.
[0043] Au sein de la composition fluorescente selon l'invention, la matrice polymère incorpore une quantité de composé de formule I nécessaire à la détection des propriétés d'absorbances et de fluorescences. Les composés de formule I selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection desdites propriétés, même lorsqu'ils sont incorporés dans de faibles quantités au sein de la matrice polymère. Ainsi, les quantités de composés de formule I
allant de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à
15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère. En particulier, la quantité de composé de formule I incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
allant de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère sont suffisantes pour la détection, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à
15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère. En particulier, la quantité de composé de formule I incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
[0044] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment.
tel que défini précédemment.
[0045] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment. Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à
plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0046] Selon une première variante de l'invention, la composition fluorescente comprend en outre un second composé de formule I tel que défini précédemment, ou l'une de ses sous-formules la, lb et Ic.
[0047] Selon cette variante, les quantités de second composé de formule I sont de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
En particulier, la quantité du second composé de formule I incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 %
et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
En particulier, la quantité du second composé de formule I incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 %
et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
[0048] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un second composé de formule I tel que défini ci-dessus.
tel que défini précédemment et un second composé de formule I tel que défini ci-dessus.
[0049] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0050] La composition fluorescente selon l'invention comprenant une matrice polymère dans laquelle sont intégrés deux composés différents de formule I, ou l'une de ses sous-formules la, lb et lc, tels qu'elles sont définies ci-dessus permet d'obtenir des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement avantageuses.
[0051] En effet, lorsque l'on mélange ensemble deux composés différents de formule I, ou l'une de ses sous-formules la, lb et lc, et que lesdits composés émettent à des longueurs d'onde différentes, il est alors possible de modifier la couleur de fluorescence émise sous irradiation U.V. La composition est alors colorée uniquement sous UV (niveau 2) et cette couleur est le mélange des émissions des deux composés de formule I.
[0052] Selon une seconde variante de l'invention, la composition fluorescente comprend également un composés de la famille des 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène, aussi appelé BODIPY , ledit BODIPY étant incorporé dans la matrice polymère. Tout particulièrement, selon ce mode de réalisation, les BODIPY
peuvent être des composés de formule III ci-dessous :
peuvent être des composés de formule III ci-dessous :
[0053] [Chem. 6]
N
-f44 R6 R6- Rrv (III) dans laquelle, 1:11 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et halogène ; de préférence R' est phényle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore 1:11 est phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R' est phényle substitué par plusieurs groupements choisis parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R' est phényle substitué par plusieurs groupements méthyles ; de préférence encore 1:11 est 2,4,6-triméthylphényle ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
de préférence R2 et R2' sont hydrogène ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, 5 diméthylamino, nitro, ledit aryle étant optionnellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence R3 et R3' sont hydrogène ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle 10 en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant optionnellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence et R4' sont aryle optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements 15 choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par plusieurs groupements choisis parmi alkyle 20 en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par plusieurs groupements méthyles ; de préférence encore R4 et R4' sont 2,4,6-triméthylphényle ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, 25 alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4, CN ou aryle, ledit aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et halogène ; de préférence R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi les halogènes ; de préférence encore R6 et R6' sont des atomes de fluor.
N
-f44 R6 R6- Rrv (III) dans laquelle, 1:11 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et halogène ; de préférence R' est phényle optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore 1:11 est phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R' est phényle substitué par plusieurs groupements choisis parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R' est phényle substitué par plusieurs groupements méthyles ; de préférence encore 1:11 est 2,4,6-triméthylphényle ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
de préférence R2 et R2' sont hydrogène ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, 5 diméthylamino, nitro, ledit aryle étant optionnellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence R3 et R3' sont hydrogène ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle 10 en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant optionnellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ; de préférence et R4' sont aryle optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements 15 choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle optionnellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par plusieurs groupements choisis parmi alkyle 20 en Cl à C2 ; de préférence encore R4 et R4' sont phényle substitués par plusieurs groupements méthyles ; de préférence encore R4 et R4' sont 2,4,6-triméthylphényle ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, 25 alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4, CN ou aryle, ledit aryle étant optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00¨ et halogène ; de préférence R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi les halogènes ; de préférence encore R6 et R6' sont des atomes de fluor.
[0054] Selon cette variante, les quantités de composé de formule III sont de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
En particulier, la quantité de composé de formule III incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10%, entre 0,01 % et 5%, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05% et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
En particulier, la quantité de composé de formule III incorporé dans la matrice polymère de la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 % et 10%, entre 0,01 % et 5%, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05% et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
[0055] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un second composé de formule III tel que défini ci-dessus.
tel que défini précédemment et un second composé de formule III tel que défini ci-dessus.
[0056] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0057] La composition fluorescente selon cette seconde variante comprenant une matrice polymère dans laquelle sont intégrés un composé de formule I tel que défini précédemment et un composé de formule III tel que défini ci-dessus permet d'obtenir des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement avantageuses.
[0058] En effet, lorsque l'on mélange ensemble un composé de chaque famille et que lesdits composés émettent à des longueurs d'onde différentes, il est alors possible de modifier la couleur de fluorescence émise sous U.V. Cependant, et de manière avantageuse, les propriétés de détection de la composition fluorescente selon le niveau 1 et le niveau 2 par lumière flash d'un téléphone portable restent inchangées et ne sont pas altérées.
[0059] La composition fluorescente ainsi obtenue présente une couleur sur fond blanc et une couleur visible par exemple sur un fond noir et sous lumière flash d'un téléphone portable issue du composé de formule III. Sous irradiation U.V.
(niveau 2) la composition présente une troisième couleur issue du mélange des émissions des composés de formule I et de formule III.
(niveau 2) la composition présente une troisième couleur issue du mélange des émissions des composés de formule I et de formule III.
[0060] Selon une troisième variante de l'invention, la composition fluorescente comprend en outre un composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée, qui absorbe les rayonnements électromagnétiques ultraviolets, notamment entre 300 et 400 nm, de longueur d'onde et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible, et notamment entre 400 et 500 nm.
[0061] Selon cette variante, les quantités de composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée sont de 0,005 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, préférentiellement des quantités allant de 0,01 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,05 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère. En particulier, la quantité de composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée dans la composition fluorescente est comprise entre 0,005 % et 10 % en poids par rapport au poids total de la matrice polymère, plus particulièrement entre 0,01 %
et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
et 10 /0, entre 0,01 % et 5 /0, entre 0,01 % et 1 /0, entre 0,05 % et 5 /0, entre 0,05 % et 1 /0, en poids par rapport au poids total de la matrice polymère.
[0062] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I
tel que défini précédemment et un composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée.
tel que défini précédemment et un composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée.
[0063] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente comprend également un réseau difractant ou un réseau raisonnant.
[0064] La composition fluorescente selon cette seconde variante comprenant une matrice polymère dans laquelle sont intégrés un composé de formule I tel que défini précédemment et un composé fluorescent dont la réponse sous rayonnement U.V. est contrôlée permet d'obtenir des compositions fluorescentes aux propriétés particulièrement avantageuses.
[0065] Ainsi, un second objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition fluorescente selon l'invention pour la sécurisation d'un produit.
[0066] Un produit au sens de la présente invention peut être tout type de produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Le produit peut ainsi être un solide ou un liquide. Il peut par exemple s'agir d'objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie, des produits cosmétiques, des peintures ou encore des documents. De préférence, les produits sont des documents.
[0067] Le terme document se réfère notamment à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes, et peut éventuellement comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère. A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques, ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation. Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore de carte et les informations peuvent aussi bien y être imprimées et/ou gravées.
[0068] Par l'expression sécurisation d'un produit on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est intégrée sur le produit ou dans le produit à sécuriser à n'importe quel moment de sa conception. Ainsi, la composition fluorescente peut aussi bien être utilisée pour la sécurisation du produit pendant sa fabrication, qu'être appliquée ou intégrée a posteriori à
ce dernier. Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type document, la composition fluorescente peut être appliquée a posteriori sur tout ou partie du document. Ce point est développé plus loin dans la description.
ce dernier. Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type document, la composition fluorescente peut être appliquée a posteriori sur tout ou partie du document. Ce point est développé plus loin dans la description.
[0069] Dans tous les cas, les produits sont sécurisés par l'utilisation d'une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de formule I décrite précédemment, un mélange de deux composés de formule I, ou un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, et pourront être authentifiés grâce aux propriétés et aux effets conférés par la composition fluorescente.
[0070] En effet, les produits sécurisés conformément à l'invention peuvent être authentifiés grâce à la combinaison unique de la longueur d'onde absorbée et de la fluorescence spécifique de la composition fluorescente. Ainsi, seul un produit authentique présentera à la fois les bonnes propriétés d'absorption et d'émission de fluorescence. L'authentification au sens de la présente invention s'entend comme la vérification de l'authenticité d'un produit par la détection de la composition fluorescente ou des moyens de sécurisation qui y sont incorporés.
Dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I et un composé de formule III, cette détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en question. Un produit est donc authentique lorsqu'une détection révèle la présence de la composition fluorescente, par opposition à un produit non authentique pour lequel la détection ne permettra pas de mettre en évidence la composition fluorescente. Les produits sécurisés selon l'invention par l'intermédiaire d'une composition fluorescente peuvent être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité
décrits ci-dessous grâce à la seule présence de ladite composition fluorescente comprenant un composé de formule I et un composé de formule III.
Dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I et un composé de formule III, cette détection de la présence ou de l'absence de coloration ou de fluorescence permet ainsi d'authentifier ou non le produit en question. Un produit est donc authentique lorsqu'une détection révèle la présence de la composition fluorescente, par opposition à un produit non authentique pour lequel la détection ne permettra pas de mettre en évidence la composition fluorescente. Les produits sécurisés selon l'invention par l'intermédiaire d'une composition fluorescente peuvent être authentifiés sur les trois niveaux de sécurité
décrits ci-dessous grâce à la seule présence de ladite composition fluorescente comprenant un composé de formule I et un composé de formule III.
[0071] En effet, dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I et un composé de formule III, les composés de formule III
contenus dans la composition fluorescente peuvent présenter une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à
la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé
absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir une sécurisation de niveau 1.
contenus dans la composition fluorescente peuvent présenter une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspondra à
la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé
absorbant vers 500-520 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriété permet ainsi d'obtenir une sécurisation de niveau 1.
[0072] Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de formule I
selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.).
Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V.
ou LED émettant entre 100 nm et 400 nm ce qui permet d'obtenir une sécurisation de niveau 2. Cette propriété permet d'obtenir un effet activation/désactivation (on/off) qui correspond donc à la visualisation d'un changement de couleur suite à une stimulation de la fluorescence de la composition fluorescente, notamment par une source de lumière type LED ou UV.
selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.).
Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire notamment d'une lampe U.V.
ou LED émettant entre 100 nm et 400 nm ce qui permet d'obtenir une sécurisation de niveau 2. Cette propriété permet d'obtenir un effet activation/désactivation (on/off) qui correspond donc à la visualisation d'un changement de couleur suite à une stimulation de la fluorescence de la composition fluorescente, notamment par une source de lumière type LED ou UV.
[0073] Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluorimètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par 5 photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
[0074] Ainsi, les produits et notamment les documents sécurisés selon la présente invention seront, grâce à l'association des propriétés d'absorption et de fluorescence, détectables sur les niveaux 2 et 3 dans le cas de l'utilisation d'une 10 composition comprenant un composé de formule I ou un mélange de deux composés de formule I, et sur les 3 niveaux de sécurisation dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I et un composé de formule III.
[0075] La composition fluorescente selon la présente invention peut se présenter 15 sous plusieurs formes qui sont adaptées par l'homme du métier en fonction du produit à sécuriser. Par exemple, si le produit est un document, la composition fluorescente peut être sous la forme d'une couche, d'un ensemble de couche ou encore d'un film.
[0076] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est 20 utilisée sous la forme d'une couche ou d'un ensemble de couches préparé(es) par des techniques connues de l'homme du métier comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction de la matrice polymère utilisée. A titre d'exemple, si la matrice est en polycarbonate ou en polyuréthane thermoplastique, une mise en forme par 25 extrusion calandrage est préférée. A titre d'exemple encore, si la matrice est en polypropylène, le principe de l'extrusion gonflage est préféré, en particulier le principe de l'extrusion gonflage avec bi-étirage. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de matrice polymère incorporant chacune une ou plusieurs 30 compositions fluorescentes. Une telle couche ou ensemble de couches trouve une application particulièrement avantageuse dans la sécurisation de documents, et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs.
Selon ce mode de réalisation particulier, la couche ou l'ensemble de couches se présente sous la forme de carte. Des exemples de cartes sont notamment les cartes professionnelles, des cartes bancaires, ou tout autre type de carte en matrice polymère. Dans ce cas, la composition fluorescente selon l'invention constitue le support du document en tant que tel. Les cartes pourront par exemple être obtenues par laminages de plusieurs couches de polymère dont au moins l'une d'entre elles est la composition fluorescente selon la présente invention.
Selon ce mode de réalisation particulier, la couche ou l'ensemble de couches se présente sous la forme de carte. Des exemples de cartes sont notamment les cartes professionnelles, des cartes bancaires, ou tout autre type de carte en matrice polymère. Dans ce cas, la composition fluorescente selon l'invention constitue le support du document en tant que tel. Les cartes pourront par exemple être obtenues par laminages de plusieurs couches de polymère dont au moins l'une d'entre elles est la composition fluorescente selon la présente invention.
[0077] D'une manière particulièrement avantageuse, dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un composé de formule I, la couche ou l'ensemble de couches est transparent ce qui permet d'obtenir, en plus des effets précédemment décrits, les effets suivants :
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Sous irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation d'une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Sous irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Sous irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation d'une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Sous irradiation U.V., ceci constitue une sécurité de niveau 2.
[0078] D'une manière particulièrement avantageuse, dans le cas de l'utilisation d'une composition comprenant un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, la couche ou l'ensemble de couches est transparent ce qui permet d'obtenir, en plus des effets précédemment décrits, les effets suivants :
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet changement de couleur (switch-color) : cet effet correspond à un changement de couleur lors de la superposition de la couche ou de l'ensemble de couches sur un fond contrasté (type fond foncé, notamment noir, ou fond clair, notamment blanc. On observe ainsi la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur fond clair et la couleur de fluorescence sur fond foncé. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation d'une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet d'ombrage (shadow) : cet effet, lié à la présence du composé de formule III, correspond, lorsqu'on stimule la fluorescence par une lumière type LED ou UV
et qu'on observe sur un fond clair, notamment blanc, à la visualisation à la fois de la couleur de fluorescence au niveau de la couche et de la projection de la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur le fond clair. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
- effet guide d'onde : la présence de sillons dans la couche ou l'ensemble de couche, génère un indice de diffraction différent qui stimule la fluorescence de la couche sécurisée. Ainsi, la couleur observée au niveau du sillon est différente de celle observée sur le reste de la couche ou de l'ensemble de couche. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet changement de couleur (switch-color) : cet effet correspond à un changement de couleur lors de la superposition de la couche ou de l'ensemble de couches sur un fond contrasté (type fond foncé, notamment noir, ou fond clair, notamment blanc. On observe ainsi la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur fond clair et la couleur de fluorescence sur fond foncé. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet de tranche (side-effect) : cet effet correspond à l'observation d'une couleur complémentaire de la couleur absorbée qui est différente sur les tranches de la couche ou de l'ensemble de couches, de celle observée sur les faces. Ceci constitue une sécurité de niveau 1.
- effet d'ombrage (shadow) : cet effet, lié à la présence du composé de formule III, correspond, lorsqu'on stimule la fluorescence par une lumière type LED ou UV
et qu'on observe sur un fond clair, notamment blanc, à la visualisation à la fois de la couleur de fluorescence au niveau de la couche et de la projection de la couleur complémentaire de la couleur absorbée sur le fond clair. Ceci constitue une sécurité de niveau 2.
[0079] Avantageusement, une couche présente notamment une épaisseur allant de 0,050 mm à 0,800 mm, préférentiellement une épaisseur allant de 0,200 mm à
0,600 mm, comme par exemple une épaisseur d'environ 0,400 mm. Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film.
0,600 mm, comme par exemple une épaisseur d'environ 0,400 mm. Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film.
[0080] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
[0081] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente utilisée pour la sécurisation d'un produit est essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0082] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente utilisée pour la sécurisation d'un produit est constituée d'environ 50% d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
[0083] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice polymère intégrant un mélange de deux composés différents de formule I tel que défini précédemment.
[0084] La composition fluorescente ainsi obtenue présente une couleur issue du mélange des couleurs de chacun des deux composés de formule I et qui est visible uniquement sous irradiation U.V (niveau 2).
[0085] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente utilisée pour la sécurisation d'un produit comprend uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I et un composé de formule III tels que définis précédemment.
[0086] En effet, lorsque l'on mélange ensemble un composé de formule I et un composé de formule III et que lesdits composés émettent à des longueurs d'onde différentes, il est alors possible de modifier la couleur de fluorescence émise sous irradiation U.V. Cependant, et de manière avantageuse, les propriétés de détection de la composition fluorescente selon le niveau 1 et le niveau 2 par lumière flash d'un téléphone portable restent inchangées et ne sont pas altérées.
[0087] La composition fluorescente ainsi obtenue présente trois couleurs, une première qui est visible sur un fond blanc (niveau 1), une deuxième qui est visible par exemple sur un fond noir ou sous lumière flash d'un téléphone portable (niveau 1), et une troisième sous irradiation U.V (niveau 2).
[0088] Ainsi, l'utilisation d'une composition comprenant un mélange de composé
de formule I et d'un composé de formule III permet de complexifier le niveau 2.
de formule I et d'un composé de formule III permet de complexifier le niveau 2.
[0089] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d'une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'encre fluorescente est une encre adaptée pour l'impression, en particulier pour la sérigraphie, l'impression offset, la flexographie, l'héliographie, l'impression jet d'encre, l'impression numérique, l'impression en taille douce et l'impression 3D, de préférence pour l'impression offset, et l'impression jet d'encre. D'une manière tout à fait surprenante, les inventeurs ont avantageusement constaté que les encres fluorescentes selon l'invention pouvaient être utilisées en impression sans engendrer un bouchage des têtes d'impression.
[0090] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d'une encre aqueuse.
[0091] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d'un vernis fluorescent.
[0092] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est utilisée sous la forme d'un film, c'est-à-dire une couche présentant une épaisseur inférieure à 0,100 mm, notamment allant de 0,050 mm à 0,100 mm, qui est utilisé
pour laminer les deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Dans une variante de ce mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à l'une des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire.
pour laminer les deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Dans une variante de ce mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à l'une des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire. Dans encore une autre variante du mode de réalisation, un tel film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des deux faces d'un document, notamment d'un document identitaire.
[0093] Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est mise sous la forme d'une fibre. Cette mise en forme peut être faite par les techniques classiquement mises en oeuvre pour l'obtention des fibres, lesdites fibres pouvant indifféremment être des fibres tissées ou des fibres non tissées.
[0094] Selon ce mode de réalisation, les fibres sont de préférence obtenues par la technique du filage en voie fondue, via un procédé d'extrusion-filage. La fabrication de fibres par la méthode de filage en voie fondue consiste d'abord à
fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse.
La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminée de filage.
fondre le mélange de polymère et de composé fluorescent dans une extrudeuse.
La matière fondue est ensuite envoyée sous pression au travers d'une filière constituée d'une multitude de têtes. En sortie de filière, les filaments sont refroidis par air, étirés puis bobinés sur un support. Généralement, un produit d'ensimage peut être appliqué à la partie basse de la cheminée de filage.
[0095] Selon un mode de réalisation, le composé de formule I, le mélange de deux composés de formule I ou le mélange d'un composé de formule I et d'un 5 composé de formule III peuvent être intégrés dans une matrice polymère sans avoir recours à l'extrusion, notamment par imprégnation de fil.
[0096] La forme de la fibre fluorescente obtenue selon les procédés d'extrusion-filage peut notamment être déterminée par la forme des têtes de la filière.
Ainsi, la fibre peut notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou 10 creuse multiple. La modification de la forme des fibres peut être avantageuse en ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique.
15 [0097] Selon un autre mode de réalisation particulier, plusieurs compositions fluorescentes sont utilisées pour sécuriser un même produit, les compositions fluorescentes étant différentes les unes des autres au moins par la nature du composé de formule I, du mélange de deux composés de formule I ou du mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, intégré dans la matrice 20 polymère. Ce mode de réalisation permet avantageusement de mieux sécuriser le produit en question.
[0098] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une résine photopolymérisable et la composition fluorescente comprend également un solvant polaire pour faciliter l'intégration entre la résine et le composé de formule I, 25 le mélange de deux composés de formule I ou le mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III. La composition fluorescente obtenue trouve ainsi une application toute particulière dans certaines techniques d'impression 3D, par exemple pour la fabrication d'hologrammes, lesdits hologrammes présentant alors un niveau de sécurité plus important.
30 [0099] Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de sécurisation d'un produit comprenant les étapes suivantes de :
- préparation d'une composition fluorescente telle que définie précédemment, - sécurisation par application de ladite la composition fluorescente préparée à
l'étape précédente, sur au moins une des parties dudit produit.
[0100] La première étape consiste donc à obtenir une composition fluorescente telle que définie ci-dessus.
[0101] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
[0102] Selon un autre mode de réalisation particulier, la première étape du procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment. Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à
plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0103] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant deux composés différents de formule I
tel que défini précédemment.
[0104] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de de formule I tel que défini précédemment et un composé de formule III tel que défini ci-dessus.
[0105] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'encre fluorescente est obtenue à partir d'une encre connue de l'homme du métier, lesdites encres comprenant une matrice polymère, à laquelle est incorporé un composé de formule I, un mélange deux composés différents de formule I, ou un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, de manière à obtenir l'encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation est avantageusement réalisée par impression de l'encre fluorescente sur le produit à
sécuriser, comme par exemple un document.
[0106] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est un vernis fluorescent. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation peut par exemple être réalisée par enduction ou vernissage dudit vernis fluorescent sur le produit à sécuriser.
[0107] L'étape de sécurisation sur tout ou partie du produit à sécuriser est adaptée par l'homme du métier en fonction du produit à sécuriser mais également de la forme de ladite composition.
[0108] L'étape de sécurisation consiste à intégrer la composition fluorescente dans le produit à sécuriser. Ainsi, l'étape de sécurisation peut aussi bien être réalisée pendant la fabrication du produit, qu'être réalisée a posteriori à ce dernier.
Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type document, l'étape de sécurisation peut être réalisée sur le produit fini. De plus, cette étape peut être reproduite plusieurs fois sur un même produit afin d'augmenter le niveau de sécurisation du produit.
[0109] L'étape de sécurisation peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier comme par exemple par laminage, par impression, par tissage, par vernissage, par laquage, par collage, par enduction ou encore par imprégnation.
[0110] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente selon l'invention comprenant un composé de formule I et un composé de formule III
est appliquée par enduction sur une surface réfléchissante ou une surface métallisée.
Le produit est ensuite sécurisé par application de l'ensemble constitué par la couche réfléchissante ou métallisée enduite par la composition fluorescente.
Les surfaces métallisées sont des couches connues de l'homme du métier, il peut s'agir par exemple de couche métallique en aluminium.
[0111] Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les propriétés de fluorescence de la composition fluorescente interagissent avec l'aspect réfléchissant de la couche réfléchissante et cela permet d'obtenir des effets visuels spécifiques pour la sécurisation d'un produit. A concentration équivalente une surface réfléchissante exalte l'intensité lumineuse par rapport à une surface non réfléchissante.
[0112] Le procédé de sécurisation selon l'invention peut également comprendre une étape de mise en forme de la composition fluorescente avant l'étape de sécurisation. L'étape de mise en forme peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier qui permettent par exemple d'obtenir une couche, un ensemble de couches, un film ou des fibres. Cette étape de mise en forme peut ainsi faciliter l'étape ultérieure de sécurisation par application.
[0113] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
consiste à préparer plusieurs compositions fluorescentes qui diffèrent par la nature du composé de formule I intégré dans la matrice polymère. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation consiste à appliquer de manière simultanée ou différée les compositions préparées et d'augmenter ainsi le niveau de sécurité
conféré au produit.
[0114] Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour sécuriser tout type de produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Il peut par exemple s'agir d'objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie, ou encore des documents. De préférence, les produits sécurisés selon le procédé décrit sont des documents.
[0115] Selon un mode de réalisation particulier, le produit à sécuriser est un document tel qu'un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Selon ce mode de réalisation, l'application de la composition fluorescente de sécurisation peut être réalisée sur au moins une partie d'une face du produit. Selon une variante de ce mode de réalisation, la composition fluorescente de sécurisation est mise sous la forme d'un film avant d'être laminé à chaud ou à froid sur l'ensemble des faces du document. Dans une autre variante, le film n'est appliqué qu'à l'une des faces d'un document. Dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document et dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des faces d'un document.
[0116] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère de la composition fluorescente incorpore également un composé de formule Il défini précédemment.
[0117] Un autre objet de l'invention concerne un composé de formule Il:
[0118] [Chem. 2]
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\ R ,, -(Il) dans laquelle, R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -503H, -5R4; de préférence R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence 1:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; plus préférentiellement R', et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, chloro, fluoro et -NO2; plus préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, chloro, fluoro et -NO2; encore plus préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, chloro et fluoro ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de 5 préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-10 tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C2-alkyle, Cl -C2-alkoxy, trifluoro-C1-C2-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C2-alkylamino ; plus préférentiellement encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou 15 hydroxyéthylamino ; toujours plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-20 pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; et avec la condition que:
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle, ou benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou 25 trifluorométhyle;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
[0119] Dans un mode de réalisation, les composés de formule II sont ceux de la 30 formule lia:
[0120] [Chem. 7]
):RI
/
HN
\
(11a) dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0121] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R' est méthoxy ou chloro.
[0122] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la formule Ilb :
[0123] [Chem. 8]
, , , , /
HN
\
\ .
*
(11b) dans laquelle R2 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0124] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R2 est choisi parmi méthyle, méthoxy, fluoro et NO2.
[0125] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la formule Ilc :
[Chem. 9]
/
HN
(11c) dans laquelle R3 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0126] Des composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels R3 est chloro.
[0127] Des composés de formule 11 particulièrement préférés de l'invention sont ceux listés dans le Tableau 2 ci-dessous :
[0128] [Tableau 2]
Composé Structure Nom s c2>---re HN. N-(2-(benzo[d]thiazol-2-\
==0 yl)phenyI)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide 'CF3 41- \,\>) N-(2-(benzo[d]thiazol-2-4 F.\ )=0. yl)phenyI)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide <
F F
.1 . \\) H N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyI)-4-(butylamino)-, 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide H F
s /
N
RN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-8 methylphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide /¨
F3e \=(") N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-9 methylphenyI)-4-(butylamino)-FF 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide NH F
S,=>
¨
HN
1 0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylphenyl)cinnamamide pme, (C <1 11 FIN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyl)benzamide 0 M e \\>>
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-N
12 methoxyphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide /
F
0 ryl e [I
N' N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyI)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide I:
é
Me ¨S
[I 1, N
14 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-\=.0 methoxyphenyl)cinnamamide e HN? N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-16 fluorophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide ,\
HN 27 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-\=0 chlorophenyl)benzamide L ,e)¨eet N
H N' ,= 0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-29 chlorophenyI)-4-(butylamino)-F-4\ ,,\> F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide r¨N H F
Ss HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-\O chlorophenyI)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-F hydroxyethyl)amino)benzamide r¨KH F
H ¨;
Définitions [0129] Les définitions et explications ci-dessous concernent les termes et expressions telles qu'utilisés dans la présente demande, comprenant la description ainsi que les revendications.
[0130] Pour la description des composés de l'invention, les termes et expressions utilisées doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
[0131] Le terme alkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1 dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
[0132] Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
[0133] Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, norbornyle, adamantyle, notamment adamant-1-yle et adamant-2-yle, 1-décalinyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclopropyle, cyclohexyle, et cycloheptyle. Un groupement cycloalkyle particulièrement préféré est le cyclohexyle.
[0134] Le terme aryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure aromatique polyinsaturé ayant un seul cycle (phényle) ou plusieurs cycles aromatiques condensés ensemble (par exemple naphtyle) contenant typiquement 5 à 12 atomes de préférence 6 à 10, dans lequel au moins un des cycles est aromatique. Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle. Un groupement aryle particulièrement préféré est le phényle.
[0135] Le terme hétéroaryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne, sans y être limités, des cycles aromatiques ou systèmes cycliques contenant un à deux cycles condensés entre eux, contenant typiquement 5 à 12 atomes, dans lequel au moins un des cycles est aromatique, .. et dans lequel un plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces cycles sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, les hétéroatomes d'azote et de soufre pouvant éventuellement être oxydés et les hétéroatomes d'azote pouvant éventuellement être quaternisé. Des groupements hétéroaryle préférés mais non limitatifs sont le pyridinyle, le pyrrolyle, le furanyle, le thiophényle. Des groupements hétéroaryles particulièrement préférés sont le thiophényle et le pyridinyle.
[0136] Le terme halo , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne fluoro, chloro, bromo, ou iodo. Les groupements halo préférés sont chloro et fluoro, fluoro étant particulièrement préféré.
[0137] Le terme haloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical alkyle tel que defini ci-dessus dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupement halo tel que défini ci-dessus. Les radicaux haloalkyle selon la présente invention peuvent être linéaires ou ramifiés, et comprennent, sans y être limités, des radicaux de formule CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Des radicaux haloalkyle préférés comprennent le trifluorométhyle, le difluorométhyle, le fluorométhyle, le pentafluoroéthyle, l'heptafluoro-n-propyle, le nonafluoro-n-butyle, le 1,1,1-trifluoro-n-butyle, le 1,1,1-trifluoro-n-pentyle et le 1,1,1-trifluoro-n-hexyle, le trifluorométhyle étant particulièrement préféré.
[0138] La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples suivants. Ces exemples sont représentatifs de certains modes de réalisation de l'invention et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. Les figures servent à illustrer les résultats expérimentaux.
Exemples SYNTHESE CHIMIQUE
[0139] Toutes les températures sont exprimées en C et toutes les réactions ont été effectuées à température ambiante (TA), sauf indication contraire.
[0140] Le suivi des réactions a été réalisé par chromatographie sur couche mince (CCM) réalisée sur des feuilles d'aluminium prêtes à l'emploi et recouvertes d'un gel de silice et d'un indicateur de fluorescence UV254 (Kieselgel 60 F254 Merck de 0,2 mm d'épaisseur) ou équivalent.
[0141] Les analyses RMN ont été réalisées sur un spectromètre Bruker 300 MHz, 400 MHz ou 600 MHz. Les spectres sont enregistrés en solution dans le chloroforme deutéré (CDCI3). Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, suivis pour les spectres de proton de la multiplicité, où s, si, d, t, q, dd, td et m désignent respectivement les singulets, singulets larges, doublets, triplets, quadruplets, doublets de doublets, triplets de doublets et multiplets (ou massifs peu résolus). Les multiplicités sont suivies le cas échéant de la valeur des constantes de couplages notées Jet exprimées en Hertz (Hz).
[0142] Les analyses HRMS ont été réalisées en mode d'ionisation électrospray positif (ESI +).
[0143] Les solvants, les réactifs et les matières de départ ont été achetés auprès de fournisseurs de produits chimiques bien connus tels que Sigma Aldrich, Acros Organics, Fluorochem, Eurisotop, VWR International, Sopachem et Polymer. Les solvants, sauf indication contraire, ont été purifiés par distillation avant utilisation.
Les réactifs et les matières de départ, sauf indication contraire, ont été
utilisés sans purifications additionnelles.
[0144] Les abréviations suivantes ont été utilisées :
HRMS : spectrométrie de masse haute résolution, RMN : résonnance magnétique nucléaire, TA : température ambiante, THF : tetrahydrofurane.
[0145] Composé 3 : N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide [0146] [Schéma 1]
)1, S Y
1'4 S. ii=\, P:73 , 4>
e [0147] Dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température, la 2-(1,3-benzothiazol-2-Aaniline (0,5 g) et la pyridine (0,9 mL) ont été introduits dans du tétrahydrofurane (7 mL). Du chlorure de 3,5-bis (trifluorométhyl)benzoyle (0,44 g) a ensuite été ajouté et la solution a été
chauffée à 60 C. Après avoir été agité pendant environ 45 minutes à 60 C, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante. 10 mL d'eau ont été ajoutés et le mélange a été filtré, le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 25 mL
d'eau, 25 mL d'éthanol et séché pour donner le composé 3 (0,87 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.50 (1H, s), 9.02 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 8.66 (2H, s), 8.15 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.97 (1H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 7.96 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.6 - 7.55 (2H, m), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.29 (1H, td, J = 5.2, 1.2 Hz) HRMS (ESI+) m/z 467.12 (467.41 calculé pour C221-112F6N20S+H+ [M +H]+).
[0148] Composé 4: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide [0149] [Schéma 2]
(41/
\\,./
F
[0150] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yl)aniline, 1,8 mL de pyridine, 13 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé 4 (1,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.46 (1H, s), 8.94 (1H, dd, J = 5.6, 0.4 Hz), 7.95-7.93 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.58 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.53 (1H, td, J =
5.2, 0.8 5 Hz), 7.46 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.30 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 421.14 (421.36 calculé pour C231-19F5N20S+H+ [M +H]+).
[0151] Composé 5: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0152] [Schéma 3]
),1 S S/Y
F
\?õ, /r 'NH
.?"=====:<, F F F F
[0153] Dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température ont été introduits du carbonate de potassium (4,6 g), du N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide (7,00 g) et du diméthylformamide (25 mL). Le mélange résultant a été agité à température ambiante. De la butylamine (2,43 g) a ensuite été ajoutée et le mélange a été
chauffé à 95 C. Après 1 heure, le mélange réactionnel a été refroidi à
température ambiante, filtré et le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 30 mL d'eau.
Ensuite, dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température ont été introduits le produit brut et de l'éther de pétrole (25 mL). Le mélange résultant a été chauffé à 50 C, après 45 minutes, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante, et le mélange a été filtré et le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 15 mL d'éther de pétrole et séché pour donner le composé 5 (8,7 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.22 (1H, s), 9.99 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.91 (1H, dd, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.54 (1H, td, J =
5.2, 0.8 Hz), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.42 (1H, td, J =
5.2, 0.4 Hz), 4.14 (1H, bs), 3.55 (2H, t, H = 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 5.2 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 474.21 (474.49 calculé pour C24H19F4N30S+H+ [M +H]+).
[0154] Composé 8: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthylphény1)-4-(trifluoromethyl)benzamide [0155] [Schéma 4]
F=-="'"
I j s o r eCF3 [0156] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,61 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yI)-5-méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 8 mL de THF et 0,75 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 8 (0,53 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.47 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 3.2 Hz), 8.37 (2H, d, J =
5.6 Hz), 7.96 (2H, t, J = 5.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.59 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.47 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.06 (1H, d, J = 5.6 Hz), 2.50 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 413.22 (413.44 calculé pour C22H15F3N20S+H+ [M +H]+).
[0157] Composé 9: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylpheny1)-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0158] [Schéma 5]
fe-ee.
õ 14 -Le.e= -4/ =el \
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[0159] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,06 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 1,8 mL de pyridine, 9 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,51 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,55 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 0,95 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,5 mL of butylamine pour donner le composé 9 (1,33 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.10 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =
5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.69 (1H, s), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.43 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.35 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 4.13 (1H, bs), 3.54 (2H, q, J =
4.4 Hz), 2.44 (3H, s), 1.67 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.47 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.01 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 488.42 (488.52 calculé pour C25H21 F4N30S+H+ [M +H]+).
[0160] Composé 10: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylphenyl)cinnamamide [0161] [Schéma 6]
s.,-=
S. mue' \
µe) *0, I/
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____________________________________________ ç(>
[0162] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,5 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 4 mL de THF de 0,4 mL de chlorure de cinnamoyle pour donner le composé 10 (0,55 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 12.71 (1H, s), 8.86 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.06 (1H, d, J =
5.6 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.81 (1H, d, J = 10.4 Hz), 7.68 (1H, d, J = 0.8 Hz), 7.67 - 7.64 (2H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.49 - 7.42 (4H, m), 7.34 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 6.73 (1H, d, J = 10.4 Hz), 2.43 (3H, s).
HRMS (ES 1+) m/z 371.15 (371.47 calculé pour C23H18N20S+H+ [M +H]+).
[0163] Composé 11: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphényl)benzamide [0164] [Schéma 7]
rri s'y= Nr M
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N _________________________________________ ...........................................
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[0165] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 1,6 mL de pyridine, 5 mL de THF et 0,4 mL de chlorure de benzoyle pour donner le composé 11(1,05 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.10 (1H, s), 8.99 (1H, d, J = 6 Hz), 8.23 (2H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 8.01 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.94 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.63 - 7.59 (3H, m) 7.55 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.46 (1H, td, J = 4.8, 0.8 Hz), 7.41 (1H, d, J = 2 Hz), 7.12 (1H, dd, J = 6, 1.2 Hz), 3.92 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 361.12 (361.44 calculé pour C21 H16N202S+H+ [M +H]+).
[0166] Composé 12: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-(trifluorométhyl)benzamide [0167] [Schéma 8]
ome N
I/=<
[0168] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,47 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthoxyaniline, 0,6 mL de pyridine, 6 mL de THF et 0,5 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 12 (0,59 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.25 (1H, s), 8.98 (1H, d, J = 6,2 Hz), 8.43 (2H, d, J =
5.6 Hz), 8.34 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.14 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.02 (1H, J = 3.8 Hz) 7.98 (1H, d, J = 5.8 Hz), 7.61 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.15 (1H, dd, J = 6.0, 2.0 Hz), 3.94 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 429.10 (429.43 calculé pour C22H15F3N202S+H+ [M +H]+).
[0169] Composé 13: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0170] [Schéma 9]
s s Me >ezlq f F F F
[0171] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,32 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 2,1 mL de pyridine, 12 mL de THF et 0,8 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,63 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,63 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyaniline, 1,0 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,52 mL de butylamine pour donner le composé 13 (1,43 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.30 (1H, s), 8.92 (1H, d, J = 5.8 Hz), 8.14 (1H, d, J =
5.4 Hz), 7.85 (1H, d, J = 5.4 Hz), 7.78 (1H, s), 7.56 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.52 (1H, t, J =
4.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 5.8 Hz), 4.12 (1H, bs), 3.92 (3H, s), 3.54 (2H, q, J
= 4.8 Hz), 1.66 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.45 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 504.17 (504.52 calculé pour C25H21 F4N302S+H+ [M +H]+).
[0172] Composé 14 = N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-.
méthoxyphényl)cinnamamide [0173] [Schéma 10]
I
S
Otvle = N
5 [0174] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,50 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 0,77 mL de pyridine, 3 mL de THF et 0,34 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 14 (0,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 12.51 (1H, s), 8.90 (1H, d, J = 6 Hz), 8.08 (1H, d, J = 5.6 Hz), 10 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 10.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 4.8 Hz), 7.58 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.49 - 7.46 (3H, m), 7.43 (1H, d, J =
4.8 Hz), 7.39 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 6.0, 1.6 Hz), 6.72 (1H, d, J =
10.4 Hz), 3.91 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 387.17 (387.47 calculé pour C23H15N202S+H+ [M +H]+).
15 [0175] Composé 16: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophény1)-4-(trifluorométhyl)benzamide [0176] [Schéma 11]
El s-f:
[rkr /
FIA\I 0 \
[0177] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation 20 du composé 3 a été utilisée avec 0,74 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-fluoroaniline, 1,1 mL de pyridine, 4 mL de THF et 0,43 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 16 (0,78 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.37 (1H, s), 9.06 (1H, dd, J = 6, 3.2 Hz), 8.34 (2H, d, J =
5.6 Hz), 7.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.2 Hz), 7.64 - 7.62 (2H, m) 7.52 (1H, t, J = 5.0 Hz), 7.28 (1H, td, J = 5.6, 2.0 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 417.13 (417.40 calculé pour C21 H12F4N20S+H+ [M +H]+).
[0178] Composé 27: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophényl)benzamide [0179] [Schéma 12]
[0180] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 3 mL de THF et 3,6 mL de chorure de benzoyle pour donner le composé 27 (1,36 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.48 (1H, s), 9.17 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.24 (2H, dd, J =
5.6 Hz), 8.0 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.6 Hz) 7.66 -7.61 (3H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz).
HRMS (ES 1+) m/z 365.65 (365.86 calculé pour C2oH13CIN20S+H+ [M +H]+).
[0181] Composé 29: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophény1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0182] [Schéma 13]
cj s 1e s N
ir N I = = = / _____________ /7--;L H
1%4-N \izzi =
a 0 F F F
[0183] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,45 g of 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 0,88 g de carbonate de potassium, 5 mL de DMF et 0,46 mL de butylamine pour donner le composé 29 (0,93 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.31 (1H, s), 9.09 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.6 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.45 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 3.55 (2H, q, J
= 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 5.2 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 508.63 (508.94 calculé pour C24H18C1F4N30S+H+ [M +H]+).
[0184] Composé 35: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophény1)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-hydroxyéthyl)amino)benzamide [0185] [Schéma 14]
sCT1 e \rN
F F ee F
(ri> ___________ N y \)_ N `' NH:;=" .\\
=: ¨N 1-1 1-WA O2-1( F É ON
[0186] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 0,66 g de carbonate de potassium, 4 mL de DMF et 0,43 mL
d'aminoéthanol pour donner le composé 35 (0,75 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.34 (1H, s), 9.08 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.92 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.80 (1H, d, J = 6.0 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 4.7 (1H, bs), 3.94 (2H, t, J = 3.2 Hz), 3.73 (2H, m).
HRMS (ESI+) m/z 496.57 (496.88 calculé pour C22H14C1F4N30S+H+ [M +H]+).
APPLICATIONS
[0187] Exemple 1 : Préparation d'une composition fluorescente sous forme de couche et son utilisation pour la sécurisation [0188] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de formule ci-après :
[0189] [Chem. 10]
OMe N )=' 11N.
F \=-0 [0190] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre jaune et absorbe à
365 nm et possède une émission de fluorescence à 605 nm. 17 grammes de composé sont mélangés à 10 kg de polycarbonate (PC Makralon 2456) par l'intermédiaire d'une extrudeuse de manière à obtenir la composition fluorescente.
L'extrusion est réalisée sur une extrudeuse bis-vis (Brabender) avec une vitesse de rotation des vis de 50 tours/min, un débit des trémies de 3,8 kg/h et le profil de température suivant : 275 C -280 C -280 C -285 C -285 C -285 C -290 C
(alimentation => filiaire).
A partir de la composition fluorescente extrudée, une quantité est prélevée puis diluée fois par ajout de polycarbonate (PC Makralon 2456) au travers d'une extrudeuse Fairex (diamètre 45) équipée de filières plate Scamex d'une largeur de 350 mm, 5 suivie d'une calandreuse à 3 cylindres ayant une inclinaison de 30 .
En sortie de calandre, la composition fluorescente se présente alors sous forme d'une couche d'une épaisseur de 100 mm. Après réglage de la calandre, l'essai a été
reproduit de manière à obtenir une seconde couche d'une épaisseur de 400 mm à
partir de la composition fluorescente.
10 Les couches sécurisées ainsi obtenues sont ensuite utilisées en tant que support de document, ledit document étant ainsi sécurisé.
Les analyses visuelles et spectrophotométriques des couches obtenues montrent que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence. Les couches fluorescentes obtenues montrent des propriétés similaires à celles observées lorsque le composé est en solution.
[0191] Exemple 2: Préparation d'une composition fluorescente sous forme de vernis et son utilisation pour la sécurisation.
[0192] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 14 est utilisé
de formule ci-après :
[0193] [Chem. 11]
Me HN
>=0 ) \:\
[0194] 44 mg de composé 14 sont intégrés dans 10 g de vernis acrylique base solvant (0,4 % poids/poids).
Le vernis fluorescent ainsi obtenu est ensuite enduit sur un film de polyéthylène téréphtalate de 100 lm d'épaisseur en utilisant un applicateur automatique (automatic film applicator, TOC ASTM D 823) et une barre Meyer de 20 lm avec une vitesse d'application de 50 mm/s.
Le dépôt mesuré de vernis présente une épaisseur de 5 lm en accord avec un vernis 5 base solvant à 33 % d'extrait sec.
L'ensemble constitué par le film de polyéthylène téréphtalate enduit du vernis fluorescent forme une couche fluorescente. La couche fluorescente ainsi obtenue est une couche sécurisée. Lorsqu'elle est éclairée avec une lampe U.V (365 nm), une fluorescence violette apparait à l'oeil nu.
10 Une analyse visuelle et spectrophotométrique de la couche sécurisée montre que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La couche sécurisée ainsi obtenue, par l'intermédiaire de ses propriétés de fluorescence, est utilisée en tant que support d'une carte.
15 [0195] Exemple 3: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention et un composé de formule III.
[0196] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 27 de formule ci-après :
20 [0197] [Chem. 12]
S>
HN
[0198] Le composé 27 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 522 nm.
[0199] Le composé de formule III utilisé est le composé 36 de formule ci-après :
25 [0200] [Chem. 13]
N
r-\
i,"\,_\
[0201] Le composé 36 se présente sous la forme d'une poudre orange, absorbe à
547 nm, possède une émission de fluorescence à 568 nm.
[0202] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre:
400 mg du composé 27 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
100 mg du composé 36 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre de sérigraphie vierge transparente.
L'encre contenant le composé 27 et l'encre contenant le composé 36 sont alors mélangées selon un ratio 1:1 en poids.
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate.
[0203] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé dispose d'une couleur rose visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond blanc, et d'une couleur orange visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond noir.
Lorsque la carte est éclairée sous U.V, une fluorescence jaune est visible.
[0204] Exemple 4: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention [0205] Pour cet exemple, le composé de la famille I utilisé est le composé 3 de formule ci-après :
[0206] [Chem. 14]
\)=,,, [0207] Le composé 3 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à
365 nm, possède une émission de fluorescence à 513 nm.
[0208] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0209] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence jaune intense sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et la couche imprimée en sérigraphie.
[0210] Exemple 5: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention [0211] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de formule ci-après :
[0212] [Chem. 10]
,OF1 e , N
F, >=O
--)\\è--F
, e¨N hl [0213] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 605 nm.
[0214] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0215] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence rouge sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et la couche imprimée en sérigraphie.
[0216] Exemple 6: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant deux composés de formule I selon l'invention [0217] Pour cet exemple, les composés de la famille I utilisés sont les composés 3 et 13 dont les formules sont présentées ci-après :
[0218] [Chem. 14]
S
Composé 3 [0219] [Chem. 10]
pro e Ss I
F
/
s);
O
Composé 13 [0220] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
400 mg du composé 13 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre de sérigraphie vierge transparente.
Ces deux encres sont mélangées avec un ratio massique de 3:1 (composé 13 :
composé 3 ¨ en poids) et homogénéisé jusqu'à l'obtention d'une teinte uniforme.
[0221] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence orange intense sous éclairage UV (365 nm).
La couleur ainsi obtenue se réfère au mélange des couleurs de fluorescence respectives des deux colorants.
Ainsi, la fibre peut notamment avoir une forme cylindrique, trilobée, octalobée, creuse ou 10 creuse multiple. La modification de la forme des fibres peut être avantageuse en ce sens qu'elle permet de modifier les effets visuels à l'échelle macroscopique. En effet, la discontinuité d'une section ou de l'indice de réfraction de la lumière au sein de la fibre peut modifier la transmission de la lumière et donc, les effets observés à l'échelle macroscopique.
15 [0097] Selon un autre mode de réalisation particulier, plusieurs compositions fluorescentes sont utilisées pour sécuriser un même produit, les compositions fluorescentes étant différentes les unes des autres au moins par la nature du composé de formule I, du mélange de deux composés de formule I ou du mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, intégré dans la matrice 20 polymère. Ce mode de réalisation permet avantageusement de mieux sécuriser le produit en question.
[0098] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère est une résine photopolymérisable et la composition fluorescente comprend également un solvant polaire pour faciliter l'intégration entre la résine et le composé de formule I, 25 le mélange de deux composés de formule I ou le mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III. La composition fluorescente obtenue trouve ainsi une application toute particulière dans certaines techniques d'impression 3D, par exemple pour la fabrication d'hologrammes, lesdits hologrammes présentant alors un niveau de sécurité plus important.
30 [0099] Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de sécurisation d'un produit comprenant les étapes suivantes de :
- préparation d'une composition fluorescente telle que définie précédemment, - sécurisation par application de ladite la composition fluorescente préparée à
l'étape précédente, sur au moins une des parties dudit produit.
[0100] La première étape consiste donc à obtenir une composition fluorescente telle que définie ci-dessus.
[0101] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment.
[0102] Selon un autre mode de réalisation particulier, la première étape du procédé de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente essentiellement constituée d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I tel que défini précédemment. Par l'expression essentiellement constituée , on entend au sens de la présente invention que la composition fluorescente est constituée à plus de 96 /0, de 97 /0, de 98 /0, voire à
plus de 99 % d'une matrice polymère intégrant un composé de formule I.
[0103] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant deux composés différents de formule I
tel que défini précédemment.
[0104] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
de sécurisation consiste à préparer une composition fluorescente comprenant uniquement une matrice polymère intégrant un composé de de formule I tel que défini précédemment et un composé de formule III tel que défini ci-dessus.
[0105] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est une encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'encre fluorescente est obtenue à partir d'une encre connue de l'homme du métier, lesdites encres comprenant une matrice polymère, à laquelle est incorporé un composé de formule I, un mélange deux composés différents de formule I, ou un mélange d'un composé de formule I et d'un composé de formule III, de manière à obtenir l'encre fluorescente. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation est avantageusement réalisée par impression de l'encre fluorescente sur le produit à
sécuriser, comme par exemple un document.
[0106] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente est un vernis fluorescent. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation peut par exemple être réalisée par enduction ou vernissage dudit vernis fluorescent sur le produit à sécuriser.
[0107] L'étape de sécurisation sur tout ou partie du produit à sécuriser est adaptée par l'homme du métier en fonction du produit à sécuriser mais également de la forme de ladite composition.
[0108] L'étape de sécurisation consiste à intégrer la composition fluorescente dans le produit à sécuriser. Ainsi, l'étape de sécurisation peut aussi bien être réalisée pendant la fabrication du produit, qu'être réalisée a posteriori à ce dernier.
Par exemple, dans le cadre de la sécurisation d'un produit de type document, l'étape de sécurisation peut être réalisée sur le produit fini. De plus, cette étape peut être reproduite plusieurs fois sur un même produit afin d'augmenter le niveau de sécurisation du produit.
[0109] L'étape de sécurisation peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier comme par exemple par laminage, par impression, par tissage, par vernissage, par laquage, par collage, par enduction ou encore par imprégnation.
[0110] Selon un mode de réalisation particulier, la composition fluorescente selon l'invention comprenant un composé de formule I et un composé de formule III
est appliquée par enduction sur une surface réfléchissante ou une surface métallisée.
Le produit est ensuite sécurisé par application de l'ensemble constitué par la couche réfléchissante ou métallisée enduite par la composition fluorescente.
Les surfaces métallisées sont des couches connues de l'homme du métier, il peut s'agir par exemple de couche métallique en aluminium.
[0111] Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les propriétés de fluorescence de la composition fluorescente interagissent avec l'aspect réfléchissant de la couche réfléchissante et cela permet d'obtenir des effets visuels spécifiques pour la sécurisation d'un produit. A concentration équivalente une surface réfléchissante exalte l'intensité lumineuse par rapport à une surface non réfléchissante.
[0112] Le procédé de sécurisation selon l'invention peut également comprendre une étape de mise en forme de la composition fluorescente avant l'étape de sécurisation. L'étape de mise en forme peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme du métier qui permettent par exemple d'obtenir une couche, un ensemble de couches, un film ou des fibres. Cette étape de mise en forme peut ainsi faciliter l'étape ultérieure de sécurisation par application.
[0113] Selon un mode de réalisation particulier, la première étape du procédé
consiste à préparer plusieurs compositions fluorescentes qui diffèrent par la nature du composé de formule I intégré dans la matrice polymère. Selon ce mode de réalisation, l'étape de sécurisation consiste à appliquer de manière simultanée ou différée les compositions préparées et d'augmenter ainsi le niveau de sécurité
conféré au produit.
[0114] Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour sécuriser tout type de produit apte à recevoir ladite composition fluorescente. Il peut par exemple s'agir d'objets plastiques tels que des pièces ou des emballages, des produits de luxe tels que les articles de maroquinerie, ou encore des documents. De préférence, les produits sécurisés selon le procédé décrit sont des documents.
[0115] Selon un mode de réalisation particulier, le produit à sécuriser est un document tel qu'un document identitaire, fiduciaire ou administratif. Selon ce mode de réalisation, l'application de la composition fluorescente de sécurisation peut être réalisée sur au moins une partie d'une face du produit. Selon une variante de ce mode de réalisation, la composition fluorescente de sécurisation est mise sous la forme d'un film avant d'être laminé à chaud ou à froid sur l'ensemble des faces du document. Dans une autre variante, le film n'est appliqué qu'à l'une des faces d'un document. Dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de l'une des deux faces d'un document et dans encore une autre variante, le film n'est appliqué qu'à une partie de chacune des faces d'un document.
[0116] Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice polymère de la composition fluorescente incorpore également un composé de formule Il défini précédemment.
[0117] Un autre objet de l'invention concerne un composé de formule Il:
[0118] [Chem. 2]
/
"==',.,, ___,--S c ,.õ,..."';'''' 1 /
\ / R' HN
\ R ,, -(Il) dans laquelle, R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -503H, -5R4; de préférence R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, halogène et -NO2; de préférence 1:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C4-alkyle, C1-C4-alkoxy, halogène et -NO2; plus préférentiellement R', et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C2-alkyle, C1-C2-alkoxy, chloro, fluoro et -NO2; plus préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, chloro, fluoro et -NO2; encore plus préférentiellement R1, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, méthoxy, chloro et fluoro ;
R4 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, Cl -C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi Cl -C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, Cl -C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de préférence R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C6-alkyle, Cl -C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; de 5 préférence encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C4-alkyle, Cl -C4-alkoxy, trifluoro-C1-C4-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C4-alkylamino ; plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-10 tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par Cl -C2-alkyle, Cl -C2-alkoxy, trifluoro-C1-C2-alkyle, Cl -C4-alkylamino ou hydroxy-C1-C2-alkylamino ; plus préférentiellement encore R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, trifluorométhyle, butylamino ou 15 hydroxyéthylamino ; toujours plus préférentiellement R5 est choisi parmi cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par trifluorométhyle, butylamino ou hydroxyéthylamino ; par exemple R5 est choisi parmi benzoyle, 4-(trifluométhyl)benzoyle, 3,5-bis(trifluométhyl)benzoyle, 2,3,4,5,6-20 pentafluorobenzoyle, 4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzoyle, cinnamoyle et 4-((2-hydroxyethyl)amino)benzoyle ; et avec la condition que:
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle, ou benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou 25 trifluorométhyle;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
[0119] Dans un mode de réalisation, les composés de formule II sont ceux de la 30 formule lia:
[0120] [Chem. 7]
):RI
/
HN
\
(11a) dans laquelle R1 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0121] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R' est méthoxy ou chloro.
[0122] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la formule Ilb :
[0123] [Chem. 8]
, , , , /
HN
\
\ .
*
(11b) dans laquelle R2 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0124] Des composés préférés de formule lia sont ceux dans lesquels R2 est choisi parmi méthyle, méthoxy, fluoro et NO2.
[0125] Dans un mode de réalisation, les composés de formule 11 sont ceux de la formule Ilc :
[Chem. 9]
/
HN
(11c) dans laquelle R3 et R5 sont tels que définis dans la formule 11.
[0126] Des composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels R3 est chloro.
[0127] Des composés de formule 11 particulièrement préférés de l'invention sont ceux listés dans le Tableau 2 ci-dessous :
[0128] [Tableau 2]
Composé Structure Nom s c2>---re HN. N-(2-(benzo[d]thiazol-2-\
==0 yl)phenyI)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide 'CF3 41- \,\>) N-(2-(benzo[d]thiazol-2-4 F.\ )=0. yl)phenyI)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide <
F F
.1 . \\) H N
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyI)-4-(butylamino)-, 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide H F
s /
N
RN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-8 methylphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide /¨
F3e \=(") N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-9 methylphenyI)-4-(butylamino)-FF 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide NH F
S,=>
¨
HN
1 0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylphenyl)cinnamamide pme, (C <1 11 FIN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyl)benzamide 0 M e \\>>
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-N
12 methoxyphenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide /
F
0 ryl e [I
N' N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyI)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide I:
é
Me ¨S
[I 1, N
14 HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-\=.0 methoxyphenyl)cinnamamide e HN? N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-16 fluorophenyI)-4-(trifluoromethyl)benzamide ,\
HN 27 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-\=0 chlorophenyl)benzamide L ,e)¨eet N
H N' ,= 0 N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-29 chlorophenyI)-4-(butylamino)-F-4\ ,,\> F 2,3,5,6-tetrafluorobenzamide r¨N H F
Ss HN N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-\O chlorophenyI)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-F hydroxyethyl)amino)benzamide r¨KH F
H ¨;
Définitions [0129] Les définitions et explications ci-dessous concernent les termes et expressions telles qu'utilisés dans la présente demande, comprenant la description ainsi que les revendications.
[0130] Pour la description des composés de l'invention, les termes et expressions utilisées doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
[0131] Le terme alkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1 dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
[0132] Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
[0133] Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, norbornyle, adamantyle, notamment adamant-1-yle et adamant-2-yle, 1-décalinyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclopropyle, cyclohexyle, et cycloheptyle. Un groupement cycloalkyle particulièrement préféré est le cyclohexyle.
[0134] Le terme aryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure aromatique polyinsaturé ayant un seul cycle (phényle) ou plusieurs cycles aromatiques condensés ensemble (par exemple naphtyle) contenant typiquement 5 à 12 atomes de préférence 6 à 10, dans lequel au moins un des cycles est aromatique. Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle. Un groupement aryle particulièrement préféré est le phényle.
[0135] Le terme hétéroaryl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne, sans y être limités, des cycles aromatiques ou systèmes cycliques contenant un à deux cycles condensés entre eux, contenant typiquement 5 à 12 atomes, dans lequel au moins un des cycles est aromatique, .. et dans lequel un plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces cycles sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, les hétéroatomes d'azote et de soufre pouvant éventuellement être oxydés et les hétéroatomes d'azote pouvant éventuellement être quaternisé. Des groupements hétéroaryle préférés mais non limitatifs sont le pyridinyle, le pyrrolyle, le furanyle, le thiophényle. Des groupements hétéroaryles particulièrement préférés sont le thiophényle et le pyridinyle.
[0136] Le terme halo , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne fluoro, chloro, bromo, ou iodo. Les groupements halo préférés sont chloro et fluoro, fluoro étant particulièrement préféré.
[0137] Le terme haloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical alkyle tel que defini ci-dessus dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un groupement halo tel que défini ci-dessus. Les radicaux haloalkyle selon la présente invention peuvent être linéaires ou ramifiés, et comprennent, sans y être limités, des radicaux de formule CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Des radicaux haloalkyle préférés comprennent le trifluorométhyle, le difluorométhyle, le fluorométhyle, le pentafluoroéthyle, l'heptafluoro-n-propyle, le nonafluoro-n-butyle, le 1,1,1-trifluoro-n-butyle, le 1,1,1-trifluoro-n-pentyle et le 1,1,1-trifluoro-n-hexyle, le trifluorométhyle étant particulièrement préféré.
[0138] La présente invention sera mieux comprise en référence aux exemples suivants. Ces exemples sont représentatifs de certains modes de réalisation de l'invention et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention. Les figures servent à illustrer les résultats expérimentaux.
Exemples SYNTHESE CHIMIQUE
[0139] Toutes les températures sont exprimées en C et toutes les réactions ont été effectuées à température ambiante (TA), sauf indication contraire.
[0140] Le suivi des réactions a été réalisé par chromatographie sur couche mince (CCM) réalisée sur des feuilles d'aluminium prêtes à l'emploi et recouvertes d'un gel de silice et d'un indicateur de fluorescence UV254 (Kieselgel 60 F254 Merck de 0,2 mm d'épaisseur) ou équivalent.
[0141] Les analyses RMN ont été réalisées sur un spectromètre Bruker 300 MHz, 400 MHz ou 600 MHz. Les spectres sont enregistrés en solution dans le chloroforme deutéré (CDCI3). Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, suivis pour les spectres de proton de la multiplicité, où s, si, d, t, q, dd, td et m désignent respectivement les singulets, singulets larges, doublets, triplets, quadruplets, doublets de doublets, triplets de doublets et multiplets (ou massifs peu résolus). Les multiplicités sont suivies le cas échéant de la valeur des constantes de couplages notées Jet exprimées en Hertz (Hz).
[0142] Les analyses HRMS ont été réalisées en mode d'ionisation électrospray positif (ESI +).
[0143] Les solvants, les réactifs et les matières de départ ont été achetés auprès de fournisseurs de produits chimiques bien connus tels que Sigma Aldrich, Acros Organics, Fluorochem, Eurisotop, VWR International, Sopachem et Polymer. Les solvants, sauf indication contraire, ont été purifiés par distillation avant utilisation.
Les réactifs et les matières de départ, sauf indication contraire, ont été
utilisés sans purifications additionnelles.
[0144] Les abréviations suivantes ont été utilisées :
HRMS : spectrométrie de masse haute résolution, RMN : résonnance magnétique nucléaire, TA : température ambiante, THF : tetrahydrofurane.
[0145] Composé 3 : N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide [0146] [Schéma 1]
)1, S Y
1'4 S. ii=\, P:73 , 4>
e [0147] Dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température, la 2-(1,3-benzothiazol-2-Aaniline (0,5 g) et la pyridine (0,9 mL) ont été introduits dans du tétrahydrofurane (7 mL). Du chlorure de 3,5-bis (trifluorométhyl)benzoyle (0,44 g) a ensuite été ajouté et la solution a été
chauffée à 60 C. Après avoir été agité pendant environ 45 minutes à 60 C, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante. 10 mL d'eau ont été ajoutés et le mélange a été filtré, le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 25 mL
d'eau, 25 mL d'éthanol et séché pour donner le composé 3 (0,87 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.50 (1H, s), 9.02 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 8.66 (2H, s), 8.15 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.97 (1H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 7.96 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.6 - 7.55 (2H, m), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.29 (1H, td, J = 5.2, 1.2 Hz) HRMS (ESI+) m/z 467.12 (467.41 calculé pour C221-112F6N20S+H+ [M +H]+).
[0148] Composé 4: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide [0149] [Schéma 2]
(41/
\\,./
F
[0150] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yl)aniline, 1,8 mL de pyridine, 13 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé 4 (1,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.46 (1H, s), 8.94 (1H, dd, J = 5.6, 0.4 Hz), 7.95-7.93 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.58 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.53 (1H, td, J =
5.2, 0.8 5 Hz), 7.46 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.30 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 421.14 (421.36 calculé pour C231-19F5N20S+H+ [M +H]+).
[0151] Composé 5: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0152] [Schéma 3]
),1 S S/Y
F
\?õ, /r 'NH
.?"=====:<, F F F F
[0153] Dans un ballon à fond rond de 100 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température ont été introduits du carbonate de potassium (4,6 g), du N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)pheny1)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide (7,00 g) et du diméthylformamide (25 mL). Le mélange résultant a été agité à température ambiante. De la butylamine (2,43 g) a ensuite été ajoutée et le mélange a été
chauffé à 95 C. Après 1 heure, le mélange réactionnel a été refroidi à
température ambiante, filtré et le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 30 mL d'eau.
Ensuite, dans un ballon à fond rond de 50 mL équipé d'un agitateur et d'un indicateur de température ont été introduits le produit brut et de l'éther de pétrole (25 mL). Le mélange résultant a été chauffé à 50 C, après 45 minutes, le mélange réactionnel a été refroidi à température ambiante, et le mélange a été filtré et le résidu de filtration a été lavé avec 2 x 15 mL d'éther de pétrole et séché pour donner le composé 5 (8,7 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.22 (1H, s), 9.99 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.91 (1H, dd, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.54 (1H, td, J =
5.2, 0.8 Hz), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.4 Hz), 7.42 (1H, td, J =
5.2, 0.4 Hz), 4.14 (1H, bs), 3.55 (2H, t, H = 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 5.2 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 474.21 (474.49 calculé pour C24H19F4N30S+H+ [M +H]+).
[0154] Composé 8: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthylphény1)-4-(trifluoromethyl)benzamide [0155] [Schéma 4]
F=-="'"
I j s o r eCF3 [0156] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,61 g de 2-(1,3-benzothiazole-2-yI)-5-méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 8 mL de THF et 0,75 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 8 (0,53 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.47 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 3.2 Hz), 8.37 (2H, d, J =
5.6 Hz), 7.96 (2H, t, J = 5.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.6 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.59 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.47 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.06 (1H, d, J = 5.6 Hz), 2.50 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 413.22 (413.44 calculé pour C22H15F3N20S+H+ [M +H]+).
[0157] Composé 9: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylpheny1)-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0158] [Schéma 5]
fe-ee.
õ 14 -Le.e= -4/ =el \
F
[0159] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,06 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 1,8 mL de pyridine, 9 mL de THF et 0,7 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,51 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,55 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 0,95 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,5 mL of butylamine pour donner le composé 9 (1,33 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.10 (1H, s), 8.87 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.93 (1H, d, J =
5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.69 (1H, s), 7.51 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.43 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.35 (1H, dd, J = 5.6, 0.8 Hz), 4.13 (1H, bs), 3.54 (2H, q, J =
4.4 Hz), 2.44 (3H, s), 1.67 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.47 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.01 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 488.42 (488.52 calculé pour C25H21 F4N30S+H+ [M +H]+).
[0160] Composé 10: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylphenyl)cinnamamide [0161] [Schéma 6]
s.,-=
S. mue' \
µe) *0, I/
rs--"\
____________________________________________ ç(>
[0162] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,5 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthylaniline, 0,8 mL de pyridine, 4 mL de THF de 0,4 mL de chlorure de cinnamoyle pour donner le composé 10 (0,55 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 12.71 (1H, s), 8.86 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.06 (1H, d, J =
5.6 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.81 (1H, d, J = 10.4 Hz), 7.68 (1H, d, J = 0.8 Hz), 7.67 - 7.64 (2H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.49 - 7.42 (4H, m), 7.34 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 6.73 (1H, d, J = 10.4 Hz), 2.43 (3H, s).
HRMS (ES 1+) m/z 371.15 (371.47 calculé pour C23H18N20S+H+ [M +H]+).
[0163] Composé 11: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphényl)benzamide [0164] [Schéma 7]
rri s'y= Nr M
(r " ,\ N
N _________________________________________ ...........................................
) \\
[0165] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 1,6 mL de pyridine, 5 mL de THF et 0,4 mL de chlorure de benzoyle pour donner le composé 11(1,05 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.10 (1H, s), 8.99 (1H, d, J = 6 Hz), 8.23 (2H, dd, J = 5.2, 1.2 Hz), 8.01 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.94 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.63 - 7.59 (3H, m) 7.55 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.46 (1H, td, J = 4.8, 0.8 Hz), 7.41 (1H, d, J = 2 Hz), 7.12 (1H, dd, J = 6, 1.2 Hz), 3.92 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 361.12 (361.44 calculé pour C21 H16N202S+H+ [M +H]+).
[0166] Composé 12: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-(trifluorométhyl)benzamide [0167] [Schéma 8]
ome N
I/=<
[0168] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,47 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-méthoxyaniline, 0,6 mL de pyridine, 6 mL de THF et 0,5 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 12 (0,59 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.25 (1H, s), 8.98 (1H, d, J = 6,2 Hz), 8.43 (2H, d, J =
5.6 Hz), 8.34 (2H, d, J = 5.6 Hz), 8.14 (1H, d, J = 5.6 Hz), 8.02 (1H, J = 3.8 Hz) 7.98 (1H, d, J = 5.8 Hz), 7.61 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.15 (1H, dd, J = 6.0, 2.0 Hz), 3.94 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 429.10 (429.43 calculé pour C22H15F3N202S+H+ [M +H]+).
[0169] Composé 13: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyphény1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0170] [Schéma 9]
s s Me >ezlq f F F F
[0171] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 1,32 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 2,1 mL de pyridine, 12 mL de THF et 0,8 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,63 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,63 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-4-méthoxyaniline, 1,0 g de carbonate de potassium, 6 mL de DMF et 0,52 mL de butylamine pour donner le composé 13 (1,43 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.30 (1H, s), 8.92 (1H, d, J = 5.8 Hz), 8.14 (1H, d, J =
5.4 Hz), 7.85 (1H, d, J = 5.4 Hz), 7.78 (1H, s), 7.56 (1H, t, J = 4.8 Hz), 7.52 (1H, t, J =
4.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 5.8 Hz), 4.12 (1H, bs), 3.92 (3H, s), 3.54 (2H, q, J
= 4.8 Hz), 1.66 (2H, q, J = 4.8 Hz), 1.45 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 504.17 (504.52 calculé pour C25H21 F4N302S+H+ [M +H]+).
[0172] Composé 14 = N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-.
méthoxyphényl)cinnamamide [0173] [Schéma 10]
I
S
Otvle = N
5 [0174] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 0,50 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-methoxyaniline, 0,77 mL de pyridine, 3 mL de THF et 0,34 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 14 (0,51 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 12.51 (1H, s), 8.90 (1H, d, J = 6 Hz), 8.08 (1H, d, J = 5.6 Hz), 10 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 10.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 4.8 Hz), 7.58 (1H, t, J = 5.2 Hz), 7.49 - 7.46 (3H, m), 7.43 (1H, d, J =
4.8 Hz), 7.39 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 6.0, 1.6 Hz), 6.72 (1H, d, J =
10.4 Hz), 3.91 (3H, s).
HRMS (ESI+) m/z 387.17 (387.47 calculé pour C23H15N202S+H+ [M +H]+).
15 [0175] Composé 16: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophény1)-4-(trifluorométhyl)benzamide [0176] [Schéma 11]
El s-f:
[rkr /
FIA\I 0 \
[0177] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation 20 du composé 3 a été utilisée avec 0,74 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-4-fluoroaniline, 1,1 mL de pyridine, 4 mL de THF et 0,43 mL de chlorure de trifluorométhylbenzoyle pour donner le composé 16 (0,78 g).
RMN 1H (CDCI3) :613.37 (1H, s), 9.06 (1H, dd, J = 6, 3.2 Hz), 8.34 (2H, d, J =
5.6 Hz), 7.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 7.88 (2H, d, J = 5.2 Hz), 7.64 - 7.62 (2H, m) 7.52 (1H, t, J = 5.0 Hz), 7.28 (1H, td, J = 5.6, 2.0 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 417.13 (417.40 calculé pour C21 H12F4N20S+H+ [M +H]+).
[0178] Composé 27: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophényl)benzamide [0179] [Schéma 12]
[0180] La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 3 mL de THF et 3,6 mL de chorure de benzoyle pour donner le composé 27 (1,36 g).
RMN 1H (CDCI3) : 6 13.48 (1H, s), 9.17 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.24 (2H, dd, J =
5.6 Hz), 8.0 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.95 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.82 (1H, d, J = 5.6 Hz) 7.66 -7.61 (3H, m), 7.57 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.48 (1H, td, J = 5, 0.8 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz).
HRMS (ES 1+) m/z 365.65 (365.86 calculé pour C2oH13CIN20S+H+ [M +H]+).
[0181] Composé 29: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophény1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide [0182] [Schéma 13]
cj s 1e s N
ir N I = = = / _____________ /7--;L H
1%4-N \izzi =
a 0 F F F
[0183] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,45 g of 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 0,88 g de carbonate de potassium, 5 mL de DMF et 0,46 mL de butylamine pour donner le composé 29 (0,93 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.31 (1H, s), 9.09 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.93 (1H, d, J =5.6 Hz), 7.84 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.80 (1H, d, J = 5.2 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.45 (1H, td, J = 5.0, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 3.55 (2H, q, J
= 4.8 Hz), 1.68 (2H, q, J = 5.2 Hz), 1.48 (2H, h, J = 5.2 Hz), 1.02 (3H, t, J = 4.8 Hz).
HRMS (ESI+) m/z 508.63 (508.94 calculé pour C24H18C1F4N30S+H+ [M +H]+).
[0184] Composé 35: N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophény1)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-hydroxyéthyl)amino)benzamide [0185] [Schéma 14]
sCT1 e \rN
F F ee F
(ri> ___________ N y \)_ N `' NH:;=" .\\
=: ¨N 1-1 1-WA O2-1( F É ON
[0186] Etape 1 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 3 a été utilisée avec 2,00 g de 2-(1,3-benzothiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 3,1 mL de pyridine, 10 mL de THF et 3,3 mL de chlorure de pentafluorobenzoyle pour donner le composé intermédiaire (1,45 g).
Etape 2 : La même procédure que celle décrite précédemment pour la préparation du composé 5 a été utilisée avec 1,0 g de 2-(1,3-benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloroaniline, 0,66 g de carbonate de potassium, 4 mL de DMF et 0,43 mL
d'aminoéthanol pour donner le composé 35 (0,75 g).
RMN 1H (CDCI3) :6 13.34 (1H, s), 9.08 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.92 (1H, d, J =5.2 Hz), 7.83 (1H, d, J = 5.6 Hz), 7.80 (1H, d, J = 6.0 Hz), 7.52 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.44 (1H, td, J = 5.2, 0.8 Hz), 7.2 (1H, dd, J = 5.6, 1.2 Hz), 4.7 (1H, bs), 3.94 (2H, t, J = 3.2 Hz), 3.73 (2H, m).
HRMS (ESI+) m/z 496.57 (496.88 calculé pour C22H14C1F4N30S+H+ [M +H]+).
APPLICATIONS
[0187] Exemple 1 : Préparation d'une composition fluorescente sous forme de couche et son utilisation pour la sécurisation [0188] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de formule ci-après :
[0189] [Chem. 10]
OMe N )=' 11N.
F \=-0 [0190] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre jaune et absorbe à
365 nm et possède une émission de fluorescence à 605 nm. 17 grammes de composé sont mélangés à 10 kg de polycarbonate (PC Makralon 2456) par l'intermédiaire d'une extrudeuse de manière à obtenir la composition fluorescente.
L'extrusion est réalisée sur une extrudeuse bis-vis (Brabender) avec une vitesse de rotation des vis de 50 tours/min, un débit des trémies de 3,8 kg/h et le profil de température suivant : 275 C -280 C -280 C -285 C -285 C -285 C -290 C
(alimentation => filiaire).
A partir de la composition fluorescente extrudée, une quantité est prélevée puis diluée fois par ajout de polycarbonate (PC Makralon 2456) au travers d'une extrudeuse Fairex (diamètre 45) équipée de filières plate Scamex d'une largeur de 350 mm, 5 suivie d'une calandreuse à 3 cylindres ayant une inclinaison de 30 .
En sortie de calandre, la composition fluorescente se présente alors sous forme d'une couche d'une épaisseur de 100 mm. Après réglage de la calandre, l'essai a été
reproduit de manière à obtenir une seconde couche d'une épaisseur de 400 mm à
partir de la composition fluorescente.
10 Les couches sécurisées ainsi obtenues sont ensuite utilisées en tant que support de document, ledit document étant ainsi sécurisé.
Les analyses visuelles et spectrophotométriques des couches obtenues montrent que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence. Les couches fluorescentes obtenues montrent des propriétés similaires à celles observées lorsque le composé est en solution.
[0191] Exemple 2: Préparation d'une composition fluorescente sous forme de vernis et son utilisation pour la sécurisation.
[0192] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 14 est utilisé
de formule ci-après :
[0193] [Chem. 11]
Me HN
>=0 ) \:\
[0194] 44 mg de composé 14 sont intégrés dans 10 g de vernis acrylique base solvant (0,4 % poids/poids).
Le vernis fluorescent ainsi obtenu est ensuite enduit sur un film de polyéthylène téréphtalate de 100 lm d'épaisseur en utilisant un applicateur automatique (automatic film applicator, TOC ASTM D 823) et une barre Meyer de 20 lm avec une vitesse d'application de 50 mm/s.
Le dépôt mesuré de vernis présente une épaisseur de 5 lm en accord avec un vernis 5 base solvant à 33 % d'extrait sec.
L'ensemble constitué par le film de polyéthylène téréphtalate enduit du vernis fluorescent forme une couche fluorescente. La couche fluorescente ainsi obtenue est une couche sécurisée. Lorsqu'elle est éclairée avec une lampe U.V (365 nm), une fluorescence violette apparait à l'oeil nu.
10 Une analyse visuelle et spectrophotométrique de la couche sécurisée montre que l'incorporation du colorant fluorescent dans le polycarbonate n'altère pas ses performances en termes d'absorption et d'émission de fluorescence.
La couche sécurisée ainsi obtenue, par l'intermédiaire de ses propriétés de fluorescence, est utilisée en tant que support d'une carte.
15 [0195] Exemple 3: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention et un composé de formule III.
[0196] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 27 de formule ci-après :
20 [0197] [Chem. 12]
S>
HN
[0198] Le composé 27 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 522 nm.
[0199] Le composé de formule III utilisé est le composé 36 de formule ci-après :
25 [0200] [Chem. 13]
N
r-\
i,"\,_\
[0201] Le composé 36 se présente sous la forme d'une poudre orange, absorbe à
547 nm, possède une émission de fluorescence à 568 nm.
[0202] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre:
400 mg du composé 27 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
100 mg du composé 36 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre de sérigraphie vierge transparente.
L'encre contenant le composé 27 et l'encre contenant le composé 36 sont alors mélangées selon un ratio 1:1 en poids.
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate.
[0203] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé dispose d'une couleur rose visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond blanc, et d'une couleur orange visible par transparence lorsque ladite carte est disposée sur fond noir.
Lorsque la carte est éclairée sous U.V, une fluorescence jaune est visible.
[0204] Exemple 4: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention [0205] Pour cet exemple, le composé de la famille I utilisé est le composé 3 de formule ci-après :
[0206] [Chem. 14]
\)=,,, [0207] Le composé 3 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à
365 nm, possède une émission de fluorescence à 513 nm.
[0208] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0209] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence jaune intense sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et la couche imprimée en sérigraphie.
[0210] Exemple 5: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant un composé de formule I selon l'invention [0211] Pour cet exemple, le composé de formule I utilisé est le composé 13 de formule ci-après :
[0212] [Chem. 10]
,OF1 e , N
F, >=O
--)\\è--F
, e¨N hl [0213] Le composé 13 se présente sous la forme d'une poudre blanche, absorbe à 365 nm, possède une émission de fluorescence à 605 nm.
[0214] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
La concentration en masse de l'encre est donc de 0.4 % (w/w).
La composition fluorescente ainsi formulée est imprimée sur une carte transparente en polycarbonate à l'aide d'un cadre de sérigraphie en maille 90.
[0215] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence rouge sous éclairage UV (365 nm).
Les propriétés optiques du colorant sont transposées entre le colorant pur et la couche imprimée en sérigraphie.
[0216] Exemple 6: Préparation d'une composition fluorescente sous forme d'encre comprenant deux composés de formule I selon l'invention [0217] Pour cet exemple, les composés de la famille I utilisés sont les composés 3 et 13 dont les formules sont présentées ci-après :
[0218] [Chem. 14]
S
Composé 3 [0219] [Chem. 10]
pro e Ss I
F
/
s);
O
Composé 13 [0220] Préparation de la composition fluorescente sous forme d'encre :
400 mg du composé 3 sont uniformément dissous dans 100 g d'encre de sérigraphie vierge transparente de type Mara Gloss GO distribuée par la Société
Marabu compatible avec une impression sur surface plastique en polycarbonate.
400 mg du composé 13 sont uniformément dissous dans 100 g de la même encre de sérigraphie vierge transparente.
Ces deux encres sont mélangées avec un ratio massique de 3:1 (composé 13 :
composé 3 ¨ en poids) et homogénéisé jusqu'à l'obtention d'une teinte uniforme.
[0221] Résultats : La composition fluorescente s'est parfaitement imprimée.
Le motif ainsi imprimé est invisible sous éclairage ambiant et dispose d'une fluorescence orange intense sous éclairage UV (365 nm).
La couleur ainsi obtenue se réfère au mélange des couleurs de fluorescence respectives des deux colorants.
Claims
[Chem. 1]
h 5 (I) dans laquelle, X est choisi parmi NH, 0 et S ;
Z est choisi parmi OH, NHR5 et N(R5)2 ;
R est choisi parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, 10 éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -SO3H, -SR4 ;
R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N+(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -503H, -15 SR4 ;
R4 est choisi parmi C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle et aryle ;
R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, halogène, aryle, acyle, Cl -C6-alkyloxycarbonyle, Cl -C6-alkylaminocarbonyle, Cl -C6-alkylaminothionyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, arylaminocarbonyle, arylaminothionyle, arylsulfonyle, 20 C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par C1-C6-alkyle, C1-C6-al koxy, trifl uoro-C1 -C6-alkyle, Cl -C6-al kylam i no ou hydroxy-C1 -C6-alkylamino ;
avec la condition que Z n'est pas OH lorsque R2 est -NHCOR4 ; et dans laquelle le symbole signifie que R peut être substitué une plusieurs fois à n'importe quelle position libre du noyau benzénique.
[Revendication 2] Composition fluorescente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de la matrice est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrylate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
[Revendication 3] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que X est S dans le composé de formule [Revendication 4] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Z est NHR5 ou N(R5)2 dans le composé de formule I.
[Revendication 5] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R est hydrogène dans le composé
de formule I.
[Revendication 6] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi :
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phényl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phényl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)benzamide N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylpheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylpheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methylphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxypheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxypheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-methoxyphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluoropheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluoropheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-fluorophenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitrophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitropheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitropheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-4-nitrophenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxyphenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxypheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxypheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-methoxyphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloropheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chloropheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-5-chlorophenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-chlorophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-chloropheny1)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-y1)-3-chloropheny1)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-3-chlorophenyl)cinnamamide ; et N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-hydroxyethyl)amino)benzamide.
[Revendication 7] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition fluorescente comprend en outre un second composé de formule I.
[Revendication 8] Composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition fluorescente comprend en outre un second composé de formule Ill :
[Chem. 6]
Ri $.
i ------- ''''''''.,--, -------'( \
R =3 W.
\?, 13"..
e / \ I
R6' R
(Ill) dans laquelle, 1:11 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et R6' sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4, CN ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R6C00- et halogène.
[Revendication 9] Utilisation d'une composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la sécurisation d'un produit.
[Revendication 10] Utilisation d'une composition fluorescente selon la revendication 9, caractérisée en ce que le produit à sécuriser est un document.
[Revendication 11] Utilisation d'une composition fluorescente selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que la composition fluorescente est une encre fluorescente adaptée pour l'impression.
[Revendication 12] Utilisation d'une composition fluorescente selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'impression est choisie parmi la sérigraphie, l'impression offset, la flexographie, l'héliographie, l'impression jet d'encre, l'impression numérique, l'impression en taille douce et l'impression 3D.
[Revendication 13] Procédé de sécurisation d'un produit comprenant une étape de préparation d'une composition fluorescente telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et une étape de sécurisation par application de ladite composition fluorescente sur au moins une partie du produit à sécuriser.
[Revendication 14] Procédé de sécurisation d'un produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de sécurisation est réalisée par laminage, par impression, par tissage, par collage, par enduction ou par impregnation.
[Revendication 15] Procédé de sécurisation d'un produit selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en forme de la composition fluorescente avant l'étape de sécurisation.
[Revendication 16] Procédé de sécurisation d'un produit selon la revendication 13, 5 caractérisé en ce que la composition fluorescente est une encre fluorescente et en ce que l'étape de sécurisation est réalisée par impression.
[Revendication 17] Procédé de sécurisation selon l'une des revendications 13 à
16, caractérisé en ce que le produit est un document identitaire, fiduciaire ou administratif.
10 [Revendication 18] Composé de formule (II) :
[Chem. 2]
\>=-/
Rt HN
(Il) dans laquelle, dans laquelle, 15 I:11, et R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi hydrogène, C1-C6-alkyle, C3-C6-cycloalkyle, aryle, vinyle, éthynyle, halogène, -NO2, -NH2, -NHR4, -N(R4)2, -N(R4)3, -NHCOR4, -CHO, -C(0)0H, -C(0)0R4, -CF3, C1-C6-alkoxy, aryloxy, -SH, -SO3H, -SR4 ;
R4 est choisi parmi C1-C6-alkyle, C1-C6-cycloalkyle et aryle ;
20 R5 est choisi parmi C1-C6-alkyle, hydroxy-C1-C6-alkyle, C1-C6-alkyloxycarbonyle, di-C1-C6-alkylaminothionyle, C1-C6-alkylsulfonyle, cinnamoyle, benzoyle, 2,3,4,5,6-pentahalogenobenzoyle et 2,3,5,6-tetrahalogenobenzoyle, optionnellement substitué par alkyle, C1-C6-alkoxy, trifluoro-C1-C6-alkyle, C1-alkylamino ou hydroxy-C1-C6-alkylamino ; et avec la condition que :
R', R2 et R3 ne soient pas tous les trois hydrogène lorsque R5 est cinnamoyle, ou benzoyle optionnellement substitué par méthyle, méthoxy, chloro ou trifluorométhyle ;
1:11 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ;
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
[Revendication 19] Composé selon la revendication 18, choisi parmi :
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-fluorophenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ; et N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-hydroxyethyl)amino)benzamide.
R2 ne soit pas méthyle lorsque R5 est benzoyle ; et R3 ne soit pas méthyle, méthoxy ou chloro lorsque R5 est benzoyle.
[Revendication 19] Composé selon la revendication 18, choisi parmi :
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-3,5-bis(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methylphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-methoxyphenyl)cinnamamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-4-fluorophenyl)-4-(trifluoromethyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)benzamide ;
N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)-4-(butylamino)-2,3,5,6-tetrafluorobenzamide ; et N-(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-5-chlorophenyl)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-((2-hydroxyethyl)amino)benzamide.
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