CA3099006A1 - Dispositif de marquage optique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de marquage op-tique comprenant au moins une première couche et une deuxième couche disposées au moins partiellement en regard rune de l'autre, dont rune au moins desdites première et deuxième couches com-prend un élément optiquement variable (4, 5) présentant un change-ment de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de sorte que, lorsque l'élément op-tiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la pre-mière couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est vi-sible ou lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la pre-mière couche est visible.
Description
DISPOSITIF DE MARQUAGE OPTIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l'authentification de produits, notamment de documents.
Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et l'authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou encore des étiquettes de marques.
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de io manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les emballages, notamment de médicaments tels que les blisters.
Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de falsifications. La sécurisation et l'authenticité de ce type de produits et de documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux.
Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment l'altération d'un document original, ou la contrefaçon (production de faux).
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère.
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être
La présente invention se rapporte au domaine de la sécurisation et de l'authentification de produits, notamment de documents.
Elle se rapporte plus particulièrement à la sécurisation et l'authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou encore des étiquettes de marques.
De nos jours, la contrefaçon et la production de faux croissent de io manière importante dans beaucoup de secteurs à hautes valeurs ajoutées comme les produits de luxe, les pièces automobiles et aéronautiques ou les emballages, notamment de médicaments tels que les blisters.
Avec le développement de l'usurpation d'identité et l'instauration notamment de permis de conduire à point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de falsifications. La sécurisation et l'authenticité de ce type de produits et de documents sont donc primordiales et revêtent des enjeux sécuritaires aussi bien nationaux qu'internationaux.
Il est ainsi nécessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement contre la falsification, notamment l'altération d'un document original, ou la contrefaçon (production de faux).
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère.
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être
2 aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret.
Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les documents nécessitent d'être sécurisés.
A l'heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on io trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable lnk), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'ceil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents.
Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en oeuvre et/ou à
contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide de l'authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des autres.
Du fait de la valeur importante associée aux informations contenues, les documents nécessitent d'être sécurisés.
A l'heure actuelle, les documents sont sécurisés par des éléments sécuritaires que l'on peut classer selon trois niveaux de sécurité en fonction des moyens mis en oeuvre pour la détection. Ainsi, les éléments sécuritaires de niveau 1 sont des éléments pouvant être détectés par au moins un des cinq sens ou par l'intermédiaire d'un fond contrasté. Dans ce niveau on io trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilité optique tels que les impressions irisées, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable lnk), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image).
Les éléments sécuritaires de niveau 2 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumière flash d'un téléphone portable. On trouvera dans ce niveau les éléments détectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes.
Enfin, les éléments sécuritaires de niveau 3 sont des éléments détectables au moyen d'un équipement sophistiqué comme par exemple un spectrofluoromètre ou un microscope électronique. Dans cette catégorie se retrouvent notamment les pigments nano-gravés, les puces biométriques ainsi que les marqueurs fluorescents non détectable à l'ceil nu (anglais :
taggants).
D'une manière générale, un document incorpore plusieurs éléments sécuritaires de niveaux différents.
Bien que les solutions de sécurisation existantes s'avèrent intéressantes, elles sont parfois difficiles à mettre en oeuvre et/ou à
contrôler. Il existe donc un réel besoin de nouveaux moyens de sécurisation simples à mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un contrôle rapide de l'authenticité des produits ou des documents, tout en assurant un haut niveau de sécurité. Ces moyens ne devant pas être exclusifs les uns des autres.
3 A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche et une deuxième couche disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de sorte que, lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première couleur, la première couche est visible et lorsque l'élément optiquement io variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément optiquement variable présente ladite première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible.
Ainsi, le dispositif selon la présente invention permet de contrôler l'authenticité de produits, tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de médicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe (identification de marque).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un motif muni dudit élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un substrat sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches sont en contact l'une de l'autre.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux couches est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre
Ainsi, le dispositif selon la présente invention permet de contrôler l'authenticité de produits, tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de médicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe (identification de marque).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un motif muni dudit élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un substrat sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches sont en contact l'une de l'autre.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux couches est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris.
Selon une autre caractéristique de l'invention, au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre
4 lumineux visible.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Selon une autre caractéristiques de l'invention, le ou les composés(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous :
Ri \R3 R3' \ NI
C)'N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
Selon une autre caractéristiques de l'invention, le ou les composés(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous :
Ri \R3 R3' \ NI
C)'N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle,
5 alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit lo aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule II :
R2 R2' -õ
\
R3 R3' \ N
\e/N
B
R4 / \
R4' (Il) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule II :
R2 R2' -õ
\
R3 R3' \ N
\e/N
B
R4 / \
R4' (Il) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
6 R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant io éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué
par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule III :
F\
/F
/B
Cr 0 R3 (III) dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant io éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué
par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'élément optiquement variable comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
Selon une autre caractéristique de l'invention, le ou les composé(s) de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule III :
F\
/F
/B
Cr 0 R3 (III) dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
7 R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le io polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches comprennent un élément optiquement variable présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche est visible lorsqu'une première stimulation est appliquée sur le dispositif et que seule la deuxième couche est visible lorsqu'une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un mélange d'un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur et d'un colorant.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le io polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les deux couches comprennent un élément optiquement variable présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche est visible lorsqu'une première stimulation est appliquée sur le dispositif et que seule la deuxième couche est visible lorsqu'une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif.
Selon une autre caractéristique de l'invention, le dispositif comprend un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un mélange d'un élément optiquement variable présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur et d'un colorant.
8 Selon une autre caractéristique de l'invention, le colorant est un fluorophore.
L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique tel que décrit précédemment.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et io doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif de marquage optique selon la présente invention ;
- les figures 2 à 4 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une première variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 5 à 7 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une deuxième variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 8 à 11 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une troisième variante de réalisation de l'invention ; et - les figures 12 à 15 illustrent une vue de dessus d'un motif de l'une des couches du dispositif selon une quatrième variante de l'invention.
Dispositif de marquage optique L'invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un produit, tel qu'un document. Le dispositif de marquage optique est référencé
1 sur les figures.
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un
L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique tel que décrit précédemment.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et io doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre une vue schématique en coupe d'un dispositif de marquage optique selon la présente invention ;
- les figures 2 à 4 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une première variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 5 à 7 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une deuxième variante de réalisation de l'invention ;
- les figures 8 à 11 illustrent des vues de dessus respectivement d'une première couche, d'une deuxième couche et d'un dispositif selon une troisième variante de réalisation de l'invention ; et - les figures 12 à 15 illustrent une vue de dessus d'un motif de l'une des couches du dispositif selon une quatrième variante de l'invention.
Dispositif de marquage optique L'invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un produit, tel qu'un document. Le dispositif de marquage optique est référencé
1 sur les figures.
Pour la suite de la description, le terme document se réfère à un ensemble formé par un support et une information. Le support peut être de différentes natures, prendre différentes formes et peut comprendre un
9 polymère ou un mélange de polymères. Ce support peut par exemple être constitué entièrement ou en partie d'un matériau polymère.
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être 1 o aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret.
Le dispositif 1 comprend au moins une première couche et une deuxième couche, dites couches de marquage optique.
Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage optique, référencée 2 et 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et on peut prévoir une multicouches présentant plus de deux couches.
Sur les modes de réalisation illustrés, les couches 2 et 3 sont exactement superposées l'une à l'autre, en contact direct l'une de l'autre, ce qui est particulièrement avantageux.
Néanmoins, on peut prévoir que les couches 2 et 3 se recouvrent partiellement seulement et/ou qu'elles ne soient pas en contact direct mais au contraire espacées l'une de l'autre, par exemple par d'autres couches du dispositif 1.
L'une des deux couches 2, 3 au moins comprend un élément optiquement variable.
Dans la première variante de réalisation illustrée sur les figures 2 à 4, chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable référencé respectivement 4, 5.
Dans la deuxième variante de réalisation illustrée sur les figures 5 à 7, seule la couche 2 comprend un élément optiquement variable référencé 4.
Dans la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 8 à 11, chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable, référencé respectivement 4, 5.
5 Chaque élément optiquement variable présente un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, comme il sera décrit ultérieurement.
Le dispositif de marquage optique 1 est configuré pour que, lorsque l'élément optiquement variable présente la première couleur, la première io couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément optiquement variable présente la première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible, comme il sera détaillé en relation avec chaque variante de réalisation de l'invention.
Avantageusement, l'une au moins des deux couches comprend un motif au moins partiellement superposé avec l'élément optiquement variable.
Le motif peut de préférence être un symbole, un dessin, une photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe à identifier le produit équipé du dispositif 1.
Le motif peut par exemple être imprimé avec une encre ou un vernis ou encore gravé par laser, comme il sera détaillé ultérieurement.
Sur la figure 1, le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des couches de marquage optique 2, 3.
Le substrat 11 est par exemple une couche de polymère transparent.
Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylène, de polycarbonate, ou de polyéthylène d'épaisseur contrôlée (par exemple entre
A titre d'exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d'identité, les permis de conduire ou les cartes de santé, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les chèques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d'immatriculation.
Les documents peuvent donc se présenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y être 1 o aussi bien imprimées et/ou gravées à la surface lorsqu'il s'agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu'il s'agit de livret.
Le dispositif 1 comprend au moins une première couche et une deuxième couche, dites couches de marquage optique.
Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage optique, référencée 2 et 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et on peut prévoir une multicouches présentant plus de deux couches.
Sur les modes de réalisation illustrés, les couches 2 et 3 sont exactement superposées l'une à l'autre, en contact direct l'une de l'autre, ce qui est particulièrement avantageux.
Néanmoins, on peut prévoir que les couches 2 et 3 se recouvrent partiellement seulement et/ou qu'elles ne soient pas en contact direct mais au contraire espacées l'une de l'autre, par exemple par d'autres couches du dispositif 1.
L'une des deux couches 2, 3 au moins comprend un élément optiquement variable.
Dans la première variante de réalisation illustrée sur les figures 2 à 4, chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable référencé respectivement 4, 5.
Dans la deuxième variante de réalisation illustrée sur les figures 5 à 7, seule la couche 2 comprend un élément optiquement variable référencé 4.
Dans la troisième variante de réalisation illustrée sur les figures 8 à 11, chacune des deux couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable, référencé respectivement 4, 5.
5 Chaque élément optiquement variable présente un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, comme il sera décrit ultérieurement.
Le dispositif de marquage optique 1 est configuré pour que, lorsque l'élément optiquement variable présente la première couleur, la première io couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche est visible ou lorsque l'élément optiquement variable présente la première couleur, la deuxième couche est visible et lorsque l'élément optiquement variable présente ladite deuxième couleur, la première couche est visible, comme il sera détaillé en relation avec chaque variante de réalisation de l'invention.
Avantageusement, l'une au moins des deux couches comprend un motif au moins partiellement superposé avec l'élément optiquement variable.
Le motif peut de préférence être un symbole, un dessin, une photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe à identifier le produit équipé du dispositif 1.
Le motif peut par exemple être imprimé avec une encre ou un vernis ou encore gravé par laser, comme il sera détaillé ultérieurement.
Sur la figure 1, le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des couches de marquage optique 2, 3.
Le substrat 11 est par exemple une couche de polymère transparent.
Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylène, de polycarbonate, ou de polyéthylène d'épaisseur contrôlée (par exemple entre
10 lm à 800 lm, préférentiellement une épaisseur allant de 50 lm à 600 gm pour du polycarbonate, 10 gm jusqu'à 600 lm, et, préférentiellement,
11 30 lm à 150 lm pour le polypropylène et de 5 lm à 500 lm, préférentiellement de 10 lm pour le PET) transparent.
Elément optiquement variable Par élément optiquement variable, on entend tout élément physico-chimique qui présente un basculement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur en fonction d'un stimulus physico-chimique.
Le stimulus physico-chimique, encore appelé stimulation, peut être une irradiation lumineuse, un changement de température ou de pression ou io encore une modification d'une condition d'observation (tel que l'angle d'incidence de l'observation de l'élément) Dans les modes de réalisation qui vont être détaillés, l'élément optiquement variable comprend une concentration donnée d'une substance active comportant un ou plusieurs composé(s) fluorescents, particulièrement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes (famille appelée BDPY) ou de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), détaillées ultérieurement.
Néanmoins, l'invention n'est pas limitée à ce type d'élément optiquement variable.
A tire d'exemple, Il peut s'agir également d'un thermo-chrome, une encre à cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type connu sous l'appellation OVI (marque déposée par la société
SICPA ).
De préférence, la couche 2 ou 3 comprenant l'élément optiquement variable comprend également un polymère dans lequel le ou les composé(s) sont incorporé(s) dans un polymère, et notamment une matrice polymère constitutive du document ou du produit en question.
Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) , [3-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) , et colorant(s) fluorescent(s) .
On note que la substance active peut être mélangée à un ou plusieurs types d'encres.
Elément optiquement variable Par élément optiquement variable, on entend tout élément physico-chimique qui présente un basculement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur en fonction d'un stimulus physico-chimique.
Le stimulus physico-chimique, encore appelé stimulation, peut être une irradiation lumineuse, un changement de température ou de pression ou io encore une modification d'une condition d'observation (tel que l'angle d'incidence de l'observation de l'élément) Dans les modes de réalisation qui vont être détaillés, l'élément optiquement variable comprend une concentration donnée d'une substance active comportant un ou plusieurs composé(s) fluorescents, particulièrement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes (famille appelée BDPY) ou de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), détaillées ultérieurement.
Néanmoins, l'invention n'est pas limitée à ce type d'élément optiquement variable.
A tire d'exemple, Il peut s'agir également d'un thermo-chrome, une encre à cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type connu sous l'appellation OVI (marque déposée par la société
SICPA ).
De préférence, la couche 2 ou 3 comprenant l'élément optiquement variable comprend également un polymère dans lequel le ou les composé(s) sont incorporé(s) dans un polymère, et notamment une matrice polymère constitutive du document ou du produit en question.
Pour la suite de la description on utilisera indifféremment les termes composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) , [3-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) , et colorant(s) fluorescent(s) .
On note que la substance active peut être mélangée à un ou plusieurs types d'encres.
12 Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont des colorants fluorescents dont la première synthèse a été publiée en 1968 (A.
Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069 ;
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et io ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques 9 élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents.
De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les colorants fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à 300 C.
Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère.
Cette bonne stabilité permet qu'on incorpore le ou les composé(s) dans une encre pertinente, ce qui assure une grande stabilité vis-à-vis du photoblanchiment, contrairement aux technologies de l'art antérieur.
Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspond à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge.
Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire
Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres synthèses ont été publiées (par exemple : Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17, 3069 ;
J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 5373) et de nombreux composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont commercialement disponibles, par exemple auprès de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA).
Ils possèdent des propriétés d'absorption et d'émission remarquables et io ont notamment des bandes d'excitation et d'émission fluorescente relativement étroites avec des rendements quantiques 9 élevés compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend très fluorescents.
De plus, ces composés présentent une bonne photostabilité ainsi qu'une stabilité thermique importante. En effet, les colorants fluorescents selon l'invention sont généralement stables jusqu'à 300 C.
Grâce à cette stabilité thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement être incorporés dans des matrices polymères à l'état fondu et contre toute attente, les performances au niveau de l'absorption et de l'émission de fluorescence ne sont pas altérées par l'incorporation dans une matrice polymère.
Cette bonne stabilité permet qu'on incorpore le ou les composé(s) dans une encre pertinente, ce qui assure une grande stabilité vis-à-vis du photoblanchiment, contrairement aux technologies de l'art antérieur.
Les composés 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes possèdent tous une bande d'absorption dans le visible et la couleur perçue à l'oeil nu correspond à la couleur complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple un composé absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond à une couleur vert/bleu, apparaîtra à l'oeil nu dans les tons orange/rouge.
Cette propriété permet ainsi d'obtenir des éléments sécuritaires de niveau 1.
Concernant les propriétés de fluorescence, les composés de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes selon l'invention possèdent tous des bandes d'excitation dans l'Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d'émission dans le visible. Ils peuvent donc être excités par l'intermédiaire
13 notamment d'une lampe U.V. émettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra être détectée à l'oeil nu, ce qui permet d'obtenir des éléments sécuritaire de niveau 2.
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Le ou les composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I
io ci-dessous :
Ri R2 R2' =,,, \
R3 R3' \ N sC)N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
Enfin, la longueur d'onde d'émission pourra être déterminée à l'aide d'un spectrofluoromètre ou fluorimètre basse résolution à simple réseau (détection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confère aux éléments sécuritaires selon la présente invention un niveau 3 de sécurité.
Le ou les composé(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule I
io ci-dessous :
Ri R2 R2' =,,, \
R3 R3' \ N sC)N
B
/ \
R4 R6 R6' Re (I) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
14 R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
lo R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et R6' sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à
C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, 5 pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, lo hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
lo R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
Des composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 et R6' sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, alkyle en Cl à
C3, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence encore, R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi éthyle, n-propyl, méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, 5 pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, lo hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine,
15 de préférence R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénantryle, naphtyle, pyrènyle, thiophényle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydroxy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène, de préférence R6 et R6' sont fluoro.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule Il ci-dessous :
R5 est méthyle ou éthényle.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi fluoro, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène, de préférence R6 et R6' sont fluoro.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être choisis parmi ceux de la formule Il ci-dessous :
16 Ri R2 R2' \R3 R3' \ N N
B
R4 / \
R4' (Il) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
lo C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Des composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4' et R5 sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
B
R4 / \
R4' (Il) dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
lo C3;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
Des composés préférés de formule II sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4' et R5 sont définis comme suit :
R1 est un phényle substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi le méthyl, fluoro, hydroxy, acétyle et méthacrylate, de préférence parmi méthyle, fluoro, hydroxy et acétyle et de préférence encore parmi méthyle ou fluoro ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et un méthyle ;
17 R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, méthyle, éthyle, n-propyl et de préférence éthyle ;
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
Des composés de formule Il particulièrement préférés sont ceux du tableau ci-après :
N Colorant fluorescent / ,..- .......
/ ...- ...-H
R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, aryl, hétéroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phényle, alkyle en Cl à C2, ledit phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, bromo, nitro, diméthylamine, de préférence R4 et 1:14' sont indépendamment choisis parmi méthyle, vinyle, phényle, phénanthracényle, naphtalényle, pyrényle, thiphényle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs méthyle, hydrocy, bromo, nitro et diméthylamino ;
R5 est méthyle ou éthényle.
Des composés de formule Il particulièrement préférés sont ceux du tableau ci-après :
N Colorant fluorescent / ,..- .......
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, ...- ....-R '......N, ,N / R
B
R = Me, Et, n-Pr JL
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R
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Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
io Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone.
Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
io Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
5 Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
io Selon un autre mode de réalisation, l'élément optiquement variable comprend une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis parmi les composés de formule III ci-dessous :
F\
/F
B
R3 (III) 15 dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
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Pour la description des composés mis en oeuvre dans la présente invention, les termes et expressions utilisés doivent, sauf indication contraire, être interprétés selon les définitions ci-après.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
io Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à 1. Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone.
Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
io Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
5 Les composés mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues de l'homme du métier. Il pourra notamment se référer à la publication d'A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932).
io Selon un autre mode de réalisation, l'élément optiquement variable comprend une composition fluorescente comprenant une matrice polymère incorporant un composé de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis parmi les composés de formule III ci-dessous :
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B
R3 (III) 15 dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué,
20 R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane 25 préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe lo électrodonneur ou électroattracteur, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de Li, L2, Ri, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, Ri, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, et R3 est un atome d'hydrogène.
io Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule 1 sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
L1 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, R1 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, R2 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, et R3 est un atome d'hydrogène.
Des composés préférés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1112 ci-dessous :
F\ /F
....õ/B--.õ...
R1............. R2 R3 (1112) Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1113 ci-dessous :
F\ /F
....,./B\,...
R1¨L1 R2 R3 (1113) Dans laquelle Li, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1114 ci-dessous :
F\B/F
...õ./ ===.,...
R1 L2 ¨R2 R3 (1114) Dans laquelle L2, R', R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane de formule III
particulièrement préférés sont ceux ci-après :
Composé 1 Composé 2 \ /F
F\ /F ...õ...,B,,, 0/ \0 o Me0 Composé 3 Composé 4 F\B/F F\B/
/
ip Me0 Composé 5 Composé 6 F\ /F
VB F\B/F
COM posé 7 Composé 8 F \ f F\ /F
VB
1 Me0 Composé 9 Composé 10 F\B/F
\ /F
",..õ..õ
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F\ /F
o Me0"
Composé 13 Composé 14 F \ Bf F\ /F
,....õ,,, 0 0 r,BN
W OMe W
Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à
1.
Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, 5 linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 io ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
15 ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-20 yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, 25 pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé
par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome 30 d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
io Le terme alkoxy désigne un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène.
Le terme alcényloxy désigne un groupement alcényle lié à un atome d'oxygène.
Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant l'élément optiquement variable est déposée sur un fond clair, on observe la couleur intrinsèque (c'est-à-dire la couleur complémentaire de la couleur absorbée par le ou les composé(s) fluorescents).
Par contre, sur fond foncé, on observe la couleur de fluorescence due au(x) composé(s) fluorescent(s).
Le stimulus physico-chimique consiste à poser le dispositif 1 sur fond clair puis foncé, ou a contrario sur fond foncé puis clair.
L'incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle l'incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence parmi le le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du polycarbonate.
La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont incorporés au sein du polymère dans de très faibles quantités.
En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0,0001 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la lo détection, préférentiellement des quantités allant de 0,001 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1%, en poids par rapport au poids total du polymère.
Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l'homme du métier en fonction de la mise en forme du polymère et de l'effet visuel recherché.
Chaque couche comprenant un élément optiquement variable est avantageusement préparé(es) par des techniques connues de l'homme du métier comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymère utilisé. A titre d'exemple, si le polymère est un polycarbonate ou un polyuréthane thermoplastique, le principe de l'extrusion calandrage sera préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents.
Avantageusement, la couche 2, 3 présente notamment une épaisseur allant de 10 lm à 800 lm préférentiellement une épaisseur allant de 50 lm à 600 lm, pour du polycarbonate, 10 lm jusqu'à 600 lm, et, préférentiellement, 30 lm à 150 gm pour le polypropylène et de 5 lm à 500 gm, préférentiellement de 10 gm pour le PET, à laquelle on ajoute une épaisseur d'encre 0,1 gm jusqu'à 200 gm, préférentiellement de 1 lm à
100 gm.
Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film et trouvera une application toute particulière dans le cas de produits plats, notamment des documents et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra être appliquée sur au moins une partie d'une des faces du produit.
Première variante Comme visible sur les figures 2 à 4, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 4, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Chacune des couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable lo 4,5.
La première couche 2 comprend un motif 9 de la forme d'un disque.
Le disque 9 intègre l'élément optiquement variable 4 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active.
La deuxième couche 3 comprend un motif 10 de la forme d'un triangle.
Le triangle 10 intègre l'élément optiquement variable 5 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active.
Le motif 10 recouvre le motif 9.
Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et les motifs peuvent au contraire être excentrés.
Chacun des éléments optiquement variables 4, 5 comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents comme décrits précédemment, de préférence incorporé(s) dans un polymère.
Sur la figure 2, une première moitié 2-1 de la première couche 2 comprenant une première moitié 9-1 du disque 9 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 2-2 de la première couche 2 comprenant une deuxième moitié 9-2 du disque 9 est illustrée sur fond foncé.
Sur la figure 3, une première moitié 3-1 de la deuxième couche 3 comprenant une première moitié 10-1 du triangle 10 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 3-2 de la deuxième couche 3 comprenant une deuxième moitié 10-2 du triangle 10 est illustrée sur fond foncé.
Les couleurs intrinsèques des couches 2, 3 et avantageusement leur intensité lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit le motif de la deuxième couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond foncé, ce soit le motif 9 de la première couche 2 qui soit visible.
Par exemple, la première moitié 9-1 est de couleur rose (représentée en pointillés), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 2.
La deuxième moitié 9-2 est de couleur verte (représentée par des hachures), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de io fluorescence de la couche 2.
La première moitié 10-1 est de couleur bleue (représentée en pointillés parallèles), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 3.
Et, la deuxième moitié 10-2 est de couleur rouge (représentée en pointillés parallèles, selon une direction différente de celle de la moitié 10-1), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 3.
Sur la figure 4, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3 qui est visible et on observe le triangle bleu 10-2.
Sur le fond foncé, c'est la première couche 2 qui est visible et on observe le cercle 9-1 vert.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration dans la deuxième couche 3 en substance active de l'encre ou du vernis utilisé
pour réaliser le motif et choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair, ainsi que par le choix de la substance active dans le motif de la première couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastée par rapport à celle de la couche 3, avantageusement étant de couleur complémentaire (en synthèse soustractive) de celle de la deuxième couche 3.
Ainsi, si un opérateur fait défiler un produit équipé du dispositif de marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe le triangle bleu puis le cercle vert.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On ajoute qu'avantageusement les couleurs intrinsèques respectivement de la couche première couche 2 et de la deuxième couche 5 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible.
Les couleurs de fluorescence sont quant à elles choisies pour que seule la couche 3 soit visible (fond foncé). Par exemple, la couleur de fluorescence de la première couche est le complémentaire de celui de la deuxième couche, comme déjà relevé. En effet, la couche 3 filtre toutes les io longueurs d'onde de rayonnement au-dessous de sa couleur.
On note que le passage d'un fond blanc à un fond noir est un cas particulier mais on peut bien entendu utiliser d'autres couleurs de fond.
Le tableau ci-après récapitule les différentes couleurs du dispositif 1 Couche 2 Couche 3 (inférieure) (supérieure) couple de Couple de couleurs A/B couleurs C/D
Couleur A C
intrinsèque Couleur du A
dispositif perçue sur fond clair Couleur de B D
fluorescence Couleur du D
dispositif perçue sur fond foncé
15 Deuxième variante Comme visible sur les figures 5 à 7, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique 2 et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 7, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Seule la première couche 2 comprend un élément optiquement variable 4.
Comme visible sur la figure 5, la première couche 2 est identique à la première couche 2 détaillée en relation avec la première variante de réalisation.
La deuxième couche 3 est dépourvue d'élément optiquement variable.
La deuxième couche 3 présente une couleur, obtenue par toutes les techniques connues par l'homme du métier (teinture dans la masse, vernissage par exemple).
io La couleur est par exemple rouge.
Sur fond clair, la couleur apparaît rouge clair et sur fond noir, la couleur apparaît rouge foncé.
Comme visible sur la figure 7, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3, rouge, qui est visible uniquement.
Sur le fond foncé, la première couche 2 est visible et on observe le demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge foncé.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active de l'encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif 9 de la première couche 2 choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair ainsi que par le choix de la couleur de la deuxième couche 3 dont la couleur est contrastée avec la couleur de fluorescence, et, de préférence, d'une couleur correspondant à la couleur complémentaire de la fluorescence utilisée dans la première couche 2.
Troisième variante Selon cette troisième variante, le dispositif de marquage 1 comprend une première couche 2 et une deuxième couche 3.
La deuxième couche 3 est identique à la deuxième couche 3 détaillée en relation avec la première variante de réalisation.
La première couche 2 comprend, de manière similaire à la première variante de réalisation, un motif 9 comprenant un élément optiquement variable.
La première couche 2 ou la deuxième couche 3 est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible.
Pour ce faire, la couche 2 peut être une couche de polymère (polycarbonate, polypropylène, PET) métallisé ou une couche métallique directement. La couche 2 peut également comprendre des micro-miroirs.
Selon d'autres variantes non illustrées, le dispositif 1 comprend io également le substrat 11 qui est métallisé, ou encore la couche 2 est enduite d'une couche d'encre possédant des reflets métalliques.
Selon cette troisième variante, le stimulus est le basculement d'angle d'observation du dispositif 1, en fonction de l'environnement lumineux (c'est-à-dire environnement clair ou foncé).
Selon l'angle d'observation, il y a minimisation ou au contraire maximisation de la prise de lumière, ce qui permet le basculement de couleur du dispositif 1.
Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d'observation D s'étend selon une première direction, par exemple une direction N normale à un plan P du dispositif 1, la deuxième couche 3 présente la couleur intrinsèque.
Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d'observation D fait un angle non nul avec le plan P, la deuxième couche 3 présente la couleur de fluorescence.
Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d'observation D
s'étend selon la direction N, le triangle bleu 10 de la deuxième couche 3 est visible.
Comme visible sur la figure 11, lorsque la direction D fait un angle non nul avec la direction N, le disque vert 9 de la première couche 2 est visible.
Selon une variante non illustrée, la première couche 2 comprend des nuances de gris.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active pour réaliser le motif de la deuxième couche 3 afin de minimiser sa visibilité sous l'observation normale, par le choix de la couleur de la première couche 2 qui est contrastée avec la couleur complémentaire de la fluorescence de la substance active de la deuxième couche 3, et de préférence la couleur complémentaire, ainsi que l'angle de basculement selon un niveau de gris de la surface réfléchissante (plus la surface sera réfléchissante (faible niveau de gris), plus l'angle de basculement sera petit io et inversement).
Selon une autre variante non illustrée, l'effet optique de basculement de couleur peut être obtenu quand l'une au moins des couches 2, 3 présente des propriétés de diffusion optique.
De préférence, la couche 2, 3 présentant des propriétés diffusantes est par exemple mat.
Dans ce cas, selon l'angle d'observation, la diffusion empêche la fluorescence, et seule apparaît la couleur intrinsèque.
Autre variante Avantageusement, le dispositif de marquage optique 1 comprend un film polarisant, non illustré.
Le film polarisant peut être constitué par la couche 2 ou le substrat 11 par exemple.
Dans ce cas, le substrat 11 n'est pas nécessairement transparent, contrairement aux variantes décrites précédemment.
La polarisation de la lumière permet le visionnage de l'une des couches 2 puis de l'autre couche 3.
Mélange avec un colorant Selon une autre variante, chacune des couches intégrant un élément optiquement variable ou l'une au moins des couches intégrant un élément optiquement variable peut comprendre un colorant mélangé à l'élément optiquement variable.
Il s'agit par exemple d'une encre colorée intégrant la substance active.
Selon la nature du colorant et sa concentration, il est possible de modifier la couleur instrinsèque et/ou la couleur de fluorescence et/ou la couleur sous UV du dispositif 1.
On note que, par colorant, on entend toute molécule capable de teinter, indépendamment de sa taille, de sa préparation et des conditions dans lesquelles la molécule acquiert la capacité de teinter.
io En particulier, le colorant peut être solubilisé ou dispersé (tel qu'un pigment par exemple).
En particulier, le colorant peut être goniochrome, photochrome, thermochrome, ou encore piezochrome.
Sur les figures 12 à 15, on a représenté le motif rond 9 de la couche 2 selon l'une des trois premières variantes déjà décrites.
Le motif rond 9 comprend un mélange de la substance active à base d'un composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) de la famille BDPY, et d'un colorant.
Le colorant présente un minimum de transparence.
Selon une première possibilité, le colorant ne présente pas de propriétés de fluorescence et a pour effet de modifier la couleur intrinsèque (sur fond clair) sans changer la couleur de fluorescence.
Cet effet est obtenu par addition de la couleur du colorant et de la couleur intrinsèque de la substance active.
Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque bleue et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant jaune et de la substance active a une couleur intrinsèque verte, la couleur de fluorescence restant rouge.
Sur la figure 12 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond clair : c'est la couleur bleue qui apparait (en hachures).
Sur la figure 13 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond foncé : c'est la couleur rouge qui apparait (en hachures opposées).
Sur la figure 14 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la substance active et du colorant jaune sur fond clair : c'est la couleur verte qui apparait (en pois).
Sur la figure 15 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la 5 substance active et du colorant jaune sur fond foncé : c'est la couleur rouge qui apparait (en hachures identiques à celles de la figure 13).
Selon une autre possibilité, l'addition des couleurs (sur fond clair) de la couleur intrinsèque et de la couleur du colorant peut complètement occulter la couleur intrinsèque.
lo Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque rose et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant bleu et de la substance active a une couleur intrinsèque bleue, la couleur de fluorescence restant rouge.
15 Cela se produit quand la couleur du colorant non fluorescent ajouté
couvre, tout au moins à l'oeil nu, la couleur intrinsèque de la substance active.
Selon une autre possibilité, le colorant est un fluorophore n'appartenant pas à la famille BDPY et présentant des bandes d'excitation et d'émission fluorescente différentes de celles de la substance active. Alors, il est possible de modifier la couleur émise sous un rayonnement ultraviolet par le motif comprenant le mélange de la substance active et du colorant fluorescent.
On note que la couleur sur fond foncé n'est pas modifiée puisque l'ajout 25 de la fluorescence du colorant ajouté n'est visible que sous UV. Sous éclairage UV, il existe des phénomènes de mélange de la couleur de fluorescence de la substance active BDPY et la couleur du colorant fluorophore ajouté.
Il est par exemple possible d'obtenir une fluorescence blanche sous une 30 lumière UV en mélangeant une substance active de couleur intrinsèque verte et de couleur de fluorescence jaune avec un colorant fluorescent bleu.
Selon une autre possibilité, le colorant fluorophore permet de modifier la couleur intrinsèque ainsi que la couleur de fluorescence. C'est possible dans le cas de mélange de plusieurs composés de la famille BDPY
Applications L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette, comprenant au moins un dispositif de marquage optique 1.
Par exemple, le document peut être une carte d'identité, un passeport, un permis, un certificat, un diplôme, un chéquier, un registre, un timbre, un lo sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque.
Le motif peut être un symbole national, ou un symbole d'une entreprise ou national, un logo associé à une marque, ou encore une mention fixe ou variable, ou une valeur nominale.
Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document.
Avantages Comme il ressort de la description qui précède, le dispositif de marquage selon la présente invention présente l'avantage d'une sécurisation effective d'un document à l'aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu'un passage sur fond clair puis fond foncé, ou changement d'angle d'observation.
Tout agent pourra procéder à une vérification simple et rapide du document, puisqu'il n'est pas nécessaire qu'il soit muni d'accessoire onéreux et qu'un seul geste suffit à la vérification.
La famille des composés fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes et/ou la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), assure(nt) un procédé de fabrication simple du dispositif de marquage 1 puisqu'ils sont facilement incorporés dans un polymère, et présentent une bonne stabilité thermique, ce qui rend également possible toutes les étapes nécessaires à la fabrication du document dans lequel un ou plusieurs dispositif (s) de marquage 1 sont intégrés.
On ajoute que les modes de réalisation décrits sont combinables dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane 25 préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée, de préférence en C2 à C8 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe électrodonneur ou électroattracteur, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué, de préférence un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe lo électrodonneur ou électroattracteur, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle substitué ou non.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de Li, L2, Ri, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogène, et R3 est choisi parmi hydrogène et un groupement aryle non substitué.
Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, Ri, R2, et R3 sont définis comme suit :
Li e= st une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 à C4 ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, alkyl en Cl à C8, aryle, dialkylamino en Cl à C4, thioalcoxy en Cl à C4, halogène, de préférence fluor, et R3 est un atome d'hydrogène.
io Des composés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane préférés de formule 1 sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de 12, L2, R1, R2, et R3 sont définis comme suit :
L1 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée en C2 ou inexistant, R1 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, R2 est un groupement aryle, de préférence phényle, biphényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en Cl à C4, de préférence méthoxy, alkyle en Cl à C8, de préférence tertio-butyle, aryle, alkylamino en Cl à C4, de préférence diméthylamino, et R3 est un atome d'hydrogène.
Des composés préférés de la famille des 8-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1112 ci-dessous :
F\ /F
....õ/B--.õ...
R1............. R2 R3 (1112) Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule I.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1113 ci-dessous :
F\ /F
....,./B\,...
R1¨L1 R2 R3 (1113) Dans laquelle Li, Ri, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés préférés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane sont ceux de formule 1114 ci-dessous :
F\B/F
...õ./ ===.,...
R1 L2 ¨R2 R3 (1114) Dans laquelle L2, R', R2 et R3 sont tels que définis dans la formule III.
Des composés de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane de formule III
particulièrement préférés sont ceux ci-après :
Composé 1 Composé 2 \ /F
F\ /F ...õ...,B,,, 0/ \0 o Me0 Composé 3 Composé 4 F\B/F F\B/
/
ip Me0 Composé 5 Composé 6 F\ /F
VB F\B/F
COM posé 7 Composé 8 F \ f F\ /F
VB
1 Me0 Composé 9 Composé 10 F\B/F
\ /F
",..õ..õ
,..,,,, .........................-0Me Composé 11 Composé 12 F\B/F
F\ /F
o Me0"
Composé 13 Composé 14 F \ Bf F\ /F
,....õ,,, 0 0 r,BN
W OMe W
Le terme alkyle désigne un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, linéaire ou ramifié, dans lequel n est un nombre entier supérieur ou égale à
1.
Les groupements alkyles préférés sont les groupements alkyles en Cl à C6, 5 linéaires ou ramifiés.
Le terme alcényle désigne un groupement alkyle insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcényles appropriés comprennent de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement encore 2 io ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcényles sont éthényle (vinyle), 2-propényle (allyle), 2-butényle et 3-butényle, l'éthényle et le 2-propényle étant préféré.
Le terme cycloalkyl(e) , seul ou en tant que partie d'un autre groupement, désigne un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique saturé
15 ayant 3 à 12 atomes de carbone, notamment 5 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropriés comprennent, sans y être limités, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle préférés comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-20 yle.
Le terme aryle désigne un radical hydrocarbure polyinsaturé, aromatique, monocyclique (par exemple phényle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracényle, phénantracényle, c). Des groupements aryle préférés comprennent phényle, naphtyle, anthracényle, phénantracényle, 25 pyrényle.
Le terme hétéroaryle désigne un cycle aromatique ayant de 5 à 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplacé
par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome 30 d'azote peut éventuellement être quaternisé, ou un système cyclique contenant 2 à 3 cycles fusionnés contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l'au moins un cycle aromatique étant remplacé par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par ¨NH, lesquels atomes d'azote et de soufre peuvent éventuellement être oxydés et lequel atome d'azote peut éventuellement être quaternisé. Des exemples de groupements hétéroaryles comprennent furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle.
Le terme halogène désigne fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogènes préférés sont fluoro et bromo, fluoro étant particulièrement préféré.
io Le terme alkoxy désigne un groupement alkyle lié à un atome d'oxygène.
Le terme alcényloxy désigne un groupement alcényle lié à un atome d'oxygène.
Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant l'élément optiquement variable est déposée sur un fond clair, on observe la couleur intrinsèque (c'est-à-dire la couleur complémentaire de la couleur absorbée par le ou les composé(s) fluorescents).
Par contre, sur fond foncé, on observe la couleur de fluorescence due au(x) composé(s) fluorescent(s).
Le stimulus physico-chimique consiste à poser le dispositif 1 sur fond clair puis foncé, ou a contrario sur fond foncé puis clair.
L'incorporation peut se faire dans tous types de polymère comme par exemple le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges. D'une manière préférentielle l'incorporation peut se faire dans un polymère choisi parmi le polycarbonate, le polyuréthane thermoplastique et les résines photopolymérisables, de préférence parmi le le polycarbonate et le polyuréthane thermoplastique, de préférence encore le polymère est du polycarbonate.
La quantité de colorant fluorescent à incorporer est celle nécessaire à la détection des propriétés d'absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon l'invention présentent l'avantage de permettre une détection des propriétés même lorsqu'ils sont incorporés au sein du polymère dans de très faibles quantités.
En effet, des quantités en colorants fluorescents allant de 0,0001 % à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère sont suffisantes pour la lo détection, préférentiellement des quantités allant de 0,001 % à 2 % en poids par rapport au poids total du polymère et encore plus préférentiellement, des quantités allant de 0,01 % à 1%, en poids par rapport au poids total du polymère.
Les quantités en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptées par l'homme du métier en fonction de la mise en forme du polymère et de l'effet visuel recherché.
Chaque couche comprenant un élément optiquement variable est avantageusement préparé(es) par des techniques connues de l'homme du métier comme par exemple le laminage, l'extrusion, le calandrage, ou l'extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymère utilisé. A titre d'exemple, si le polymère est un polycarbonate ou un polyuréthane thermoplastique, le principe de l'extrusion calandrage sera préféré. Un ensemble de couches au sens de la présente invention peut par exemple être obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymère incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents.
Avantageusement, la couche 2, 3 présente notamment une épaisseur allant de 10 lm à 800 lm préférentiellement une épaisseur allant de 50 lm à 600 lm, pour du polycarbonate, 10 lm jusqu'à 600 lm, et, préférentiellement, 30 lm à 150 gm pour le polypropylène et de 5 lm à 500 gm, préférentiellement de 10 gm pour le PET, à laquelle on ajoute une épaisseur d'encre 0,1 gm jusqu'à 200 gm, préférentiellement de 1 lm à
100 gm.
Lorsque la couche présente une épaisseur inférieure à 0,100 mm, elle est également appelée film et trouvera une application toute particulière dans le cas de produits plats, notamment des documents et plus particulièrement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra être appliquée sur au moins une partie d'une des faces du produit.
Première variante Comme visible sur les figures 2 à 4, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 4, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Chacune des couches 2, 3 comprend un élément optiquement variable lo 4,5.
La première couche 2 comprend un motif 9 de la forme d'un disque.
Le disque 9 intègre l'élément optiquement variable 4 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active.
La deuxième couche 3 comprend un motif 10 de la forme d'un triangle.
Le triangle 10 intègre l'élément optiquement variable 5 de la couche 2.
Il s'agit par exemple d'une encre ou d'un vernis intégrant la substance active.
Le motif 10 recouvre le motif 9.
Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à cette configuration et les motifs peuvent au contraire être excentrés.
Chacun des éléments optiquement variables 4, 5 comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents comme décrits précédemment, de préférence incorporé(s) dans un polymère.
Sur la figure 2, une première moitié 2-1 de la première couche 2 comprenant une première moitié 9-1 du disque 9 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 2-2 de la première couche 2 comprenant une deuxième moitié 9-2 du disque 9 est illustrée sur fond foncé.
Sur la figure 3, une première moitié 3-1 de la deuxième couche 3 comprenant une première moitié 10-1 du triangle 10 est illustrée sur fond clair.
Une deuxième moitié 3-2 de la deuxième couche 3 comprenant une deuxième moitié 10-2 du triangle 10 est illustrée sur fond foncé.
Les couleurs intrinsèques des couches 2, 3 et avantageusement leur intensité lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit le motif de la deuxième couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond foncé, ce soit le motif 9 de la première couche 2 qui soit visible.
Par exemple, la première moitié 9-1 est de couleur rose (représentée en pointillés), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 2.
La deuxième moitié 9-2 est de couleur verte (représentée par des hachures), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de io fluorescence de la couche 2.
La première moitié 10-1 est de couleur bleue (représentée en pointillés parallèles), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur intrinsèque de la couche 3.
Et, la deuxième moitié 10-2 est de couleur rouge (représentée en pointillés parallèles, selon une direction différente de celle de la moitié 10-1), qui, comme déjà indiqué correspond à la couleur de fluorescence de la couche 3.
Sur la figure 4, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3 qui est visible et on observe le triangle bleu 10-2.
Sur le fond foncé, c'est la première couche 2 qui est visible et on observe le cercle 9-1 vert.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration dans la deuxième couche 3 en substance active de l'encre ou du vernis utilisé
pour réaliser le motif et choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair, ainsi que par le choix de la substance active dans le motif de la première couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastée par rapport à celle de la couche 3, avantageusement étant de couleur complémentaire (en synthèse soustractive) de celle de la deuxième couche 3.
Ainsi, si un opérateur fait défiler un produit équipé du dispositif de marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe le triangle bleu puis le cercle vert.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On ajoute qu'avantageusement les couleurs intrinsèques respectivement de la couche première couche 2 et de la deuxième couche 5 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible.
Les couleurs de fluorescence sont quant à elles choisies pour que seule la couche 3 soit visible (fond foncé). Par exemple, la couleur de fluorescence de la première couche est le complémentaire de celui de la deuxième couche, comme déjà relevé. En effet, la couche 3 filtre toutes les io longueurs d'onde de rayonnement au-dessous de sa couleur.
On note que le passage d'un fond blanc à un fond noir est un cas particulier mais on peut bien entendu utiliser d'autres couleurs de fond.
Le tableau ci-après récapitule les différentes couleurs du dispositif 1 Couche 2 Couche 3 (inférieure) (supérieure) couple de Couple de couleurs A/B couleurs C/D
Couleur A C
intrinsèque Couleur du A
dispositif perçue sur fond clair Couleur de B D
fluorescence Couleur du D
dispositif perçue sur fond foncé
15 Deuxième variante Comme visible sur les figures 5 à 7, le dispositif de marquage optique 1 comprend une première couche de marquage optique 2 et une deuxième couche de marquage optique 3.
Sur la figure 7, la couche 3 est superposée sur la couche 2.
Seule la première couche 2 comprend un élément optiquement variable 4.
Comme visible sur la figure 5, la première couche 2 est identique à la première couche 2 détaillée en relation avec la première variante de réalisation.
La deuxième couche 3 est dépourvue d'élément optiquement variable.
La deuxième couche 3 présente une couleur, obtenue par toutes les techniques connues par l'homme du métier (teinture dans la masse, vernissage par exemple).
io La couleur est par exemple rouge.
Sur fond clair, la couleur apparaît rouge clair et sur fond noir, la couleur apparaît rouge foncé.
Comme visible sur la figure 7, une première moitié 1-1 du dispositif 1 est posée sur le fond clair tandis qu'une deuxième moitié 1-2 du dispositif 1 est posée sur le fond foncé.
Sur le fond clair, c'est la deuxième couche 3, rouge, qui est visible uniquement.
Sur le fond foncé, la première couche 2 est visible et on observe le demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge foncé.
Le passage du fond blanc ou fond foncé est dans ce cas le stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active de l'encre ou du vernis utilisé pour réaliser le motif 9 de la première couche 2 choisie pour minimiser sa visibilité sur fond clair ainsi que par le choix de la couleur de la deuxième couche 3 dont la couleur est contrastée avec la couleur de fluorescence, et, de préférence, d'une couleur correspondant à la couleur complémentaire de la fluorescence utilisée dans la première couche 2.
Troisième variante Selon cette troisième variante, le dispositif de marquage 1 comprend une première couche 2 et une deuxième couche 3.
La deuxième couche 3 est identique à la deuxième couche 3 détaillée en relation avec la première variante de réalisation.
La première couche 2 comprend, de manière similaire à la première variante de réalisation, un motif 9 comprenant un élément optiquement variable.
La première couche 2 ou la deuxième couche 3 est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible.
Pour ce faire, la couche 2 peut être une couche de polymère (polycarbonate, polypropylène, PET) métallisé ou une couche métallique directement. La couche 2 peut également comprendre des micro-miroirs.
Selon d'autres variantes non illustrées, le dispositif 1 comprend io également le substrat 11 qui est métallisé, ou encore la couche 2 est enduite d'une couche d'encre possédant des reflets métalliques.
Selon cette troisième variante, le stimulus est le basculement d'angle d'observation du dispositif 1, en fonction de l'environnement lumineux (c'est-à-dire environnement clair ou foncé).
Selon l'angle d'observation, il y a minimisation ou au contraire maximisation de la prise de lumière, ce qui permet le basculement de couleur du dispositif 1.
Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d'observation D s'étend selon une première direction, par exemple une direction N normale à un plan P du dispositif 1, la deuxième couche 3 présente la couleur intrinsèque.
Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d'observation D fait un angle non nul avec le plan P, la deuxième couche 3 présente la couleur de fluorescence.
Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d'observation D
s'étend selon la direction N, le triangle bleu 10 de la deuxième couche 3 est visible.
Comme visible sur la figure 11, lorsque la direction D fait un angle non nul avec la direction N, le disque vert 9 de la première couche 2 est visible.
Selon une variante non illustrée, la première couche 2 comprend des nuances de gris.
On note que l'effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active pour réaliser le motif de la deuxième couche 3 afin de minimiser sa visibilité sous l'observation normale, par le choix de la couleur de la première couche 2 qui est contrastée avec la couleur complémentaire de la fluorescence de la substance active de la deuxième couche 3, et de préférence la couleur complémentaire, ainsi que l'angle de basculement selon un niveau de gris de la surface réfléchissante (plus la surface sera réfléchissante (faible niveau de gris), plus l'angle de basculement sera petit io et inversement).
Selon une autre variante non illustrée, l'effet optique de basculement de couleur peut être obtenu quand l'une au moins des couches 2, 3 présente des propriétés de diffusion optique.
De préférence, la couche 2, 3 présentant des propriétés diffusantes est par exemple mat.
Dans ce cas, selon l'angle d'observation, la diffusion empêche la fluorescence, et seule apparaît la couleur intrinsèque.
Autre variante Avantageusement, le dispositif de marquage optique 1 comprend un film polarisant, non illustré.
Le film polarisant peut être constitué par la couche 2 ou le substrat 11 par exemple.
Dans ce cas, le substrat 11 n'est pas nécessairement transparent, contrairement aux variantes décrites précédemment.
La polarisation de la lumière permet le visionnage de l'une des couches 2 puis de l'autre couche 3.
Mélange avec un colorant Selon une autre variante, chacune des couches intégrant un élément optiquement variable ou l'une au moins des couches intégrant un élément optiquement variable peut comprendre un colorant mélangé à l'élément optiquement variable.
Il s'agit par exemple d'une encre colorée intégrant la substance active.
Selon la nature du colorant et sa concentration, il est possible de modifier la couleur instrinsèque et/ou la couleur de fluorescence et/ou la couleur sous UV du dispositif 1.
On note que, par colorant, on entend toute molécule capable de teinter, indépendamment de sa taille, de sa préparation et des conditions dans lesquelles la molécule acquiert la capacité de teinter.
io En particulier, le colorant peut être solubilisé ou dispersé (tel qu'un pigment par exemple).
En particulier, le colorant peut être goniochrome, photochrome, thermochrome, ou encore piezochrome.
Sur les figures 12 à 15, on a représenté le motif rond 9 de la couche 2 selon l'une des trois premières variantes déjà décrites.
Le motif rond 9 comprend un mélange de la substance active à base d'un composé(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène(s) de la famille BDPY, et d'un colorant.
Le colorant présente un minimum de transparence.
Selon une première possibilité, le colorant ne présente pas de propriétés de fluorescence et a pour effet de modifier la couleur intrinsèque (sur fond clair) sans changer la couleur de fluorescence.
Cet effet est obtenu par addition de la couleur du colorant et de la couleur intrinsèque de la substance active.
Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque bleue et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant jaune et de la substance active a une couleur intrinsèque verte, la couleur de fluorescence restant rouge.
Sur la figure 12 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond clair : c'est la couleur bleue qui apparait (en hachures).
Sur la figure 13 est illustré le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond foncé : c'est la couleur rouge qui apparait (en hachures opposées).
Sur la figure 14 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la substance active et du colorant jaune sur fond clair : c'est la couleur verte qui apparait (en pois).
Sur la figure 15 est illustré le motif 9 comprenant le mélange de la 5 substance active et du colorant jaune sur fond foncé : c'est la couleur rouge qui apparait (en hachures identiques à celles de la figure 13).
Selon une autre possibilité, l'addition des couleurs (sur fond clair) de la couleur intrinsèque et de la couleur du colorant peut complètement occulter la couleur intrinsèque.
lo Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinsèque rose et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le mélange d'un colorant bleu et de la substance active a une couleur intrinsèque bleue, la couleur de fluorescence restant rouge.
15 Cela se produit quand la couleur du colorant non fluorescent ajouté
couvre, tout au moins à l'oeil nu, la couleur intrinsèque de la substance active.
Selon une autre possibilité, le colorant est un fluorophore n'appartenant pas à la famille BDPY et présentant des bandes d'excitation et d'émission fluorescente différentes de celles de la substance active. Alors, il est possible de modifier la couleur émise sous un rayonnement ultraviolet par le motif comprenant le mélange de la substance active et du colorant fluorescent.
On note que la couleur sur fond foncé n'est pas modifiée puisque l'ajout 25 de la fluorescence du colorant ajouté n'est visible que sous UV. Sous éclairage UV, il existe des phénomènes de mélange de la couleur de fluorescence de la substance active BDPY et la couleur du colorant fluorophore ajouté.
Il est par exemple possible d'obtenir une fluorescence blanche sous une 30 lumière UV en mélangeant une substance active de couleur intrinsèque verte et de couleur de fluorescence jaune avec un colorant fluorescent bleu.
Selon une autre possibilité, le colorant fluorophore permet de modifier la couleur intrinsèque ainsi que la couleur de fluorescence. C'est possible dans le cas de mélange de plusieurs composés de la famille BDPY
Applications L'invention a également pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette, comprenant au moins un dispositif de marquage optique 1.
Par exemple, le document peut être une carte d'identité, un passeport, un permis, un certificat, un diplôme, un chéquier, un registre, un timbre, un lo sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque.
Le motif peut être un symbole national, ou un symbole d'une entreprise ou national, un logo associé à une marque, ou encore une mention fixe ou variable, ou une valeur nominale.
Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document.
Avantages Comme il ressort de la description qui précède, le dispositif de marquage selon la présente invention présente l'avantage d'une sécurisation effective d'un document à l'aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu'un passage sur fond clair puis fond foncé, ou changement d'angle d'observation.
Tout agent pourra procéder à une vérification simple et rapide du document, puisqu'il n'est pas nécessaire qu'il soit muni d'accessoire onéreux et qu'un seul geste suffit à la vérification.
La famille des composés fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes et/ou la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks), assure(nt) un procédé de fabrication simple du dispositif de marquage 1 puisqu'ils sont facilement incorporés dans un polymère, et présentent une bonne stabilité thermique, ce qui rend également possible toutes les étapes nécessaires à la fabrication du document dans lequel un ou plusieurs dispositif (s) de marquage 1 sont intégrés.
On ajoute que les modes de réalisation décrits sont combinables dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles.
Claims (19)
1. Dispositif de marquage optique comprenant au moins une première couche (2) et une deuxième couche (3) disposées au moins partiellement en regard l'une de l'autre, dont l'une au moins desdites première et deuxième couches comprend un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur, lesdites première et deuxième couleurs étant contrastées par rapport à une couleur de l'autre couche de sorte que, lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la première couche (2) est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la deuxième couche (3) est visible ou lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite première couleur, la deuxième couche (3) est visible et lorsque l'élément optiquement variable (4, 5) présente ladite deuxième couleur, la première couche (2) est visible.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'une au moins des deux couches (2, 3) comprend un motif (9, 10) muni dudit élément optiquement variable (4, 5).
3. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un substrat (11) sur lequel repose au moins l'une desdites première et deuxième couche.
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) sont en contact l'une de l'autre.
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement réfléchissante dans le spectre lumineux visible et/ou présente des nuances de gris.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins l'une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans le spectre lumineux visible.
7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) fluorescents.
8. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes.
9. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacènes sont choisis parmi ceux de la formule l :
dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
dans laquelle, R1 est alkyle en Cl à C6, cycloalkyle en C5 à C6, hétéroalkyle en C5 à
C6, phényle, ledit groupement phényle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène ;
R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi hydrogène et alkyle en Cl à
C2 ;
R3 et R3' sont indépendamment choisis parmi hydrogène, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, alcynyle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle et alcynyle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C4, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R4 et R4' sont indépendamment choisis parmi aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcényle, lesdits aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcényle étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C3, aryle, hydroxy et ferrocène, ledit groupement aryle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en Cl à C2, halogène, hydroxy, diméthylamino, nitro, ledit aryle étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl à C2 ;
R5 est alkyle en Cl à C4 ou alcényle en C2 à C4.
R6 et Re sont indépendamment choisis parmi halogènes, alkoxy en Cl en C4, alcényloxy en C2 à C4, alkyle en Cl à C4, alcényle en C2 à C4 ou aryl, ledit aryl étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en Cl à C2, hydroxy, R5C00- et halogène.
10. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément optiquement variable (4, 5) comprend un ou plusieurs composé(s) de la famille des 13-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks).
11. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le ou les composé(s) de la famille des (3-dicétonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule Ill :
dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturée ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, R2 est un groupement aryle non substitué ou substitué ou un groupement hétéroaryle non substitué ou substitué, et R3 est choisi parmi hydrogène, un groupement aryle substitué ou non, et un groupement hétéroaryle substitué ou non.
12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un polymère d'incorporation de l'élément optiquement variable (4, 5).
13. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le polymère est choisi parmi le polycarbonate, le polystyrène, le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polyacrylate, le polyméthacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l'acétate de vinyléthylène (EVA), le polyuréthane, le polyuréthane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les résines colophane, les résines de pin, les résines photopolymérisables ou leurs mélanges.
14. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'une desdites première et deuxième couleurs de la couche comprenant l'élément optiquement variable est la couleur complémentaire de la couleur de l'autre couche.
15. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les deux couches (2, 3) comprennent un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur, les deux éléments optiquement variables (4, 5) étant au moins partiellement superposés et configurés de sorte que seule la première couche (2) est visible lorsqu'une première stimulation est appliquée sur le dispositif (1) et que seule la deuxième couche est visible (3) lorsqu'une deuxième stimulation est appliquée sur le dispositif (1).
16. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, comprenant un élément configuré pour polariser une lumière traversant ledit dispositif de marquage optique (1).
17. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'une au moins desdites première et deuxième couches (2, 3) comprend un mélange d'un élément optiquement variable (4, 5) présentant un changement de couleur entre une première couleur et une deuxième couleur et d'un colorant.
18. Dispositif selon la revendication précédente, dans lequel le colorant est un fluorophore.
19. Document identitaire, fiduciaire, administratif ou une étiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique (1) selon l'une des revendications précédentes.
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