CN115010735A - β-二酮二氟化硼配合物及其制备方法、磷光油墨及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了β‑二酮二氟化硼配合物及其制备方法、磷光油墨及其应用。本发明的β‑二酮二氟化硼配合物的结构式为：
本发明的磷光油墨的组成包括以下质量份的组分：聚合物基质：30份～50份；β‑二酮二氟化硼配合物：0.15份～1份；溶剂：100份。本发明的β‑二酮二氟化硼配合物制成的磷光油墨具有“双发射”效果，可以实现紫外灯激发下呈现蓝色以及紫外灯关闭之后呈现绿色余辉的效果，效果难以复刻，防伪性能显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及防伪技术领域，具体涉及β-二酮二氟化硼配合物及其制备方法、磷光油墨及其应用。
背景技术
防伪技术是指为了达到防伪目的而采取的便于使用者辨别真伪的措施，其被广泛应用在钞票、债券、包装等领域。目前，常用的防伪技术主要包括激光全息技术、条形码技术、RFID技术、水印技术等，但这些防伪技术要么成本太高，要么容易被仿制，均难以完全满足日益增长的需求，因此需要开发新型的防伪手段。
近年来，荧光油墨(通常由高分子树脂掺杂一定比例的荧光颜料制成)防伪技术得到了快速发展，其具有实施简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便等优点，是一种更具发展前景的防伪手段。然而，现有的荧光油墨的发光模式比较单一，仍然存在被仿制的风险，尚难以完全满足实际应用需求。
因此，开发一种发光模式多样化、防伪效果更加优异的防伪油墨具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供β-二酮二氟化硼配合物及其制备方法、磷光油墨及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种β-二酮二氟化硼配合物，其结构式为：
上述β-二酮二氟化硼配合物的制备方法包括以下步骤：
1)进行对甲氧基苯乙酮和苯甲酸甲酯的反应，得到
2)进行
和三氟化硼乙醚的反应，即得β-二酮二氟化硼配合物。
优选的，上述β-二酮二氟化硼配合物的制备方法包括以下步骤：
1)将对甲氧基苯乙酮分散在溶剂中，再在保护气氛下滴加苯甲酸甲酯，进行反应，再中和反应液，再对产物进行分离和纯化，得到
2)将
分散在含卤素溶剂中，再滴加三氟化硼乙醚，进行反应，再中和反应液，再对产物进行分离和纯化，即得β-二酮二氟化硼配合物。
优选的，步骤1)所述对甲氧基苯乙酮、苯甲酸甲酯的摩尔比为1:0.5～2.0。
优选的，步骤1)所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、丙酮中的至少一种。
优选的，步骤1)所述反应在50℃～90℃下进行，反应时间为10h～30h。
优选的，步骤2)所述
三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.5～2.0。
优选的，步骤2)所述含卤素溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)中的至少一种。
优选的，步骤2)所述反应在室温下进行，反应时间为5min～30min。
一种磷光油墨，其组成包括上述β-二酮二氟化硼配合物。
优选的，一种磷光油墨，其组成包括以下质量份的组分：
聚合物基质：30份～50份；
β-二酮二氟化硼配合物：0.15份～1份；
溶剂：100份。
优选的，所述聚合物基质为聚双丙酮丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述聚双丙酮丙烯酰胺的数均分子量为20000g/mol～40000g/mol。
优选的，所述聚双丙酮丙烯酰胺通过以下方法制备得到：将双丙酮丙烯酰胺和引发剂分散在溶剂中，50℃～90℃反应10h～15h，再对产物进行分离和纯化，即得聚双丙酮丙烯酰胺。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)中的至少一种。
优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二噁烷、二甲基甲酰胺、乙醚中的至少一种。
优选的，所述聚丙烯酸的数均分子量为10000g/mol～40000g/mol。
优选的，所述聚丙烯酸通过以下方法制备得到：将丙烯酸和引发剂分散在水中，50℃～90℃反应20min～40min，再对产物进行分离和纯化，即得聚丙烯酸。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、氯酸钠中的至少一种。
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为20000g/mol～40000g/mol。
优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯通过以下方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯和引发剂分散在溶剂中，50℃～90℃反应10h～15h，再对产物进行分离和纯化，即得聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰(LPO)中的至少一种。
优选的，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二噁烷、二甲基甲酰胺、乙醚中的至少一种。
本发明的磷光油墨的使用方法包括以下步骤：将磷光油墨通过丝网印刷技术印刷在承印物上，自然干燥。
优选的，所述承印物为纸张、织物、玻璃、无纺布、塑料中的一种。
本发明的有益效果是：本发明的β-二酮二氟化硼配合物制成的磷光油墨具有“双发射”效果，可以实现紫外灯激发下呈现蓝色以及紫外灯关闭之后呈现绿色余辉的效果，效果难以复刻，防伪性能显著提升。
附图说明
图1为实施例1中的β-二酮二氟化硼配合物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2中的聚双丙酮丙烯酰胺的核磁共振氢谱图。
图3为实施例2中的磷光油墨热退火后的发光效果图。
图4为实施例2中的磷光油墨印刷成的校徽图案在有/无紫外光情况下的外观照片。
图5为实施例3中的聚丙烯酸的核磁共振氢谱图。
图6为实施例3中的磷光油墨热退火后的发光效果图。
图7为实施例4中的聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱图。
图8为实施例4中的磷光油墨热退火后的发光效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种β-二酮二氟化硼配合物，其制备方法包括以下步骤：
1)将5g的对甲氧基苯乙酮加入120mL的无水四氢呋喃中，搅拌至固体物完全溶解，再加入4.0g的氢化钠，搅拌15min，再在氮气保护下滴加苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液(由4.7mL的苯甲酸甲酯和10mL的四氢呋喃构成)，加完后70℃反应12h，再加入质量分数为5％的盐酸溶液中和反应直至反应液的pH值为7，再将反应液倒入分液漏斗，再加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷多次进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋干，得到粗产品，再进行硅胶色谱柱层析分离，淋洗剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比20:1组成，再将得到的产物旋干，再放入真空烘箱中50℃干燥24h，得到
2)将
分散在30mL的氯仿中，再滴加8.0mL的三氟化硼乙醚，加完后室温反应10min，再加入三苯胺中和反应液中和反应直至反应液的pH值为7，再将反应液倒入分液漏斗，再加入饱和氯化钠溶液和二氯甲烷多次进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，再进行硅胶色谱柱层析分离，淋洗剂由石油醚和乙酸乙酯按照体积比10:1组成，再将得到的产物旋干，再用体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷在室温下进行重结晶，即得β-二酮二氟化硼配合物(产率：95.2％)。
β-二酮二氟化硼配合物的合成反应如下：
性能测试：
本实施例的β-二酮二氟化硼配合物的核磁共振氢谱图如图1所示。
由图1可知：本实施例确实合成了预期结构的β-二酮二氟化硼配合物。
实施例2：
一种磷光油墨，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的双丙酮丙烯酰胺、0.02g的AIBN和15g的甲苯混合均匀，再进行冻抽抽真空3次排除体系中的空气，再80℃反应12h，再将产物滴加到甲醇中沉淀出来，过滤，滤得的固体置于真空烘箱中50℃干燥24h，得到聚双丙酮丙烯酰胺(数均分子量为36000g/mol)；
2)将5g的聚双丙酮丙烯酰胺、0.025g实施例1的β-二酮二氟化硼配合物和10mL的氯仿混合，搅拌均匀，静置，即得磷光油墨。
性能测试：
1)本实施例中的聚双丙酮丙烯酰胺的核磁共振氢谱图如图2所示。
由图2可知：本实施例确实合成了预期结构的聚双丙酮丙烯酰胺。
2)将本实施例的磷光油墨通过200目丝网印刷在玻璃上，印刷成大小规格4cm×4cm的图案，再置于真空烘箱中干燥24h，再在不同温度下热退火3min，再在波长为365nm的紫外灯(功率为5W，测试样品和紫外灯之间的距离为3cm)下激发30s后关闭紫外灯，观察磷光油墨的发光效果，得到的发光效果图如图3所示。
由图3可知：本实施例的磷光油墨可以观察到室温磷光寿命逐渐增强的现象，说明其具有良好的“动态发光”行为。
3)将本实施例的磷光油墨通过200目丝网印刷在玻璃上，印刷成校徽图案，再置于真空烘箱中干燥24h，再在波长为365nm的紫外灯(功率为5W，测试样品和紫外灯之间的距离为3cm)下激发30s后关闭紫外灯，观察印刷图案的磷光现象，得到的校徽图案在有/无紫外光情况下的外观照片如图4(a为紫外光照射下，b为无光环境)所示。
由图4可知：本实施例的磷光油墨具有很好的防伪效果。
实施例3：
一种磷光油墨，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的丙烯酸、0.1g的过硫酸铵和30g的去离子水混合均匀，再进行冻抽抽真空3次排除体系中的空气，再80℃反应30min，再将产物置于截留分子量为2000g/mol的透析袋中透析24h，再置于真空烘箱中60℃干燥24h，得到聚丙烯酸(数均分子量为10000g/mol)；
2)将5g的聚丙烯酸、0.025g实施例1的β-二酮二氟化硼配合物和10mL的氯仿混合，搅拌均匀，静置，即得磷光油墨。
性能测试：
1)本实施例中的聚丙烯酸的核磁共振氢谱图如图5所示。
由图5可知：本实施例确实合成了预期结构的聚丙烯酸。
2)参照实施例2的方法对本实施例的磷光油墨的发光效果进行测试，得到的发光效果图如图6所示。
由图6可知：本实施例的磷光油墨可以观察到室温磷光寿命逐渐增强的现象，说明其具有良好的“动态发光”行为。
实施例4：
一种磷光油墨，其制备方法包括以下步骤：
1)将2g的甲基丙烯酸甲酯、0.1g的AIBN和10g的甲苯混合均匀，再进行冻抽抽真空3次排除体系中的空气，再80℃反应12h，再将产物滴加到正己烷中沉淀出来，过滤，滤得的固体置于真空烘箱中50℃干燥24h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量为27000g/mol)；
2)将5g的聚甲基丙烯酸甲酯、0.025g实施例1的β-二酮二氟化硼配合物和10mL的氯仿混合，搅拌均匀，静置，即得磷光油墨。
性能测试：
1)本实施例中的聚甲基丙烯酸甲酯的核磁共振氢谱图如图7所示。
由图7可知：本实施例确实合成了预期结构的聚甲基丙烯酸甲酯。
2)参照实施例2的方法对本实施例的磷光油墨的发光效果进行测试，得到的发光效果图如图8所示。
由图8可知：本实施例的磷光油墨可以观察到室温磷光寿命逐渐增强的现象，说明其具有良好的“动态发光”行为。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种β-二酮二氟化硼配合物，其特征在于，结构式为：
2.权利要求1所述的β-二酮二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)进行对甲氧基苯乙酮和苯甲酸甲酯的反应，得到
2)进行
和三氟化硼乙醚的反应，即得β-二酮二氟化硼配合物。
3.根据权利要求2所述的β-二酮二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述对甲氧基苯乙酮、苯甲酸甲酯的摩尔比为1:0.5～2.0。
4.根据权利要求2或3所述的β-二酮二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在50℃～90℃下进行，反应时间为10h～30h。
5.根据权利要求2所述的β-二酮二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于：步骤2)所述
三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.5～2.0。
6.根据权利要求2或5所述的β-二酮二氟化硼配合物的制备方法，其特征在于：步骤2)所述反应在室温下进行，反应时间为5min～30min。
7.一种磷光油墨，其特征在于，组成包括权利要求1所述的β-二酮二氟化硼配合物。
8.根据权利要求7所述的磷光油墨，其特征在于，组成包括以下质量份的组分：
聚合物基质：30份～50份；
β-二酮二氟化硼配合物：0.15份～1份；
溶剂：100份。
9.根据权利要求8所述的磷光油墨，其特征在于：所述聚合物基质为聚双丙酮丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
10.权利要求7～9中任意一项所述的磷光油墨在防伪领域的应用。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2011032345A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Osaka Prefecture Univ | 蛍光増白剤及びそれを用いた白色樹脂組成物 |
| CN112154072A (zh) * | 2018-04-19 | 2020-12-29 | 克里姆科学技术公司 | 光学标记装置 |
| CN113105490A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 河南省科学院高新技术研究中心 | 一种一锅法合成芳基-β-二酮二氟化硼类化合物的方法 |
| WO2022049605A1 (en) * | 2020-09-05 | 2022-03-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | A thermoresponsive self-assembled organic material as photonic ink and a process of making thereof |
-
2022
- 2022-05-30 CN CN202210599442.7A patent/CN115010735A/zh active Pending
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|---|
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