CN112779002B - 具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请一种具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法和应用。所述具有近红外磷光发射的纯有机材料包含主体材料和客体材料。所述客体材料为具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子，包括但不限于苯酚砜酞衍生物等。所述主体材料为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物基质。将所述客体材料掺杂于所述主体材料后可以得到具有发射大于等于750nm,近红外磷光量产可达3％的纯有机近红外磷光材料；以及此类磷光材料在光电材料和生物等领域的应用。

Description

具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及发光材料技术领域，具体涉及一种具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷光发光材料因为其相比于荧光更长的发光寿命和更高的能量利用率而深受各界欢迎，其中不含重金属元素的纯有机室温磷光材料成本更低，毒性小和制备方便原料易得而广泛应用于化学传感，生物成像和有机光电材料领域。然而大多数有机化合物大的非辐射速率常数和小的自旋轨道耦合使得高效纯有机室温磷光材料的开发仍极具挑战。
另外，目前所有的有机室温磷光材料在近红外发光的报道极为少见，且现有的纯有机室温磷光材料在近红外发光领域已有的报道普遍量产较低且波长相对较短。而近红外发光由于极强的穿透力在生物成像、军事与民生领域具有极大的应用价值。
因此，有必要提供一种新的具有近红外磷光发射的纯有机材料及制备方法，以克服现有有机磷光材料近红外发光普遍量产较低且波长相对较短的缺陷。本发明利用具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子为客体材料制备了一系列具有近红外磷光发射的纯有机掺杂体系，其制备方法极为简便，适合大范围工业化制备。
发明内容
本申请的目的在于提供一种具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法。在本申请中，通过将具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子掺杂于主体材料，能够高效制备波长≥750nm的纯有机近红外磷光材料。
本申请实施例提供一种具有近红外磷光发射的纯有机材料，包含客体材料，所述客体材料为具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子。优选地，所述重原子修饰基团为卤素重原子修饰基团；优选地，所述卤素选自于Cl、Br或I；重原子由于具有高核电荷易使磷光分子的电子能级发生混合，引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，从而有利于增大磷光量子效率。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述客体材料为式(I-1)～式(I-3)所示有机分子中的一种或多种混合：
Figure BDA0002869071820000021
可选的，在本申请的一些实施例中，以所述具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％，优选地，所述客体材料的质量百分比为1wt％。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述具有近红外磷光发射的纯有机材料还包含主体材料，所述主体材料为用于抑制分子非辐射弛豫过程的刚性基质，所述主体材料为式(I-1)～式(I-6)所示的聚合物中的一种或几种混合：
Figure BDA0002869071820000022
其中，n为50至80000之间的整数。
可选的，在本申请的一些实施例中，以所述具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述主体材料的质量百分比含量为90wt％～99.9wt％，优选地，所述主体材料的质量百分比为99％。
可选的，在本申请的一些实施例中，本发明制得的材料具有长波长，根据所述主体材料和所述客体材料的不同选择，本发明制备的具有近红外磷光发射的纯有机材料具备可调节的磷光发射波长，磷光波长为≥750nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，本发明所制得的具有近红外磷光发射的纯有机材料的磷光寿命为≥0.1ms。
可选的，在本申请的一些实施例中，根据所选择的客体材料的种类或含量的不同，本发明所制备的具有近红外磷光发射的纯有机材料的绝对磷光量子产率具有可调性，绝对磷光量子产率为≥0.1％。
相应的，本申请实施例还提供一种所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料的制备方法，包括：将所述主体材料和所述客体材料分别完全溶解于溶剂后充分混合，除去所述溶剂，并干燥后获得所述具有近红外磷光发射的纯有机材料；其中，以所述具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。优选地，可以采用减压蒸馏策略以除去体系中的溶剂。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料的制备方法中，所述溶剂为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种混合。
此外，本申请实施例还提供一种所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料在制备光电材料或生物成像材料的应用。
本申请实施例利用具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子为客体材料制备了一系列具有近红外磷光发射的纯有机材料。本发明所用原料均为纯有机化合物，来源广，合成简便。制得的材料具有近红外磷光发射特性，穿透力较强，在生物成像、军事与民生领域具有极大的应用价值。本发明所制备的材料具有发光性质稳定，磷光寿命长的特点。本发明所采用的制备方法简单高效，适用于大规模工业化制备。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的磷光光谱；
图2是本申请实施例1提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的寿命曲线；
图3是本申请实施例2提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的磷光光谱；
图4是本申请实施例2提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的寿命曲线；
图5是本申请实施例3提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的磷光光谱；
图6是本申请实施例3提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料的寿命曲线。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本实施例提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料包含客体材料化合物1(结构式为式I-1所示)和主体材料聚乙烯醇(结构式为式II-1所示)。二者皆直接购买自试剂公司。以溶剂法制备具有近红外磷光发射的纯有机材料的具体步骤为：
将化合物1和聚乙烯醇分别完全溶解制成水溶液，随后将两者水溶液充分混溶，得到混合溶液(其中化合物1和聚乙烯醇质量比例为1：100)。将混合溶液通过旋转蒸发仪出去体系中的水，以得到掺杂薄膜。将掺杂薄膜真空干燥12小时后，得到一种具有近红外磷光发射的纯有机无定型材料。其绝对磷光量子产率(积分球法)为1.8％，磷光发射峰为789nm左右(图1)，磷光寿命在0.72ms(图2)。
实施例2
本实施例提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料包含化合物2(结构式为式I-2所示)和聚乙烯醇(结构式为式II-1所示)。二者皆直接购买自试剂公司。以溶剂法制备具有近红外磷光发射的纯有机材料的具体步骤为：
将化合物2和聚乙烯醇分别完全溶解制成水溶液，随后将两者水溶液充分混溶，得到混合溶液(其中化合物2和聚乙烯醇质量比例为1：100)。将混合溶液通过旋转蒸发仪出去体系中的水，以得到掺杂薄膜。将掺杂薄膜真空干燥12小时后，得到一种具有近红外磷光发射的纯有机无定型材料。其绝对磷光量子产率(积分球法)为2.6％，磷光发射峰在793nm左右(图3)，磷光寿命在0.58ms(图4)。
实施例3
本实施例提供的具有近红外磷光发射的纯有机材料包含化合物3(结构式为式I-3所示)和聚乙烯醇(结构式为式II-1所示)。以溶剂法制备具有近红外磷光发射的纯有机材料的具体步骤为：
将化合物3和聚乙烯醇分别完全溶解制成水溶液，随后将两者水溶液充分混溶，得到混合溶液(其中化合物3和聚乙烯醇质量比例为1：100)。将混合溶液通过旋转蒸发仪出去体系中的水，以得到掺杂薄膜。将掺杂薄膜真空干燥12小时后，得到一种具有近红外磷光发射的纯有机无定型材料。其绝对磷光量子产率(积分球法)为3.0％，磷光发射峰在819nm左右(图5)，磷光寿命在0.27ms(图6)。
以上对本申请实施例所提供的一种具有近红外磷光发射的纯有机材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (8)

1.一种具有近红外磷光发射的纯有机材料，其特征在于，所述具有近红外磷光发射的纯有机材料包含客体材料，所述客体材料为具有电子给体和受体结构并且含有重原子修饰基团的有机分子；
所述客体材料为式(I-1)～式(I-3)所示的有机分子中的一种或多种混合：
Figure FDA0003848517250000011
所述具有近红外磷光发射的纯有机材料还包含主体材料，所述主体材料为式(II-1)所示的聚合物：
Figure FDA0003848517250000012
其中，n为50至80000之间的整数。
2.根据权利要求1所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料，其特征在于，以所述具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料，其特征在于，以具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述主体材料的质量百分比含量为90wt％～99.9wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料，其特征在于，所述具有近红外磷光发射的纯有机材料的磷光发射波长为≥750nm。
5.如权利要求1至3中任一项所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料，其特征在于，所述具有近红外磷光发射的纯有机材料的绝对磷光量子产率为≥0.1％。
6.一种如权利要求1所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述主体材料和所述客体材料分别溶解于溶剂后充分混合，除去所述溶剂以获得所述具有近红外磷光发射的纯有机材料；其中，
以所述具有近红外磷光发射的纯有机材料总质量计，所述客体材料的质量百分比含量为0.1wt％～10wt％。
7.根据权利要求6所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、水中的一种或者多种混合。
8.如权利要求1-5任一项所述的具有近红外磷光发射的纯有机材料在制备光电材料或生物成像材料的应用。
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