CN109438941B - 一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法及应用，在PLA基质中掺杂三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉‑TPMB，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜；其中，PLA与Eu₃(TTA)₉‑TPMB的质量比为100:(1～10)。以PLA为基质掺杂Eu₃(TTA)₉‑TPMB制成的可生物降解稀土荧光薄膜，能够完全降解，对环境友好，绿色无污染。该可生物降解稀土荧光薄膜也具有三核稀土铕配合物发光材料的发光性能优越、能量传递效率高的优点，且铕离子具有独特的红光发光性能，波长在610‑640nm之间，有利于植物光合作用，能够帮助植物生产，具有良好的农用价值。该可生物降解稀土荧光薄膜制备工艺简单、成本低廉，适于推广使用。

Description

一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及可降解薄膜材料，具体涉及一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法及应用。

背景技术

农用薄膜是农业生产中用于保护植物水分流失等措施的一种制品，自应用以来已经产生了巨大的经济和社会效益，它可以使农作物的产量提高20％～50％，极大地促进了农业的发展。植物的生长与照射到植物上的光密切相关：植物光合作用需要的光线，波长在400～720nm左右。其中，波长400～520nm(蓝色)的光线以及波长610～720nm(红色)对于光合作用贡献最大。现有的农用薄膜多是透明的，虽然透光度比较高，但是它们只能被动的接收可见光，如法对可见光进行选择，不能为植物的生产提供对其有益的蓝色光或者红色光。而且，传统的薄膜主要是由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等高分子化合物制成，这些化合物中含有有害物质，在使用后不仅不易降解，而且这些薄膜内的有害物质会进入土壤，给土壤带来了严重的污染。

生物型树脂PLA(聚乳酸)被产业界认为是最有发展前途的绿色材料。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。PLA制成品使用后能被自然界中微生物100％降解，最终生成二氧化碳和水，即使焚化PLA也不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。相比传统的石油化工塑料制品在焚烧时易产生大量有害物质，且填埋后极难降解，严重破坏环境，PLA作为绿色材料的优势非常突出。

稀土元素具有独特的电子层结构，因而拥有独特的光学特性。所以，掺杂稀土元素的各种材料成为了当今研究的热点。稀土配合物因具有发光强度高、发光寿命长、斯托克位移大以及能够与有机配体配合等特点而备受关注。但是，稀土有机配合物一般不稳定、容易解离，使得其应用受到相当程度的限制。许多稀土配合物常被复合到光学性质优良、性质稳定的基质中使之更好地发挥其光学特性。将稀土配合物掺杂到合适的基质材料中，可以使二者更好的发挥各自的优点同时弥补自身的不足。有机配体为稀土配合物提供相对稳定的化学微环境，稀土离子将自己的特征光谱学性质赋予基质材料。

目前，人们对可生物降解的稀土荧光薄膜的研究越来越多，但是如何获得一种发光性能良好、光能转化效率更高且具有特殊的透光性能的可生物降解稀土荧光薄膜，给植物的生长提供更为适宜的环境，是本领域技术人员研究的方向。

发明内容

本发明针对当前农用薄膜材料存在不可降解性、光能转化效率低以及极易产生白色污染等问题，提供一种新型的高发光性能以及环境友好型可生物降解荧光薄膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，在PLA基质中掺杂三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉-TPMB，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜；其中，PLA与Eu₃(TTA)₉-TPMB的质量比为100：(1～10)。

进一步，所述可生物降解荧光薄膜中，配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为(1～10)％，PLA溶液的浓度为(10～20)g/L的可生物降解荧光薄膜。

进一步，具体的制备方法包括以下步骤：

S1：采用良溶剂充分溶解三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉-TPMB，得到浓度为(1～10)g/L透明溶液1；

S2：采用良溶剂充分溶解PLA，得到PLA浓度为(10-20)g/L的透明溶液2；

S3：将步骤S1和S2得到的两种溶液1和2在室温搅拌使其充分混溶，得透明溶液3；

S4：将S3得到的透明溶液3滴到玻璃板上，并将该玻璃板放入蒸发皿里，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让透明溶液3在室温下蒸发6～20h，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜。

进一步，所述S1和S2中的良溶剂为纯二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种的混合物。

进一步，所述S1中的良溶剂为四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

进一步，所述Eu₃(TTA)₉-TPMB采用如下制备方法获得：

S11：将EuTTA₃·2H₂O溶于四氢呋喃(THF)中，加入配体TPMB，得到混合溶液；

其中，EuTTA₃·2H₂O与TPMB的摩尔比为(3～5)：1，所述EuTTA₃·2H₂O和TPMB两个溶质与溶剂THF的质量比1：(50-100)；

S12：将S11得到的混合溶液升温至40～90℃，并恒温反应2～6h；

S13：将S12处理后的混合溶液蒸发，得到产物Eu₃(TTA)₉-TPMB，即为三核稀土铕配合物发光材料。

进一步，所述Eu₃(TTA)₉-TPMB的制备工艺流程为：

即经搅拌升温至75℃，恒温反应3小时后，旋蒸掉多余的THF得到产物Eu₃(TTA)₉-TPMB。

本发明还公开该可生物降解稀土荧光薄膜用于农用薄膜和医用材料上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明选用了具有良好的生物相容性、可生物降解性和完全来源于生物原材料等特点的PLA(聚乳酸)作为高分子基质，制备光能转换效率高及环境友好型可生物降解荧光薄膜材料。该材料兼具稀土铕配合物的独特的红光发光性能及长的荧光寿命和发光稳定性，以及PLA的可生物降解性，可以广泛应用于农用薄膜材料上。

由于PLA(聚乳酸)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料，因此能够完全降解，并且最终产物为二氧化碳和水，因此，以PLA为基质的可生物降解稀土荧光薄膜对环境友好，绿色无污染。本发明PLA作为基质的生物可降解特性荧光薄膜经过一系列的表征测试，该薄膜具有热稳定性好、发光效率高、色纯度好、可生物降解等优点，解决了目前农用薄膜材料存在的不可降解性、光能转化效率低以及极易产生白色污染等问题。由于以PLA为基质的可生物降解稀土荧光薄膜中的铕离子具有独特的红光发光性能，且该红光的波长在610-640nm之间，对于植物光合作用贡献较大，因而能够帮助植物生产，具有良好的农用价值。

2、本发明提供的三核稀土铕配合物发光材料，由于配体TPMB能够同时与三个Eu³⁺配位，这样就使得同一发光分子中的发光中心由常规单核铕配合物中的一个增加到三个，从而提高了配体到铕中心离子的能量传递效率，与常规的单核稀土铕配合物发光材料相比，发光性能更优越，能量传递效率更高，因而光的转化效率也更高。并且，该三核稀土铕配合物发光材料的制备工艺简单，可应用于生物成像、传感、防伪、农用薄膜、交通信号灯或/和玩具领域。

3、在PLA为基质的可生物降解稀土荧光薄膜中掺杂了三核稀土铕配合物发光材料，因此，该薄膜也具有三核稀土铕配合物发光材料的发光性能优越、能量传递效率高的优点，使得透过该薄膜的光强度增加，即该薄膜具有高的光转化率。

4、本发明选用具有高量子产率、长的亚稳态寿命(亚毫秒量级)、色谱纯度高的铕配合物以及可生物降解的PLA作为高分子基质，将Eu₃(TTA)₉-TPMB按照不同比例掺杂到一定浓度的PLA溶液中，通过挥发溶剂得到薄膜。以PLA为基质的可生物降解稀土荧光薄膜的制备工艺简单、成本低廉，适于推广使用。

附图说明

图1A为本发明的1％、3％、5％和7％铕配合物荧光薄膜在自然灯光下的照片。

图1B为本发明的1％、3％、5％和7％铕配合物荧光薄膜在254nm紫外灯下的照片。

图1C为本发明的1％、3％、5％和7％铕配合物荧光薄膜在365nm紫外灯下的照片。

图2为本发明纯PLA和不同含量铕配合物PLA荧光薄膜红外光谱图2000cm^-1-400cm^-1。

图3为本发明的铕配合物在固态和THF溶液中的荧光发射光谱。

图4为本发明的不同铕含量PLA薄膜与固态铕配合物的可见光激发下的荧光光谱。

图5为本发明的纯PLA薄膜与掺杂不同含量铕配合物荧光薄膜的热重分析曲线。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

本发明涉及的室温为23℃±2℃。EuTTA₃·2H₂O和配体TPMB均为现有已知物质。

本发明涉及一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，在PLA基质中掺杂三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉-TPMB，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜；其中，PLA与Eu₃(TTA)₉-TPMB的质量比为100:(1～10)。

其中，所述三核稀土铕配合物发光材料，其分子式为Eu₃(TTA)₉-TPMB，制备方法为：将0.2610gEuTTA₃·2H₂O溶于30ml四氢呋喃(THF)中充分溶解，加入0.1048g配体TPMB，搅拌升温至75℃，恒温反应3小时后，旋蒸掉多余的THF得到产物Eu₃(TTA)₉-TPMB。该三核稀土铕配合物发光材料还可应用于生物成像、传感、防伪、农用薄膜、交通信号灯或玩具领域。

实施例1：

以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜，采用如下方法制备：

1)精确称取0.0005g的Eu₃(TTA)₉-TPMB加到离心管中，再量取1mL的THF加到烧杯中，震荡至Eu₃(TTA)₉-TPMB完全溶解。

2)称取1g的PLA颗粒加到烧杯中，再量取100mL的三氯甲烷倒入烧杯中，搅拌至PLA完全溶解，得到10g/L的PLA溶液。

3)量取5ml的PLA溶液，将其滴加到装有Eu₃(TTA)₉-TPMB溶液的离心管中，放入超声波清洗机中使其充分混溶。

4)将上述混溶后的溶液，用滴管滴到载玻片上，将其放入蒸发皿中，在表面覆盖上保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发12小时。待溶剂挥发完全后，得到配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为1％，PLA浓度为10g/L的可生物降解稀土荧光薄膜。

实施例2：

1)精确称取0.0015g的Eu₃(TTA)₉-TPMB加到离心管中，再量取1mL的THF加到烧杯中，震荡至Eu₃(TTA)₉-TPMB完全溶解。

2)称取1g的PLA颗粒加到烧杯中，再量取100mL的三氯甲烷倒入烧杯中，搅拌至PLA完全溶解，得到10g/L的PLA溶液。

3)量取5ml的PLA溶液，将其滴加到装有Eu₃(TTA)₉-TPMB溶液的离心管中，放入超声波清洗机中使其充分混溶。

4)将上述混溶后的溶液，用滴管滴到载玻片上，将其放入蒸发皿中，在表面覆盖上保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发12小时。待溶剂挥发完全后，得到配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为3％，PLA浓度为10g/L的可生物降解稀土荧光薄膜。

实施例3：

1)精确称取0.0025g的Eu₃(TTA)₉-TPMB加到离心管中，再量取1mL的THF加到烧杯中，震荡至Eu₃(TTA)₉-TPMB完全溶解。

2)称取1g的PLA颗粒加到烧杯中，再量取100mL的三氯甲烷倒入烧杯中，搅拌至PLA完全溶解，得到10g/L的PLA溶液。

3)量取5ml的PLA溶液，将其滴加到装有Eu₃(TTA)₉-TPMB溶液的离心管中，放入超声波清洗机中使其充分混溶。

4)将上述混溶后的溶液，用滴管滴到载玻片上，将其放入蒸发皿中，在表面覆盖上保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发12小时。待溶剂挥发完全后，得到配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为5％，PLA浓度为10g/L的可生物降解稀土荧光薄膜。

实施例4：

1)精确称取0.0035gEu₃(TTA)₉-TPMB加到离心管中，再量取1mL的THF加到烧杯中，震荡至Eu₃(TTA)₉-TPMB完全溶解。

2)称取1g的PLA颗粒加到烧杯中，再量取100mL的三氯甲烷倒入烧杯中，搅拌至PLA完全溶解，得到10g/L的PLA溶液。

3)量取5ml的PLA溶液，将其滴加到装有Eu₃(TTA)₉-TPMB溶液的离心管中，放入超声波清洗机中使其充分混溶。

4)将上述混溶后的溶液，用滴管滴到载玻片上，将其放入蒸发皿中，在表面覆盖上保鲜薄膜，让溶液缓慢蒸发12小时。待溶剂挥发完全后，得到配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为7％，PLA浓度为10g/L的可生物降解稀土荧光薄膜。

对上述4个实施例得到的不同含量铕配合物PLA可生物降解稀土荧光薄膜分别标记后，通过自然灯光、254nm紫外灯和365nm紫外灯照射后的照片如图1所示。参见图1，随着铕配合物掺杂含量的增加，可生物降解稀土荧光薄膜在紫外灯下的荧光强度逐渐升高。可生物降解稀土荧光薄膜的红色荧光分布均匀，由此可知，铕配合物均匀的分散在PLA基质中，无荧光淬灭现象，即铕配合物与PLA混溶性好。

对上述4个实施例得到的不同含量铕配合物PLA可生物降解稀土荧光薄膜分别进行红外光谱检测、荧光分析和热重分析。其中，用于试验的仪器的型号为红外光谱仪Tensor27(Bruker)，荧光分析仪HitahiF-4600，热重分析仪TAQ50，得到如图2-5所示的图片。

通过图2可以看到，在1700cm^-1出现配体的羰基峰，同时可能也是PLA中羰基与Eu³⁺有效结合的峰，若羰基与Eu³⁺形成有效的—Eu—O键，就可以实现能量转移，提高荧光离子的发光强度，图4中的荧光检测也可证明这一点。

参见图3，固态为Eu₃(TTA)₉-TPMB粉末的发射光谱，液态为固态铕配合物溶于THF溶液的发射光谱。从图中可知，固态峰的强度要比THF溶液的高很多，这是因为溶剂分子对铕配合物的荧光具有淬灭作用，导致其发光强度变低。

由图4可以看到，铕离子的特征发射峰在620nm处，随着铕配合物的含量的增加，可生物降解稀土荧光薄膜发光强度呈增强变化。除了因为掺杂量不足的1％PLA可生物降解稀土荧光薄膜外其他掺杂含量的可生物降解稀土荧光薄膜都比单纯的固态铕配合物发光强度高，并且没有出现随着铕配合物含量的增加而出现浓度淬灭的现象。这充分说明PLA基质起到增强铕离子发光强度的作用。因此，将铕配合物掺杂到PLA中制成的可生物降解稀土荧光薄膜效果良好，这样的制备方法是明显且可行的，这是一种很好的荧光材料。而且，在图4中，铕配合物的含量的增加，可生物降解稀土荧光薄膜发光强度增强，说明可生物降解稀土荧光薄膜在铕配合物的含量增加时，其光转化率也在增加。

参见图5，纯PLA薄膜的分解温度最高，随着掺杂铕配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB的浓度越高，热分解温度越低，并且铕配合物含量越高，热分解温度越低。这主要是因为Eu₃(TTA)₉-TPMB是无法完全分解的。在276℃左右，加了铕配合物之后，热分解温度逐渐降低，具有最低热分解温度的是铕配合物掺杂含量是7％的可生物降解稀土荧光薄膜，为214℃，虽然较纯PLA的热分解温度低，但也满足绝大部分应用领域的实际使用条件。因此，以PLA为基质的可生物降解稀土荧光薄膜具有较高的实用价值，且热稳定性良好。

以上实施例中，配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB质量为7％的可生物降解稀土荧光薄膜在紫外灯下的荧光强度最高，且红色荧光分布均匀，其热分解温度为214℃，能够满足绝大部分应用领域的实际使用条件。

综上所述，本发明中以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜经过一系列的表征测后表明，该可生物降解稀土荧光薄膜具有发光性能良好、光能转化效率高、热稳定性好、色纯度好等优点，且具有独特的红光发光性能，有益于植物光合作用，具有良好的农用价值。该可生物降解稀土荧光薄膜由能够完全降解的PLA作为基质，绿色无污染，缓解了白色垃圾对环境造成的压力。且该可生物降解稀土荧光薄膜制备工艺简单、成本低廉，适于推广使用。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，在PLA基质中掺杂三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉-TPMB，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜；其中，PLA与Eu₃(TTA)₉-TPMB的质量比为100：(1～10)；所述可生物降解荧光薄膜中，配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB的质量为(1～10)％，配合物Eu₃(TTA)₉-TPMB的结构式如下：

具体的制备方法包括以下步骤：

S1：采用良溶剂充分溶解三核稀土铕配合物发光材料Eu₃(TTA)₉-TPMB，得到浓度为(1～10)g/L透明溶液1；

S2：采用良溶剂充分溶解PLA，得到PLA浓度为(10-20)g/L的透明溶液2；

S3：将步骤S1和S2得到的两种溶液1和2在室温搅拌使其充分混溶，得透明溶液3；

S4：将S3得到的透明溶液3滴到玻璃板上，并将该玻璃板放入蒸发皿里，在表面覆盖上带孔的保鲜薄膜，让透明溶液3在室温下蒸发6～20h，得到以PLA作为基质的可生物降解稀土荧光薄膜。

2.根据权利要求1所述可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中的良溶剂为纯二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求2所述可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述S1中的良溶剂为四氢呋喃(THF)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

4.根据权利要求1所述可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述Eu₃(TTA)₉-TPMB采用如下制备方法获得：

S11：将EuTTA₃·2H₂O溶于四氢呋喃(THF)中，加入配体TPMB，得到混合溶液；

其中，EuTTA₃·2H₂O与TPMB的摩尔比为(3～5)：1，所述EuTTA₃·2H₂O和TPMB两个溶质与溶剂THF的质量比1：(50-100)；

S12：将S11得到的混合溶液升温至40～90℃，并恒温反应2～6h；

S13：将S12处理后的混合溶液蒸发，得到产物Eu₃(TTA)₉-TPMB，即为三核稀土铕配合物发光材料。

5.根据权利要求4所述可生物降解稀土荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述Eu₃(TTA)₉-TPMB的制备工艺流程为：

即经搅拌升温至75℃，恒温反应3小时后，旋蒸掉多余的THF得到产物Eu₃(TTA)₉-TPMB。

6.可生物降解稀土荧光薄膜的应用，其特征在于，将权利要求1-5中任一可生物降解稀土荧光薄膜用于农用薄膜和医用材料上。

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