CN107501570B - 一种金属镉配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种金属镉配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学物质及其制备技术领域，具体的一种金属镉配位聚合物及其制备方法。该镉配位聚合物的分子通式为[CdL2(NCS)2]n，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，属于三斜晶系，空间群为P‑1，金属中心离子为Cd(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure DDA0002451418880000011
α＝86.04(3)°，β＝77.74(3)°，γ＝68.30(3)°，
Figure DDA0002451418880000012
具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用，为合成小分子配合物提供了一定的依据。

Description

一种金属镉配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学物质及其制备技术领域，具体的一种金属镉配位聚合物及其制备方法。
背景技术
金属配合物作为一种新型的功能分子材料，正成为材料化学领域的研究重点，金属配合物在吸附催化、非线性光学、磁学以及光学材料等多领域表现出良好的应用前景。目前研制的有机光致发光材料包括有机小分子材料、有机金属配合物和聚合物，其中有机金属配合物材料被认为是最有应用前景的发光材料之一，因为它既有无机物的热稳定性，又有有机物的高荧光量子效率。含有共轭电子效应的有机配体与含有d10电子构型的Zn、Cd、Cu、Ag等金属结合的金属有机配合物以及稀土金属有机配合物都可以发光。
从配位结构上分析，烟酸对乙酰氨基苯酯除了上述多配位点外，还具有分子内共轭的大π键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属镉配位聚合物及其制备方法。
一种金属镉配位聚合物，该镉配位聚合物的分子通式为[CdL2(NCS)2]n，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，L结构简式如下：
Figure GDA0002587817070000011
所述的金属镉配位聚合物晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cd(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure GDA0002587817070000021
α＝86.04(3)°，β＝77.74(3)°，γ＝68.30(3)°，
Figure GDA0002587817070000022
所述的金属镉配位聚合物，每个基元中包含1/2个金属镉(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子。中心金属Cd(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别与来自四个配体L的两个氮原子N1，N1#1和两个氧原子O3#2，O3#3，两个硫氰酸根离子的两个氮原子N3，N3#1；金属Cd(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上的氮原子N1和乙酰基上的羰基氧原子O3首尾相连形成一维链状结构；相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二维层状结构，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构。一种金属镉配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①称量镉的可溶性盐溶解于蒸馏水中，制得金属镉溶液；
②称量硫氰化钾溶解蒸馏水中，制得硫氰酸钾溶液；
③称量烟酸对乙酰氨基苯酯溶解于有机溶剂中，制得烟酸对乙酰氨基苯酯溶液；
④将步骤①和②得到的溶液进行混合，然后加入到步骤③制得的溶液中，形成澄清的溶液，静止，待自然挥发后，得到透明无色晶体。
作为优选，所述的步骤③中的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种混合。
作为优选，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯、镉的可溶性盐、硫氰化钾的摩尔比为2︰1︰2。
作为优选，所述的镉的可溶性盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉。
作为优选，所述的自然挥发的温度为20～40℃。
本发明具有的有益效果在于：1.本发明提供镉配位聚合物物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。2.本发明的制备方法简单，操作容易，成本低廉，重复性好，合成的配合物收率高，可达到90～95％，为合成小分子配合物提供了一定的依据。
附图说明
图1本发明的聚合物中金属镉的配位环境图。
图2本发明的聚合物的一维链状结构图。
图3本发明的聚合物中C-H/Π和C-HC–H···O氢键弱作用形成的二位层结构。
图4本发明的聚合物的三维结构图。
图5本发明的聚合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
实施例：金属镉配位聚合物的制备：采用蒸发溶液法制得，具体制备步骤为：①在不断搅拌下，取0.0183g(0.1mmol)CdCl2溶于5mL水中形成，形成无色溶液A；②称取0.0194g(0.2mmol)硫氰化钾溶于5mL水中，形成无色溶液B；③将溶液B加入到溶液A中形成混合溶液C；④取0.0512g(0.2mmol)烟酸对乙酰氨基苯酯溶于10mL乙醇溶液中，形成溶液D；将溶液D加入到混合溶液C中，形成无色透明液体，在20～40℃下静置，缓慢挥发溶剂。数天后，析出深无色块状晶体；⑤晶体依次用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到目标产物，产率分别为90％。
将目标产物进行X-射线衍射数据的测定，在Bruker smart Apex CCD II面探单晶衍射仪上，用MoK射线
Figure GDA0002587817070000031
以ω扫描方式共收集配合物X-射线衍射数据。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。全部非氢原子和氢原子采用直接法获得，非氢原子坐标及其各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正，计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。配位聚合物的晶体学参数见表1，主要的键长、键角数据见表2。
表1
Figure GDA0002587817070000041
a)R1＝Σ(|Fo|–|Fc|)/∑|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
b)w＝[σ2(Fo 2)+(AP)2+BP]–1withP＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2
Cd-N3 2.278(3) Cd–N3#1 2.278(3) Cd–O3#2 2.329(3)
Cd–O3#3 2.329(3) Cd–N1 2.357(3) Cd–N1<sup>#1</sup> 2.357(3)
N3-Cd1-O3#2 82.7(1) N3#1-Cd1-O3#2 97.3(1) N3-Cd1-N1 89.8(1)
N3#1-Cd1-N1 90.2(1) O3#2-Cd1-N1 88.1(1) O3#3-Cd1-N1 91.9(1)
*对称代码:#1＝-x+1,-y+1,-z+1；#2＝-x+1,-y+2,-z；#3＝x,y-1,z+1；#4＝x,y+1,z-1.
目标产物晶体结构见图1所示，结合表1、表2、图1表明，该目标产物属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cd(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure GDA0002587817070000051
Figure GDA0002587817070000052
α＝86.04(3)°，β＝77.74(3)°，γ＝68.30(3)°，
Figure GDA0002587817070000053
该聚合物每个基元中包含1/2个金属铜(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子。中心金属Cu(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别与来自四个配体L的两个氮原子N1，N1#1号氮原子和两个氧原子O3#2，O3#3，两个硫氰酸根离子的两个氮原子N3，N3#1号氮原子。金属Cu(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上氮原子N1和乙酰基上的羰基氧原子O3首尾相连形成一维链状结构，见图2所示。相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二维层状结构，见图3所示，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构，见图4所示。表明目标产物为[Cd L2(NCS)2]n。将[Cd L2(NCS)2]n进行固体荧光光谱测定，得到如图5所示的荧光光谱，从图5中可以看出，配合物在396nm处激发，在444nm处得到最大的发射峰。
上述的步骤④中的乙醇可以由甲醇、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物来替换。得到的[Cd L2(NCS)2]n的产率均高于90％。
实施例2：①在不断搅拌下，取0.0183g(0.1mmol)硝酸镉溶于5mL水中形成，形成无色溶液A；②称取0.0194g(0.2mmol)硫氰化钾溶于5mL水中，形成无色溶液B；③将溶液B加入到溶液A中形成混合溶液C；④取0.0512g(0.2mmol)烟酸对乙酰氨基苯酯溶于10mL乙醇溶液中，形成溶液D；将溶液D加入到混合溶液C中，形成无色透明液体，在20～40℃下静置，缓慢挥发溶剂。数天后，析出深无色块状晶体；⑤晶体依次用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到[Cd L2(NCS)2]n，产率为90％。
上述的步骤④中的乙醇可以由甲醇、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物来替换。得到的[Cd L2(NCS)2]n的产率均高于90％。
实施例3：①在不断搅拌下，取0.0183g(0.1mmol)硫酸镉溶于5mL水中形成，形成无色溶液A；②称取0.0194g(0.2mmol)硫氰化钾溶于5mL水中，形成无色溶液B；③将溶液B加入到溶液A中形成混合溶液C；④取0.0512g(0.2mmol)烟酸对乙酰氨基苯酯溶于10mL乙醇溶液中，形成溶液D；将溶液D加入到混合溶液C中，形成无色透明液体，在20～40℃下静置，缓慢挥发溶剂。数天后，析出深无色块状晶体；⑤晶体依次用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到[Cd L2(NCS)2]n，产率为90％。
上述的步骤④中的乙醇可以由甲醇、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种的混合物来替换。得到的[Cd L2(NCS)2]n的产率均高于90％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种金属镉配位聚合物，其特征在于，该镉配位聚合物的分子通式为[CdL2(NCS)2]n，其中L为烟酸对乙酰氨基苯酯，L结构简式如下：
Figure FDA0002577658170000011
所述的金属镉配位聚合物属于三斜晶系，空间群为P-1，金属中心离子为Cd(Ⅱ)离子，晶胞参数为
Figure FDA0002577658170000012
Figure FDA0002577658170000013
α＝86.04(3)°，β＝77.74(3)°，γ＝68.30(3)°，
Figure FDA0002577658170000014
所述的镉配位聚合物，每个基元中包含1/2个金属镉(Ⅱ)离子，一个烟酸对乙酰氨基苯酯分子和一个硫氰酸根离子；中心金属Cd(Ⅱ)离子是六配位化合物，分别与来自四个配体L的两个氮原子N1，N1#1和两个氧原子O3#2，O3#3，两个硫氰酸根离子的两个氮原子N3，N3#1；金属Cd(Ⅱ)离子通过四个配体即吡啶环上的氮原子N1和乙酰基上的羰基氧原子O3首尾相连形成一维链状结构；相邻的一维链通过C-H/Π和C–H···O氢键弱作用形成的二维层状结构，最后，通过芳环堆积形成三维超分子结构。
2.一种如权利要求1所述的金属镉配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①称量镉的可溶性盐溶解于蒸馏水中，制得金属镉溶液；
②称量硫氰化钾溶解蒸馏水中，制得硫氰酸钾溶液；
③称量烟酸对乙酰氨基苯酯溶解于有机溶剂中，制得烟酸对乙酰氨基苯酯溶液；
④将步骤①和②得到的溶液进行混合，然后加入到步骤③制得的溶液中，形成澄清的溶液，静止，待自然挥发后，得到透明无色晶体。
3.根据权利要求2所述的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤③中的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮和二甲基亚砜中的一种或多种混合。
4.根据权利要求2所述的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的烟酸对乙酰氨基苯酯、镉的可溶性盐、硫氰化钾的摩尔比为2︰1︰2。
5.根据权利要求2所述的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的镉的可溶性盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉。
6.根据权利要求2所述的金属镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的自然挥发的温度为20～40℃。
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