CN110066401B - 红色荧光的稀土铕配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数
Figure DDA0002060795640000011
Figure DDA0002060795640000012
tpc‑是共轭有机配体Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示，tpc‑和Eu3+离子的配位模式如式III所示，其中数字为晶体结构中原子编号；fm2‑是共轭配体H2fm脱去两个质子所得，H2fm的结构式如式II所示，fm2‑配体的配位模式如式IV所示；
Figure DDA0002060795640000013
本发明方法制备的稀土铕配位聚合物的产率约为68％，在自然光下无色，紫外光下发射红色荧光，可用于红色荧光复合材料制备及重金属Cd2+的检测。

Description

红色荧光的稀土铕配位聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种红色荧光的稀土铕配位聚合物及制备方法与应用。
背景技术
稀土是镧、铕、钕等17种金属元素的总称，由于原子结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的光电磁等新材料需要的特性，金属及其化合物化学性质活泼，能与其它元素组成品类繁多、功能多样、用途各异的新型材料，被称作为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”；此外，稀土在农业、医学及生命科学等领域内也有重要的应用。发光新材料领域，由于稀土荧光配合物在发光、显示、光纤通讯、光开关、激活光窗口、医学、固态光源、金属离子检测等领域有着广泛的应用，制备和探索新稀土配合物及其结构与性质之间的关系，是21世纪新材料领域的研究热点之一。
稀土-有机配合物发光机理方面，有机配体通过吸收紫外线并向稀土中心离子传递能量，稀土离子的内层电子受激发而发生跃迁，配合物荧光性能增强明显，进而发出特有的强荧光，俗称“天线效应”；而有机配体类型和配合物结构(包括刚性、平面或立体结构、配位聚合维度等)是影响发光的重要因素。比较而言，具有共轭π电子和螯合基团的有机配体，可能更容易螯合作用使配体能量向稀土中心离子转移，进而增强荧光性能。
迄今为止，文献报道的稀土铕-有机红色荧光材料中，最多的是含有单一共轭桥联有机配体的稀土铕配位聚合物；而含有两种或以上共轭桥联型有机配体的铕配位聚合物则相对较少。此外，众所周知，镉是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，常与锌、铅共生，当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒，而目前对Cd2+离子简单快捷的检测手段还很少。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，该新物质在自然光下无色，紫外光下发射红色荧光，可用于红色荧光复合材料制备及重金属Cd2+的检测。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，包含两种共轭桥联型有机配体，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
Figure BDA0002060795620000021
Figure BDA0002060795620000022
所述稀土铕配位聚合物中，tpc-是共轭有机配体Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示，每个tpc-配体分别桥联3个不同的稀土Eu3+离子，每个稀土Eu3+离子分别与来自三个tpc-配体、一个硝酸根、一个水分子和一个fm2-配体中的三个N原子和六个氧原子配位，tpc-和Eu3+离子的配位模式如式III所示，其中数字为晶体结构中原子编号；fm2-是共轭配体H2fm脱去两个质子所得，H2fm的结构式如式II所示，每个fm2-配体分别桥联2个不同的Eu3+离子，fm2-配体的配位模式如式IV所示；
Figure BDA0002060795620000031
上述红色荧光的稀土铕配位聚合物采用如下制备方法：以Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1～1.6：1～1.2：1.4～3.5，所述溶剂乙腈和水的体积比1：1；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至135～145℃，反应5-7d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到无色晶体，即为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n。
进一步，步骤(1)中所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1：2.1。
进一步，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为10mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然风干。
采用上述制备方法制得的天蓝色荧光镉有机环状超分子可应用在红色荧光复合材料中的制备及重金属Cd2+离子检测中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的红色荧光的稀土铕配位聚合物，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，根据单晶数据分析表明，不对称晶胞单元中，分别包含一个晶体学独立的Eu3+离子、一个tpc-桥联配体、一个硝酸根(NO3 -)、一个配位水分子、半个fm2-桥联配体和一个未配位水分子，整个化合物电荷平衡呈电中性。结合其他表征数据分析，两种共轭型tpc-和fm2-配体，桥联Eu3+金属离子，形成二维配位聚合物。该红色荧光的稀土铕配位聚合物在390℃左右开始骨架坍塌，具有较高的热稳定较，且在水、乙腈、DMF等溶剂中稳定存在，可用于水溶液中重金属阳离子的检测，且从实验结果可知，本发明所得的稀土铕配位聚合物制备的检测液，对重金属Cd2+离子具有更高的选择性探测。
(2)本发明制备的红色荧光的稀土铕配位聚合物，晶体样品在自然光下呈无色，而在365nm紫外光下呈红色。经荧光光谱测试可知，在364nm紫外光激发下，稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n固态在593nm和616nm处呈现较强的红色荧光发射峰，是稀土金属铕的特征峰，与传统用Eu2O3为原料相比，开发更低成本的光敏材料，可应用在显示、固体激光器、通讯、光存储及生物医学成像、环境检测等领域，如新转光农膜或红色有机玻璃等。
(3)采用本发明的制备方法，制备出的稀土铕配位聚合物的产率约为68％。同时，本发明提供的稀土铕配位聚合物，对于环境污染治理、新型红光材料的开发与应用，稀土铕元素的有效利用、相关产业转型升级等方面都有具积极的意义和价值。
附图说明
图1为本发明稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n的晶体结构；(a)部分晶体结构和配位模式，(b)tpc-和fm2-共轭配体桥联Eu3+离子构筑的二维配位聚合结构；
图2为稀土铕配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；
图3为稀土铕配位聚合物的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透过率)；
图4为稀土铕配位聚合物的热重曲线图(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；
图5为稀土铕配位聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片，分别呈现无色透明晶体(左图)和绯红色条块状晶体(右图)；
图6为稀土铕配位聚合物的荧光谱图(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，Ex为激发谱，Em为发射谱，主要发射峰标记了Eu3+的电子跃迁情况；在364nm激发时，在593nm和616nm处出现较强红色荧光发射峰，两峰都是稀土金属铕的特征峰；
图7为在自然光和365nm紫外光下，普通有机玻璃(a和c)和铕配位聚合物掺杂的有机玻璃样品(b和d)对比照片,d为橘红色；
图8为稀土铕配位聚合物水溶液探测金属阳离子的紫外可见吸收光谱图(横坐标—波长；纵坐标—吸光度)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n。以Htpc用量为依据计算产率，即根据tpc-在产物组成{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n中的摩尔比，可计算理论质量；实际得到的产品质量与理论质量的比值即为产率。本发明中Htpc的中文化学名称为2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸，H2fm的中文化学名称为反丁烯二酸(俗称富马酸)。本发明制备的稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，其中，n为聚合度(正整数)，可以是无限的。
一、本发明稀土铕配位聚合物的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg,，0.1mmol)，H2fm(11.6mg，0.1mmol)，Eu(NO3)3·5H2O(42.8mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL)，HNO3(30uL，7mol/L，0.21mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，反应体系置于140℃恒温烘箱中，反应5天后，自然冷却至室温，观察到无色棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然风干。
对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射，解析数据得其晶体结构(见图1)，结构分析揭示出tpc-、fm2-桥联配体的羧酸根O原子、tpc-的氮原子、硝酸根NO3 -和水分子氧原子与中心铕配位形成九配位的二维金属-有机配位聚合物。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱(软件Mercury)的衍射峰能很好地匹配，表明所得晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图2)。
晶体结构的测定：配位超分子的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪(Mo-Ka，
Figure BDA0002060795620000062
石墨单色器)上，室温下收集得到单晶X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；重要键长见表2。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0002060795620000061
Figure BDA0002060795620000071
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2重要键长
Figure BDA0002060795620000073
Figure BDA0002060795620000072
对称操作：#1-x+1,-y,-z+1；#2x,y+1,z
产品化学式为C18H15N4O9Eu，化学式量为583.3，其中的C、H、N元素分析，计算值(％)：C 37.06,H 2.59,N 9.61；实际测得(％)：C 37.15,H 2.61,N 9.56。红外光谱FT-IR(KBr，cm-1)：3566(m),3504(m),3072(w),1635(vs),1541(s),1434(vs),1382(vs),1338(vs),1007(m),900(w),779(m),734(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得(见图3)。
空气氛中，所得配位聚合物产品热重数据分析显示，250℃左右，失去配位水分子和结晶水分子(实测5.9％，理论计算6.17％)，370℃之后骨架开始分解，表明此铕配合物具有比较高的热稳定性(见图4)。室温下，铕配位聚合物样品在自然光和365nm紫外光下，分别呈现无色透明晶体和绯红色条块状晶体(见图5)。固态荧光测试表明，在364nm紫外光激发下，稀土铕配位聚合物{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n在593nm和616nm处出现较强红色荧光发射峰，该两峰都是稀土金属铕的特征峰(见图6)。
将本实施例重复多次，实际得到{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n的质量保持38.6mg～39.7mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为66％～68％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg，0.1mmol)，H2fm(11.6mg，0.1mmol)，Eu(NO3)3·5H2O(51.4mg，0.12mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL)，HNO3(50uL，7mol/L，0.35mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，在130℃恒温烘箱中反应5天后，自然冷却至室温，得到晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。
产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似，说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图2)。
将本实施例重复多次，实际得到{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n的质量32.0mg～34.1mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为54.9％～58.5％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg，0.1mmol)，H2fm(18.8mg，0.16mmol)，Eu(NO3)3·5H2O(42.8mg，0.1mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL)，HNO3(20uL，7mol/L，0.14mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，在145℃恒温烘箱中反应7天后，自然冷却至室温，得到无色晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。
对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图2)。
将本实施例重复多次，实际得到{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n的质量31.2～33.2mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为53.4％～56.9％。
二、稀土铕配位聚合物的应用
2.1)稀土铕配位聚合物用于制备有机玻璃
普通有机玻璃的制备：在20mL洗净干燥的试管中，加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.05g过氧化苯甲酰(BPO)。摇匀后，放入水浴中，逐步加热至60℃(1h)，当液体粘稠时，逐步加热到75℃(1h左右)，保温，液体粘稠时，降温到60℃，当试管内成型后，冷却至室温。
配合物掺杂的有机玻璃制备：取铕配位聚合物(代号为MOP)20mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至60℃左右，恒温加热1h，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的MOP小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，升温到75℃，恒温水浴加热1h，并不断振摇以保持MOP粉晶处于均匀的分散状态，当液体成粘稠状态时，降温到60℃，保温直到有机玻璃固化成型，停止加热，冷却到室温。
普通有机玻璃和采用本发明制备的稀土铕配位聚合物掺杂得到的有机玻璃,在自然光下(白色背景)，分别呈现无色透明(图7a)和无色半透明状态(图7b)；在365nm紫外光下照射(黑色背景)，普通有机玻璃为无色透明(图7c)，而掺杂的有机玻璃呈橘红色(图7d)。可见该铕配位聚合物在掺杂有机玻璃制备过程中性能稳定，可能在转光农膜、显示器材、固体激光器件、光通讯材料等有较广泛的应用。
2.2)稀土铕配位聚合物溶液对Cd2+离子的检测
(a)铕配位聚合物配制检测溶液(MOP)，在20mL玻璃瓶中，研细的聚合物晶体粉末29.4mg置于50mL水中，震摇，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于各玻璃瓶中作为检测液。
(b)配制浓度为0.01mol·L-1的Ag+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Ce2+、Ni2+、Co2+、Cr3+、Pb2+的硝酸盐溶液，作为被检测溶液备用。
(c)通过T6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)测试溶液紫外可见吸收光谱图，无MOP的金属离子溶液的吸收曲线用虚线表示。在定量的4.5mLMOP探测液中，分别加入带编号的不同金属阳离子溶液0.5mL，震摇，超声10min后，测试吸收变化情况，光谱图中用细或粗的实现表示(见图8)。
从图8可以看出，对照单金属离子溶液(虚线)、单MOP溶液(粗实线)和金属离子+MOP混合溶液(实线)三种紫外可见吸收谱图，单金属离子溶液(虚线)非常相似，难以区分。而金属离子+MOP混合溶液(实线)，除了Cd2+离子外，在235～325nm范围内，吸收都比较强，且在235nm～281nm范围吸收强度很接近。而Cd2+-MOP混合溶液，在281nm和325nm处，紫外吸收明显减弱，呈现出与其他金属离子差异很大的吸收曲线。因此，在一定范围内，本发明制备的铕配位聚合物溶液可用于水溶液中重金属Cd2+的选择性探测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种红色荧光的稀土铕配位聚合物，其特征在于，包含两种共轭桥联型有机配体，其通式为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数
Figure FDA0002877169580000011
Figure FDA0002877169580000012
所述稀土铕配位聚合物中，tpc-是共轭有机配体Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示，每个tpc-配体分别桥联3个不同的稀土Eu3+离子，每个稀土Eu3+离子分别与来自三个tpc-配体、一个硝酸根、一个水分子和一个fm2-配体中的三个N原子和六个氧原子配位，tpc-和Eu3+离子的配位模式如式III所示，其中数字为晶体结构中原子编号；fm2-是共轭配体H2fm脱去两个质子所得，H2fm的结构式如式II所示，每个fm2-配体分别桥联2个不同的Eu3+离子，fm2-配体的配位模式如式IV所示；
Figure FDA0002877169580000013
Figure FDA0002877169580000021
2.一种如权利要求1所述的红色荧光的稀土铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述红色荧光的稀土铕配位聚合物以Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：
(1)将原料Htpc、H2fm、Eu(NO3)2·5H2O和HNO3以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1～1.6：1～1.2：1.4～3.5，所述溶剂乙腈和水的体积比为1：1；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至130～145℃，反应5-7d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到无色晶体，即为{[Eu(NO3)(H2O)(tpc)(fm)0.5](H2O)}n。
3.根据权利要求2所述的红色荧光的稀土铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Htpc：H2fm：Eu(NO3)2·5H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1：2.1。
4.根据权利要求2所述的红色荧光的稀土铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为10mmol/L。
5.根据权利要求2所述的红色荧光的稀土铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然风干。
6.一种红色荧光的稀土铕配位聚合物的应用，其特征在于，将权利要求2～5任一所述方法制得的红色荧光的稀土铕配位聚合物应用在红色荧光复合材料的制备中及重金属Cd2+离子的检测中。
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