CN103012501B - 基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于刚性类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物黄绿色发光材料及其制备方法，所述发光材料的化学式为：{[Tb(HMIDC)₂ · 2H₂O][Zn(HMIDC)₂] · 4H₂O]}_n，其中n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出黄绿色荧光。本发明制备的含有Zn-Tb混合金属的聚合物黄绿色发光材料晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低；制备工艺设备简单，综合性能优良，适合工业化生产，该材料可满足临床检查，公共场所显示，家用电器等检测、信息、照明应用领域的要求。该材料在稀土三基色荧光灯，大屏幕和高清晰度彩电显示方面，稀土荧光粉，车站码头航标灯的发光材料等方面具有广阔的用途。

Description

基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料领域，具体涉及一种基于刚性类氨基酸配体的Zn-Tb混合金属配位聚合物黄绿色发光材料及其制备方法。 

背景技术

近年来，稀土三基色发光材料，尤其是灯用荧光粉、光存储材料，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，在照明和显示领域已有广泛应用。迄今为止，稀土三基色发光材料及其制备方法一直是以掺杂三价铕离子的氧化钇作为红粉、以三价铽离子和三价铈离子共掺杂的多铝酸镁作为绿粉、以二价铕离子掺杂的多铝镁酸钡作为蓝粉，制备发光材料时，将三种材料按比例研磨混合后高温灼烧，最后得到实用的稀土三基色荧光粉。虽然稀土发光材料发光颜色丰富，但稀土绿色发光材料品种则相对较少，铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差, 存在发光颜色单一等缺点。并且, 对于基于纯稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)造成量子效率低, 荧光效率低。虽然已经制备出了多个稀土掺杂氟化物纳米晶，具有高光化学稳定性、窄线宽、长荧光寿命、发光效率高等优点，可以作为多功能荧光标记和磁共振成像显影试剂，用于医学领域中异相或均相分析，红外线探测等。但是，掺杂型器件制备工艺复杂，成本高，而且主客体型器件经常会出现相分离现象，使器件效率降低，并且材料的波长几乎是限定的，很难根据需要进行修饰。而混合金属配合的合成，常用的方法是将稀土化合物，作为掺杂剂分散到过渡金属配位单元或者聚合物中。但是，由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳，易于与基体相分离等缺点，导致掺杂材料稳定性差，荧光分子间发生浓度淬灭，荧光强度下降。而通过后过渡金属（如d¹⁰电子构型金属）通过敏化作用，使这种聚合物具备较单一的稀土或者单一过渡金属离子有机框架材料所不具有的良好的荧光性能。混合离子的引入也能减少稀土离子配合物中的O–H、C–H化学键等，以减少振动弛豫、电子转移、系间窜跃等非辐射跃迁的能量释放途径，从而增强荧光量子效率及延长荧光寿命。Tb³⁺具有特征的绿色发射, 且发光强度高, 量子效率高, 所以围绕Tb³⁺合成不同基质的发光材料一直是人们所感兴趣的研究课题。我们合成稀土-过渡金属杂化聚合物，弥补基于单一的贵金属Os、Ir配合物的发射波长比较固定的缺陷，敏化稀土离子的电荷跃迁，达到获得荧光强度大、热稳定性高、寿命长的黄绿色荧光材料之目的。 

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种呈无色单晶状，发光亮度高，可发射强的黄绿色光的基于刚性类氨基酸配体的Zn-Tb混合金属配位聚合物发光材料及其制备方法。 

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物黄绿色发光材料，所述发光材料的化学式为：{[Tb (HMIDC)₂ ·2H₂O][Zn(HMIDC)₂]·4H₂O]}_n，其中n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光。 

基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤： 

一、取2-甲基咪唑4，5-二氰加入盛有蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌溶解后加入冰醋酸溶液并保温3～4小时，然后加入NaOH溶液，得到中间溶液，再将中间溶液加入稀HCl溶液中进行反应，反应结束后将反应液倒入冰水中，进一步冷却后即析出白色固体有机配体H₃MIDC，所述的H₃MIDC为1H-2-methyl-4, 5-imidazole-dicarboxylic acid，分子式如下：  

；

二、取步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于水与有机溶剂的混合液中，并加入Tb₄O₇和Tb(NO₃)₃·6H₂O的一种以及Zn(ClO₄)₂和ZnO的一种，使用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10～30min，然后加入稀HNO₃调节pH值为3.0～6.0，得到前驱液，备用；

上述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，其中，有机溶剂为乙醇或丙醇。

三、将步骤二制得的前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入DMF,密封反应釜后放入烘箱中，调节烘箱的温度为140～180℃，反应60～90h，待反应结束后控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的无色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到无色晶体状产物发光材料。 

所述步骤一中每1g 2-甲基咪唑4，5-二氰加入3～4ml浓度为0.5～2mol/L的冰醋酸溶液。 

所述步骤一中每1g 2-甲基咪唑4，5-二氰加入3～4ml浓度为0.5～2mol/L的NaOH溶液。 

所述步骤一中每1g 2-甲基咪唑4，5-二氰使用3～6ml浓度为0.5～2mol/L的稀HCl溶液。 

所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入10～40ml水与有机溶剂的混合液。 

所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入0.01～0.02mol的Tb₄O₇或者Tb(NO₃)₃·6H₂O。 

所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入0.03～0.08mol的Zn(ClO₄)₂或者ZnO。 

所述步骤三中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入1～4ml的DMF。 

以上各个反应物及溶剂的加入量只是最佳的加入量的范围，并非只有在这个范围内的加入量才能实现整个制备结果，各反应物及溶剂的加入量的多少只影响到反应进行的程度及产物的收率。 

有益效果： 

本发明制备的含有Zn-Tb混合金属的聚合物黄绿色发光材料晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低；制备工艺设备简单，便于操作。结合以往基于Zn的氨基酸化合物荧光材料，我们使用简短而刚性的类氨基酸配体合成Zn-Tb混合金属配位聚合物，可以使电子易于传递，荧光效率升高，分子中Zn(MIDC)₂片段可以充当稀土发光的天线，增大发光强度。获得了综合性能优良的黄绿色发光材料，适合工业化生产，该材料可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等显示、信息、照明应用领域的要求。该材料在稀土三基色荧光灯, 大屏幕和高清晰度彩电显示方面，稀土荧光粉，车站码头航标灯的发光材料等方面具有广阔的用途。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备产物的X-射线衍射（XRD）图谱与单晶衍射数据模拟的PXRD的比较图； 

图2是本发明实施例1所制备产物的红外图谱图；

图3是本发明实施例1所制备产物的基本单元结构图；

图4是本发明实施例1所制备产物的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。 

实施例1： 

本实施例为本发明的最佳实施方式，。

原料：2-甲基咪唑4，5-二氰、冰醋酸、稀盐酸、NaOH溶液、乙醇、DMF、Tb₄O₇，均为分析纯，分别由上海国药公司，天津大贸公司，西安医药公司，洛阳化学试剂公司，北京丰特斯化工材料有限公司等供货。 

一、制备有机配体： 

a、量取50mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取5g的 2-甲基咪唑4，5-二氰加入三口烧瓶中，并分批搅拌加入12 g的沸石，防止爆沸。 

b、在步骤a制得的溶液中加入15 ml浓度2mol/L 的冰醋酸，加入完毕后保温3.5小时，再加入约15 ml浓度2mol/L 的 NaOH溶液，得到中间溶液，然后再把中间溶液倒入15ml 浓度2mol/L的稀HCl溶液中，待反应液稍冷后倒入冰水中，进一步冷却后即析出3g白色固体，有机配体2-甲基咪唑4，5-二羧酸（H₃MIDC）； 

所述的H₃MIDC为 1H-2-methyl-4, 5 -imidazole- dicarboxylic acid，化学式如下：

二、制备前驱液：

c、取0.3mmol步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于30ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；

所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.5:1，有机溶剂为DMF；

d、取0.05mmol的Tb₄O₇和0.1mmol的 Zn(ClO₄)₂加入20ml的溶液E中，搅拌均匀后得到溶液D；

e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20 min，然后加入稀HNO₃，调节pH值为3.0，得到前驱液E，备用。

三、制备发光材料： 

f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入12 ml的DMF，增强有机配体H₃MIDC的溶解，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在160℃，反应72 h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物即为发光材料。

反应式如下： 

将所得产物{[Tb(HMIDC)₂ ·2H₂O][Zn(HMIDC)₂]·4H₂O}_n用德国的Bruker SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现获得产物

PXRD图谱与用于收集单晶衍射数据模拟的PXRD图谱相吻合，在2θ为7.5, 14.2, 17.9, 22.1, 36.1，42.2等处，出现强的特征衍射峰，同时得到产物单晶, 表明产品较为纯净。 

晶体结构数据如表1所示： 

表1 聚合物{[Tb(HMIDC)₂ ·2H₂O][Zn(HMIDC)₂]·4H₂O}_n晶体学数据

将所得产物{[Tb(HMIDC)₂ ·2H₂O][Zn(HMIDC)₂]·4H₂O}_n用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，在3010 cm^-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在3000 ～ 2800 cm^－ 1 波数范围对应的是C - H 伸缩震动吸收谱。在1538 cm^-1，1470 cm^-1，1380 cm^-1对应配体羧基的对称和不对称振动峰，其差值小于200 cm^-1, 表明配体的羧基既采用了单齿配位模式，也采用螯合模式。再往长波处观察到的峰证明了咪唑环的存在。

通过Diamond 3D模拟晶体软件绘出产物的晶体的分子结构，如图3所示。 

在室温下将所得产物用F4500荧光光谱仪（日本生产）进行分析，测得的荧光光谱图如图4所示，该产物在285 nm的近紫外光条件下激发，发射荧光峰在可见区域486 nm，636 nm 等出现，尤其黄绿光区域546 nm出现最强大发射光谱。 

将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C₁₂H₁₇N₄O₁₃TbZn，理论计算元素含量百分比：C 22.19，H 2. 63，N8.63，实际测定：C 22.17，H 2.67，N 8.66。 

从热重分析图可以看出，从室温到约200 °C材料持续失重，失去的质量百分数大约为10. 2%，对应聚合物分子首先失去4个游离的水分子，大约在400°C 有机配体开始分解，缓缓失重，骨架开始坍塌。到了900 °C质量还在减少。 

实施例2： 

一、制备有机配体：

a、量取50mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取10g的 2-甲基咪唑4，5-二氰加入三口烧瓶中，并分批搅拌加入10 g的沸石，防止爆沸。 

b、在步骤a制得的溶液中加入30 ml浓度 1mol/L 的冰醋酸，加入完毕后保温4小时，再加入30 ml浓度 1.5mol/L 的 NaOH溶液，得到中间溶液，然后再把中间溶液倒入40ml 浓度1mol/L的稀HCl溶液中，待反应液稍冷后倒入冰水中，进一步冷却后即析出5g白色固体有机配体2-甲基咪唑4，5-二羧酸（H₃MIDC）； 

所述的H₃MIDC为 1H-2-methyl-4, 5 -imidazole- dicarboxylic acid，结构式如下：

二、制备前驱液：

c、取0.1mmol步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于40ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；

所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1，有机溶剂为乙醇；

d、取0.01mmol的Tb₄O₇和0.08mmol的 Zn(ClO₄)₂加入20ml的溶液E中，搅拌均匀后得到溶液D；

e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀HNO₃，调节pH值为4.0，得到前驱液E，备用。

三、制备发光材料： 

f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入3 ml的DMF，增强有机配体H₃MIDC的溶解，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在150℃，反应72 h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。

实施例3： 

一、制备有机配体：

a、量取50mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取5g的 2-甲基咪唑4，5-二氰加入三口烧瓶中，并分批搅拌加入12 g的沸石，防止爆沸。 

b、在步骤a制得的溶液中加入15 ml浓度 1.5mol/L 的冰醋酸，加入完毕后保温3小时，再加入15 ml浓度2mol/L 的 NaOH溶液，得到中间溶液，然后再把中间溶液倒入30ml 浓度1.5mol/L的稀HCl溶液中，待反应液稍冷后倒入冰水中，进一步冷却后即析出3.5g白色固体有机配体2-甲基咪唑4，5-二羧酸（H₃MIDC）； 

所述的H₃MIDC为 1H-2-methyl-4, 5 -imidazole- dicarboxylic acid，化学式如下：

二、制备前驱液：

c、取0.2mmol步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于30ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；

所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:1，有机溶剂为丙醇；

d、取0.06mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O和0.1mmol的 Zn(ClO₄)₂加入30ml的溶液E中，搅拌均匀后得到溶液D；

e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌25min，然后加入稀HNO₃，调节pH值为6.0，得到前驱液E，备用。

三、制备发光材料： 

f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入2 ml的DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在180℃，反应60h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。

实施例4： 

一、制备有机配体：

a、量取50mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取5g的 2-甲基咪唑4，5-二氰加入三口烧瓶中，并分批搅拌加入10 g的沸石，防止爆沸。 

b、在步骤a制得的溶液中加入15 ml浓度 0.5mol/L 的冰醋酸，加入完毕后保温3.5小时，再加入20ml浓度 1.5mol/L 的 NaOH溶液，得到中间溶液，然后再把中间溶液倒入25ml 浓度0.5mol/L的稀HCl溶液中，待反应液稍冷后倒入冰水中，进一步冷却后即析出3.5 g白色固体有机配体2-甲基咪唑4，5-二羧酸（H₃MIDC）； 

所述的H₃MIDC为 1H-2-methyl-4, 5 -imidazole- dicarboxylic acid，化学式如下：

二、制备前驱液：

c、取0.3mmol步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于30ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；

所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为2:1，有机溶剂为乙醇；

d、取0.08mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O和0.11mmol的 Zn(ClO₄)₂加入40ml的溶液E中，搅拌均匀后得到溶液D；

e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀HNO₃，调节pH值为5.5，得到前驱液E，备用。

三、制备发光材料： 

f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入 3ml的DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择程序控温模式进行反应，温度控制在160 ℃，反应75h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在80℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。

实施例5： 

一、制备有机配体：

a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取5g的2-甲基咪唑4，5-二氰加入三口烧瓶中，并分批搅拌加入10 g的沸石，防止爆沸。 

b、在步骤a制得的溶液中加入20 ml浓度 1.5mol/L 的冰醋酸，加入完毕后保温3.5小时，再加入20 ml浓度 1.5mol/L 的 NaOH溶液，得到中间溶液，然后再把中间溶液倒入30ml 浓度2mol/L的稀HCl溶液中，待反应液稍冷后倒入冰水中，进一步冷却后即析出3.3g白色固体有机配体2-甲基咪唑4，5-二羧酸（H₃MIDC）； 

所述的H₃MIDC为 1H-2-methyl-4, 5 -imidazole- dicarboxylic acid，化学式如下：

二、制备前驱液：

c、取0.3mmol步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于30ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；

所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1.5:1，有机溶剂为丙醇；

d、取0.08mmol的Tb₄O₇和0.15mmol的 ZnO加入30ml的溶液E中，搅拌均匀后得到溶液D；

e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10min，然后加入稀HNO₃，调节pH值为4.5，得到前驱液E，备用。

三、制备发光材料： 

f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入6 ml的DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140℃，反应75h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在70℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。

Claims (9)

1.基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料，其特征在于：所述发光材料的化学式为：{[Tb (HMIDC)₂ ·2H₂O][Zn(HMIDC)₂]·4H₂O]}_n，其中n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出黄绿色荧光;

该配合物晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=24.373(4)                                                ，b=9.186(2)，c=18.991(2)，β=114.220(3)°，V=3843.8(4)，Z=1。

2.如权利要求1所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：

一、取2-甲基咪唑4，5-二氰加入盛有蒸馏水的三口烧瓶中，搅拌溶解后加入冰醋酸溶液并保温3～4小时，然后加入稀NaOH溶液，得到中间溶液，再将中间溶液加入到稀HCl溶液中进行反应，反应结束后将反应液倒入冰水中，进一步冷却后即析出白色固体有机配体H₃MIDC，所述的H₃MIDC为1H-2-methyl-4, 5-imidazole-dicarboxylic acid，分子式如下：  

；

二、取步骤一制得的有机配体H₃MIDC溶于水与有机溶剂的混合液中，并加入Tb₄O₇和Tb(NO₃)₃·6H₂O的一种以及Zn(ClO₄)₂和ZnO的一种，使用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10～30min，然后加入稀HNO₃调节pH值为3.0～6.0，得到前驱液，备用；

上述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，其中，有机溶剂为乙醇或丙醇；

三、将步骤二制得的前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入DMF，密封反应釜后放入烘箱中，调节烘箱的温度为140～180℃，反应60～90h，待反应结束后控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的无色结晶体，并将收集到的晶体用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到产物发光材料。

3.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中每1g 2-甲基咪唑4，5-二氰加入3～4 ml浓度为0.5～2mol/L的冰醋酸溶液。

4.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中每1g 2-甲基咪唑4，5-二氰加入3～4ml浓度为0.5～2mol/L的NaOH溶液。

5.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中每1g 的2-甲基咪唑4，5-二氰使用3～6 ml浓度为0.5～2mol/L的稀HCl溶液。

6.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入10～40ml水与有机溶剂的混合液。

7.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入0.01～0.02mol的Tb₄O₇或者Tb(NO₃)₃·6H₂O。

8.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入0.03～0.08mol的Zn(ClO₄)₂或者ZnO。

9.如权利要求2所述的基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中每0.1mol有机配体H₃MIDC加入1～4ml的DMF。