CN103275110B - 一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料及其制备方法，该发光材料的化学式为：{[Tb(HO-MINICA)]·(C2O4)1.5·2H2O]·H2O]}n, 其中，n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出绿色荧光；制备方法如下：（一）、制备有机羧酸配体；（二）、制备前驱液；（三）、合成和制备发光粉体材料；本发明制备的含有Tb离子的混合配体的配位聚合物发光材料，晶体结晶性较好，无色透明，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料廉价易得；并且制备程序简单，设备简单，适合精细工业化生产，该材料可满足三基色照明、公共场所显示、家用电器、医学生物成像等显示应用领域的要求。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，稀土材料发光由于其方向性好、相干性好、发光亮度高、已经广泛应用于照明、激光、全息摄影、医疗、信号传递等领域，并且在军事、医学和农业领域起着重要作用，迄今为止，稀土三基色发光材料及其制备方法一直主要是以掺杂三价铕离子的氧化钇作为红粉、以三价铽离子和三价铈离子共掺杂的多铝酸镁作为绿粉、以二价铕离子掺杂的多铝镁酸钡作为蓝粉，将三种材料按一定比例混合研磨、高温灼烧，制备混合粉体，最后得到实用的稀土三基色荧光粉。但是对于基于纯稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)的限制造成量子效率低, 荧光强度低。目前, 最常用的方法是将稀土化合物作为掺杂剂分散到单体或聚合物中, 制成以掺杂方式存在的稀土高分子聚合物, 已经制备出了多个稀土掺杂氧化物、卤化物纳米晶，具有光化学稳定性高、线宽窄、荧光寿命长、发光效率高的特点。但由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳, 因而导致掺杂型稀土高分子材料热稳定性差, 荧光分子间发生浓度淬灭, 荧光寿命下降。加上，制备掺杂型器件的程序复杂，而且主客体型器件经常会出现脱节分离现象，也很难根据实际需要对化合物修饰。而通过化学反应的手段，引入有机配体，通过发色基团的敏化作用，使这种聚合物具备较单一的稀土离子化合物材料所不具有的良好的荧光性能。刚性辅助配体的引入也能减少稀土离子配合物中的O–H、C–H化学键的数目等，以减少振动弛豫、系间窜跃等非辐射跃迁造成的能量释放，从而增强荧光量子效率及延长荧光寿命。并且得到化合物的结晶性能良好，增强透光效果。Tb3+具有特征的（黄）绿色发射, 且发光强度高, 量子效率高。鉴于此我们合成了含有刚性草酸根离子为辅助配体高稳定的Tb配位聚合物，弥补简单稀土化合物的缺陷，也可以敏化稀土离子的电荷跃迁，达到获得荧光强度大、热稳定性高的绿色荧光材料之目的。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，引入辅助配体，增大稀土离子的配位数，提供一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料及其制备方法，该发光材料可发射强的黄绿色可见光，可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求。且合成方法简单，原料廉价易得，产品结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低。
本发明所采用的技术方案是：一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料，上述聚合物绿色发光材料的化学式为：{[Tb (HO-MINICA)]·(C2O4)1.5 ·2H2O]·H2O]}n, 其中，n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出绿色荧光；
其中，HO-MINICA为有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸，结构式如下：
。
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸；
（二）、制备前驱液
c、取有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；
d、取铽源和(NH4)2C2O4加入溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将溶液D在常温常压下搅拌10～20min，然后加酸调节pH值为3.0～5.0，得到前驱液E，备用；
（三）、制备发光材料
f、将前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140~180℃，反应60~90 h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到白色晶体状发光材料。
所述有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸的制备方法为：
a、取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶溶于水中，然后加入NaOH进行反应，得中间产物A；
b、将中间产物A加入NaOH溶液中，回流反应得到中间产物B，再将中间产物B加入稀HCl溶液中进行反应，反应结束后，将反应液倒入冰水中，冷却后析出的白色固体，过滤，干燥得到有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸。
所述步骤（二）中有机配体、铽源和(NH4)2C2O4加入的物质的量之比为4:1～4: 4～8。
所述步骤c的水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为2～6: 1，其中，有机溶剂为DMF、乙醇或丙醇。
所述铽源为Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O。
化学反应式如下：
有益效果
本发明的一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料，可发射强的黄绿色可见光，可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求，在车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途。且发光材料的合成方法简单，原料廉价易得，产品结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备产物的分子基本单元结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的激发与发射荧光谱图；
图5是本发明实施例1所制备产物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体
a、取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶溶于水和有机溶剂中，然后加入NaOH进行反应，得中间产物A；2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶和NaOH加入的重量比为2:1～2。
b、将中间产物A加入浓度为1.5～2mol/L 的 NaOH溶液中，回流搅拌4小时，然后保温3.5小时，得到中间产物B，再将中间产物B加入浓度为0.5～2mol/L的稀HCl溶液中进行反应，反应结束后，将反应液倒入冰水中，冷却后析出的白色固体，过滤，真空干燥，即得有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸；
（二）、制备前驱液
c、取有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；所述步骤c水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为2～6: 1，其中，有机溶剂为DMF、乙醇或丙醇；
d、取铽源Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O）和(NH4)2C2O4加入溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将溶液D在常温常压下搅拌10～20min，然后加酸调节pH值为3.0～6.0，得到前驱液E，备用；
（三）、制备发光材料
f、将前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬含有机溶剂[DMF：水(体积比）=1:1~3)]的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140~180℃，反应60~90 h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到白色晶体状发光材料。
实施例1
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
原料：2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶，冰乙酸，稀盐酸，N，N二甲酰胺（DMF）浓盐酸，稀土氧化物，NaOH，均为分析纯，分别由上海国药公司，天津大贸公司，济南恒华有限公司，西安医药公司，洛阳化学试剂公司，北京丰特斯化工材料有限公司等供货。
磁力加热搅拌电热套，电子分析天平， 傅立叶变换红外光谱仪，Avater370, 美国Nicolet公司生产; 数控超声波清洗器，循环水式真空泵，熔点测定仪，旋转蒸发仪器，X-射线单晶衍射仪，德国Bruker Smart，CCD2000，X-射线粉末衍射仪，（德国）D8 Advance，对样品进行物相、结构大致分析。元素分析仪Perkin- Elmer2400，热重分析仪NETZSCH51-A449C对其热稳定性和失重过程进行测试。
（一）、制备有机配体：
a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶2g，以及2gNaOH 到50ml的烧瓶中，将10 g的沸石分批搅拌加入，防止爆沸，得中间产物A。
b、将步骤a制得的中间产物A加入加入15 ml浓度2mol/L 的 NaOH溶液，回流搅拌4小时。完毕后保温3.5小时，得到中间产物B，然后再将中间产物B加入20ml 浓度2mol/L的稀HCl溶液中，反应后得到有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸HO-MINICA；稍冷倒入冰水中，冷却后即析出白色固体2.5g，熔点> 200℃。
（二）、制备前驱液：
c、取0.4mmol的有机配体HO-MINICA，溶于20~50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液 C；
所述有机溶剂为乙醇等，且水与有机溶剂的体积为2：1；
d、取0.1mmol的Tb4O7和0.4mmol的(NH4)C2O4加入10~50ml的溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后加入0.2 mmol的乙酸，调节pH值为3~4，得到前驱液E，备用；
（三）、制备发光材料：
f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在160℃，反应72h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到产物为无色晶体状发光材料。
测试数据
1、将所得产物{[Tb(HO-MINICA)]·(C2O4)1.5 ·2H2O]·H2O]}n用德国的Bruker公司的 SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现合成最终产物的PXRD图谱与单晶衍射数据模拟的XRD图谱几乎全部相吻合，在2θ为8.7, 12.9,15.2, 17.9, 25.8, 31.8°等处出现强的特征衍射峰，同时得到产物单晶, 为三斜晶系，配合物1晶体结构测试的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及晶体学数据如下表所示：
2、将所得产物{[Tb(HO-MINICA)]·(C2O4)1.5 ·2H2O]·H2O]}n用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，在3145 cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在2928 cm-1 的吸收峰为对应配体中的对甲基上烷烃C- H 的伸缩振动振动峰，在1608 cm-1，1417 cm-1对应配体羧基的对称和不对称振动峰，二者差值接近 200 nm, 表明配体的羧基采用了单齿配位模式，1590 cm-1处的吸收峰对应草酸根离子的伸缩振动，与晶体结构分析一致。再往长波处观察到的在800-700 cm-1范围内出现的系列吸收峰证明芳香环的存在。通过Diamond 3D模拟晶体软件绘出产物的晶体结构，如图3所示, 基本单元由HO-MINICA羧基双桥连的双核Tb结构, 相邻的两个Tb离子又被草酸根离子桥连。将所得产物用F4500荧光光谱仪（日本生产）进行分析，测得的荧光光谱图如图4所示，在谱图上可以看出，在最大波长为342 nm（近紫外光）的激发光下，材料发出Tb(Ⅲ) 的四个特征荧光峰：分别在487，548，583，623 nm处出现，其中487nm 的峰归属于Tb(Ⅲ)5D4→7F6跃迁，548 nm的峰归属于5D4→7F5跃迁, 583 nm处峰归属于5D4→7F4跃迁, 622 nm的峰归属于5D4→7F3跃迁, 还发现在黄绿光区域548 nm出现最强的发射光谱。发光强度远大于激发光的强度，显示绿光，而此处没有肩峰，这种跃迁大概是由于磁偶极矩和电偶极矩共同发生变化造成的。
3、将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为 C9H10NO9Tb，理论计算元素含量百分比：C 24.84，H 2. 32，N 3.22，实际测定：C 24.60，H 2.17，N 3.16。
4、对其热稳定性和失重过程进行测试, 结果如图5所示，其第一次热失重温度约在220℃ 左右, 发生失重的温度范围为240~ 270℃，第一步失重率约为12 %。这主要是分子内一个游离水分子和两个配位水分子的失去造成的。在350~450℃范围, 失重率约为22 %，这主要是草酸根离子分解的造成的。高于450℃以后的质量损失，主要是是材料中的有机配体 HO-MINICA 的分解、断键造成的，最终得到的产物推测为稀土氧化物，其质量损失由于仪器所限无法确切测定。
实施例2
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体：
a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶，A，2g，加入NaOH 1-2g到50ml的烧瓶中，将10 g的沸石分批搅拌加入，防止爆沸，得中间产物B。
b、将步骤a制得的中间产物B加入加入15 ml浓度 1.5~2mol/L 的 NaOH溶液，回流搅拌4小时。完毕后保温3.5小时，得到中间产物C，然后再将产物C加入20ml 浓度0.5~2mol/L的稀HCl溶液中，反应后得到有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸，HO-MINICA；稍冷倒入冰水中，冷却后即析出白色固体2.5g。熔点> 200℃。
（二）、制备前驱液：
c、取0.4mmol的实施例1步骤一的有机配体HO-MINICA溶于40ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；
所述有机溶剂为甲醇，且水与丙醇的体积比为4：1；
d、取0.1mmol的Tb4O7和0.6mmol的 (NH4)2C2O4·H2O加入10ml的溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀HNO3，调节pH值为4.0，得到前驱液E，备用。
（三）、制备发光材料：
f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再把4 ml的DMF加入密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140℃，反应90 h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
实施例3
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体：
a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶，A，2g，加入NaOH 0.5-1.2g到50ml的烧瓶中，将8 g的沸石分批搅拌加入，防止爆沸，得中间产物B。
b、将步骤a制得的中间产物B加入加入15 ml浓度 1.5~2mol/L 的 NaOH溶液，回流搅拌4小时。完毕后保温3.5小时，得到中间产物C，然后再将产物C加入20ml 浓度0.5~2mol/L的稀HCl溶液中，反应后得到有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸，HO-MINICA；稍冷倒入冰水中，冷却后即析出白色固体2.5g。熔点> 200℃。
（二）、制备前驱液：
c、取0.6mmol的实施例1步骤（一）制得的有机配体HO-MINICA溶于30ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；
所述有机溶剂为DMF，且水与DMF的体积比为2:1；
d、取0.8mmol的Tb(NO3)3.6H2O和0.8mmol的(NH4)2C2O4H2O加入30ml的溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌25min，然后加入稀HNO3，调节pH值为6.0，得到前驱液E，备用。
（三）、制备发光材料：
f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在180℃，反应60h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50 ℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
实施例4
一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体：
a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中。称取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶，A，2g，加入NaOH 1-1.5g到50ml的烧瓶中，将10 g的沸石分批搅拌加入，防止爆沸，得中间产物B。
b、将步骤a制得的中间产物B加入加入15 ml浓度 1.5~2mol/L 的 NaOH溶液，回流搅拌4小时。完毕后保温3.5小时，得到中间产物C，然后再将产物C加入20ml 浓度0.5~2mol/L的稀HCl溶液中，反应后得到有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸，HO-MINICA；稍冷倒入冰水中，冷却后即析出白色固体2.4g。熔点> 200℃。
（二）、制备前驱液：
c、取0.6mmol的实施例1步骤一制得的有机配体HO-MINICA 溶于50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液C；
所述有机溶剂为乙醇，且水与乙醇的体积比为2:1；
d、取0.3 mmol的Tb(NO3)3.6H2O和0.8 mmol的(NH4)2C2O4H2O加入40ml的溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.5，得到前驱液E，备用。
（三）、制备发光材料：
f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在160℃，反应75h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在80℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
Claims (2)
1.一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）、制备有机配体：
a、量取50 mL蒸馏水移入三口烧瓶中，称取2-甲基- 6-羟基4-氰基吡啶2g以及NaOH2g加入烧瓶，然后将10 g的沸石分批搅拌加入烧瓶，防止爆沸，得中间产物A；
b、将步骤a制得的中间产物A加入15 ml浓度为2mol/L的NaOH溶液中，回流搅拌4小时，并保温3.5小时，得到中间产物B，然后再将中间产物B加入到20ml浓度为2mol/L的稀HCl溶液中，反应后，经过稍冷再倒入冰水中，冷却后即析出白色固体有机配体2-甲基- 6-羟基异烟酸HO-MINICA；
（二）、制备前驱液：
c、取步骤（一）制得的有机配体HO-MINICA0.4mmol，溶于20~50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液 C；所述有机溶剂为乙醇，且水与有机溶剂的体积比为2：1；
d、取0.1mmol的Tb4O7和0.4mmol的(NH4)2C2O4加入10~50ml的溶液C中，搅拌均匀后得到溶液D；
e、将步骤d中制得的溶液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后加入0.2 mmol的乙酸，调节pH值为3~4，得到前驱液E，备用；
（三）、制备发光材料：
f、将步骤e制得的前驱液E转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在160℃，反应72h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到产物为无色晶体状高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料。
2.如权利要求1所述的一种高稳定性Tb配位聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：制得发光材料可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光，该配合物晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a=7.481(3) ，b=8.648(4)，c=10.771(4)，α=106.586(4)，β=102.530(4)，V=644.8(4) 3，Z=2。
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| CN103012501A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-04-03 | 洛阳师范学院 | 基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 |
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2013
- 2013-06-18 CN CN201310245857.5A patent/CN103275110B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103012501A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-04-03 | 洛阳师范学院 | 基于类氨基酸配体的Zn-Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN103275110A (zh) | 2013-09-04 |
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