CN104761575B - 烟酸丁香酚酯-银（ⅰ）配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

烟酸丁香酚酯-银（ⅰ）配合物及其制备方法和用途 Download PDF

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烟酸丁香酚酯‑银(Ⅰ)配合物及其制备方法和用途。本发明涉及一种新化合物——烟酸对乙酰氨基苯酯‑银(Ⅰ)配合物，同时还涉及该化合物的制备方法。所述配合物具有如下化学式，即：[AgL(NO3)]n，其中L为烟酸丁香酚酯，即烟酸(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯酯，配合物是一个配位模式不寻常的一维结构，其中金属Ag(Ⅰ)中心为四配位模式，四个配位原子分别是两个碳原子、一个氮原子和一个氧原子，两个碳原子来自配体的烯烃，氮原子来自另一个配体的吡啶环，氧原子来自硝酸根离子。这样配体分子通过金属Ag(Ⅰ)相连接形成一维链状结构。一维链状结构通过Ag‑O弱作用形成二维层状结构，然后再通过C–H···O氢键弱作用形成三维立体结构。本发明的配合物具有稳定的荧光性能。

Description

烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于d10金属配合物荧光材料领域，具体涉及一种新化合物——烟酸对乙酰氨基苯酯-银(Ⅰ)配合物，同时还涉及该化合物的制备方法。
背景技术
配位聚合物在材料化学方面的广泛应用前景使得对具有特殊拓扑学结构和特殊性质的配位聚合物的研究成为人们关注的焦点。对于配位金属离子的选择，近年来d10金属离子由于其d轨道电子排布的多变性受到了人们的极大关注，而作为d10的一员金属银，由于其配位数从2到7的多变，同时能够和多种原子(氮、氧、硫、磷等)形成配位，因而形成多种特殊结构的配合物，成为一个研究热点。在金属有机配合物的研究过程中，发现了一类特殊的配位化合物：P配位的配位化合物，P配合物中配体以P键电子与中心原子键合,形成多电子配位体化合物,而不是经典的配位原子的孤对电子与中心原子键合。富含P键电子的烯烃与银离子能形成络合物，在银离子配位色谱法中的研究较多，已有大量的文献报道。与此同时，人们对配体的选择，特别是使用吡啶、咪唑等配体及其各种衍生物，这类配体含有氮原子，其原子上有一孤对电子，可以作为良好的电子供体，所以一直以来都收到极大的关注。
烟酸丁香酚酯是一种含吡啶环和含不饱和烃双键的中性配体，其d10金属配合物的研究至今还无人报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种烟酸丁香酚酯-银(Ⅰ)配合物。该配合物热稳定性好，且制备工艺简便易操作，产率高，重复性好。本发明的第二个目的是提供上述的配合物的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述的配合物的应用。
为了实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
烟酸丁香酚酯-银(Ⅰ)配合物，所述配合物具有如下化学式，即：[AgL(NO3)]n，其中L为烟酸丁香酚酯，即烟酸(4-烯丙基-2-甲氧基)苯酯，L结构简式如下：
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90.00，β＝104.91(3)，γ＝90.00，
所述配合物是一个配位模式不寻常的一维结构，其中金属Ag(Ⅰ)中心为四配位模式，四个配位原子分别是两个碳原子、一个氮原子和一个氧原子，两个碳原子来自配体的烯烃，氮原子来自另一个配体的吡啶环，氧原子来自硝酸根离子。这样配体分子通过金属Ag(Ⅰ)相连接形成扭曲的一维链状结构。一维链状结构通过Ag-O弱作用形成二维层状结构，然后再通过C–H···O氢键弱作用形成三维立体结构。
为了实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备上述的烟酸丁香酚酯-银(Ⅰ)配合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：分别将硝酸银、烟酸丁香酚酯分别加入蒸馏水、有机溶剂溶解，然后将二者缓慢混合，静止，自然蒸发，得透明无色晶体。
作为优选，所述金属银盐为硝酸银溶于蒸馏水中制成溶液浓度为0.01～0.02mol/L。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、和DMSO中的一种或多种混合。
作为优选，所述配体烟酸丁香酚酯的有机溶剂溶液中，配体烟酸丁香酚酯的浓度为0.01～0.02mol/L。
作为优选，反应体系中配体烟酸丁香酚酯与金属盐的摩尔比为1:1～1:2。
作为优选，反应体系采用自然挥发，挥发温度在20～40℃。
本发明的配合物在水中不溶，在普通的有机溶剂中的溶解性较低，保证了材料在溶解性方面的要求。该配合物热重分析表征显示其骨架在200℃左右仍然能稳定存在，具有较高的热稳定性，为其作为材料的进一步应用开发提供了热稳定的保证。本发明的晶体样本的荧光数据显示此类配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。该发明提供的配合物的合成方法采用最普通的溶液中晶体生长法，即挥发饱和溶液法。该合成方法在常温常压下进行，反应操作简单、条件温和、可重现性好，收率高。
附图说明
图1本发明配合物中金属银Ag(Ⅰ)的配位环境图。
图2本发明配合物的一维链状结构图。
图3本发明配合物中硝酸根离子(NO3-)与金属Ag的配位环境图，形成二位层结构。
图4本发明配合物的三维结构图。
图5本发明配合物的热重曲线图。
图6本发明配合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
取0.1mmolAgNO3用10mL水溶解，0.1mmol烟酸丁香酚酯用10mL四氢呋喃溶解，首先将硝酸银称量好倒入10ml的小烧杯中滴加蒸馏水至无固体颗粒，然后将烟酸丁香酚酯四氢呋喃 溶液缓慢倒入AgNO3的水溶液中，混合溶液为为无色透明，静止，自然挥发，数天后杯底产生无色透明的块状单晶。晶体依次用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，产率约为75％。主要的红外吸收峰为：3444br,1741s,1591vs,1384s,1083s,732s。
配合物的相关表征：
1)配合物晶体结构的测定
在显微镜下选取大小为0.341mm×0.254mm×0.254mm的单晶载室温下进行X-射线衍射实验。在APEX CCD II型单晶衍射仪上收集衍射数据,采用MoKα射线 ，在3.08°≤θ≤27.48°范围内以ω扫描方式共收集到15192个数据，其中独立衍射点3752个[R(int)≥0.0401]，2582个[F0 2≥(F0 2)]可观察衍射点用于结构修正，衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。全部非氢原子和氢原子采用直接法获得，非氢原子坐标及其各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正。主要晶体学数据列于表1。w＝1/[σ2(F0 2)+(0.0836×P)2+0.36×P],P＝(F0 2+2Fc 2)/3。最后一轮修正的S值为1.112，(Δ/σ)max为0.000，差值Fourier上的最大残余峰Δρmax＝966e/nm-3,最小残余峰Δρmin＝-1196e/nm-3。所有计算使用SHELX–97程序，在PentiumIV 300上进行。本发明配合物的主要晶体学数据见表1，主要的键长、键角数据见表2，晶体结构见图1、图2、图3和图4。
表1配合物的主要晶体学数据
a)R1＝Σ(|Fo|–|Fc|)/∑|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2–Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
b)w＝[2(Fo 2)+(AP)2+BP]–1with P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2配合物的主要键长和键角(°)*
*对称代码:#1＝–x+1,y+1/2,–z+3/2,#2＝-x-1,y+1/2,-z+3/2
2)配合物的热稳定性能表征
配合物的热稳定性能通过差热–热重分析来表征，采用氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度从30至900℃。配合物的热重分析显示其骨架在200℃左右仍然能稳定存在，具有较高的热稳定性，为其作为材料的进一步应用开发提供了热稳定的保证，见图5。(仪器型号：Seiko Exstar 6000TG/DTA)。
3)配合物的固体荧光性能研究
配合物的晶体样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试，配合物在334nm处激发，在364nm处得到最大的发射峰，见图6。(仪器型号：RF-5301PC)。
4)配合物的XPRD相纯度表征
配合物的XPRD相纯度表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。(仪器型号：Bruker/D8Advance)

Claims (8)

1.烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物，所述配合物具有如下化学式，即：[AgL(NO3)] n ，所述的n为大于1的正整数，其中L为烟酸丁香酚酯，L结构简式如下：
；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21 /c，晶胞参数为a =15.036(3)Å，b =6.986(1)Å，c =16.105(3)Å，α=90.00，β=104.91(3)，γ=90.00，V=1634.8(6) Å3；
所述配合物中金属Ag(Ⅰ)中心为四配位模式，四个配位原子分别是两个碳原子、一个氮原子和一个氧原子，两个碳原子来自配体的烯烃，氮原子来自另一个配体的吡啶环，氧原子来自硝酸根离子；配体分子通过金属Ag(Ⅰ)相连接形成扭曲的一维链状结构；一维链状结构通过Ag-O弱作用形成二维层状结构，然后再通过C–H···O氢键弱作用形成三维立体结构。
2.一种制备权利要求1所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：分别将硝酸银、烟酸丁香酚酯分别加入蒸馏水、有机溶剂溶解，然后将二者缓慢混合，静止，自然蒸发，得透明无色晶体。
3.根据权利要求2所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于硝酸银溶于蒸馏水中制成溶液浓度为0.01～0.02mol/L。
4.根据权利要求2所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醇、丙酮、和DMSO中的一种或多种混合。
5.根据权利要求2所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于所述配体烟酸丁香酚酯的有机溶剂溶液中，配体烟酸丁香酚酯的浓度为0.01～0.02mol/L。
6.根据权利要求2所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于反应体系中配体烟酸丁香酚酯与硝酸银的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求2所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物的制备方法，其特征在于反应体系采用自然挥发，挥发温度在20～40℃。
8.权利要求1所述的烟酸丁香酚酯-银（Ⅰ）配合物用于荧光材料的应用。
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