CN104031076B - 一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物及其制备方法，该1,3,5-均苯三甲酸锌配合物具有(3,10)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式为[Zn2(BTC)(BMIB)(OH)]n；制备方法是将1,3,5-均苯三甲酸、无机碱、1,4-二(4-甲基-咪唑基)苯和锌盐通过水热反应制备得到；该制备方法过程简单、操作方便，产率高；制得的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物有强而稳定的荧光性能和很好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物，属于d10金属配合物荧光材料领域。
背景技术
目前，利用合理设计的有机配体和金属离子进行自组装成金属有机骨架材料的研究十分活跃，尤其是高发光性能的荧光配合物在通讯、卫星、雷达、光学计算机和生物分子探针等领域具有巨大的应用前景，因此，这类功能性配合物的分子设计、合成及性质研究近年来受到特别的重视。其中d10金属-有机骨架配位聚合物由于其具有良好的荧光性能得到了广泛的关注。
多咪唑类配体是一类重要的桥联配体，以这类配体调控羧酸与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位聚合物材料已经被报道，并展现出优良的潜在性能。但是刚性取代咪唑配体调控的羧酸锌配合物及其性质目前还未见报道。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有强而稳定的荧光性能和很好热稳定性的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物。
本发明的另一个目的是在于提供一种过程简单、操作方便，产率高合成所述双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的方法，该方法可重现性好，能满足工业化生产。
本发明提供了一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物，该1,3,5-均苯三甲酸锌配合物具有(3,10)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式如式1所示：
[Zn2(BTC)(BMIB)(OH)]n
式1
其中，
BTC为具有式2所示结构的阴离子配体；
BMIB为具有式3所示结构的非离子型配体；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.4150(10)°，γ＝90°，
所述的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物基本结构是一个三维网络结构，两个锌离子均为四配位的相同配位环境，每个锌离子都分别与一个1,3,5-均苯三甲酸配体中的氧负离子、一个BMIB配体中的氮原子和一个羟基氧负离子配位；三酸连接Zn(II)原子形成三维多孔结构，BMIB通过Zn-N键固定在孔道中。
本发明还提供了所述的一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的制备方法，该制备方法是将1,3,5-均苯三甲酸、无机碱、1,4-二(4-甲基-咪唑基)苯和锌盐按摩尔比0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018溶于水得到混合溶液，所述混合液在130～160℃的温度环境下进行水热反应，水热反应完成后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得。
本发明的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的制备方法还包括以下优选方案。
优选的方案中锌盐在所述混合溶液中的浓度为0.006～0.018mol/L。
优选的方案中水热反应时间为60～80h。
优选的方案中无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中一种或几种。
优选的方案中锌盐为醋酸锌和/或硝酸锌。
优选的方案中所述混合液从室温以每小时5～15℃的升温速率升高到130～160℃进行水热反应。
所述的水热反应是将原料溶于水中，配成一定浓度的溶液后，密封到高压反应釜中，在一定温度下进行加热反应。
本发明的有益效果：本发明首次获得一种以BTC为主配体，BMIB和氢氧根离子为辅配体，锌为中心离子的具有(3,10)双节点三维拓扑网络结构的配合物。该配合物在200℃仍能稳定存在，具有很好的热稳定性，另外发现该配合物在345nm处激发，在440nm处得到一个发射峰，强度达到6300a.u.；具有强而稳定的荧光性能，可作为特殊的耐高温荧光材料使用。本发明采用一锅水热反应即可以制备出双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物，该制备方法具有过程简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。
附图说明
【图1】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物中锌的配位环境图。
【图2】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的三维多孔结构。
【图3】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物包含BMIB配体的三维密堆积结构。
【图4】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的拓扑结构示意图。
【图5】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的粉末X-射线衍射图。
【图6】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物热重曲线图。
【图7】为实施例1制备的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的固态荧光光谱图。
【图8】为对比实施例1制备的1,3,5-均苯三甲酸锌类配合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
将1,3,5-均苯三甲酸(21.0mg,0.1mmol)、氢氧化钾(5.6mg,0.1mmol)、BMIB(23.8mg,0.1mmol)与醋酸锌(18.3mg,0.1mmol)溶于水(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约54％。主要的红外吸收峰为：3204m,2928m,2360m,2344s,1612s,1541s,1428m,1356m,1278s,1229s,1087s,1023m,939s,913s,848s,776s,706m。
取实施例1制得的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物进一步表征，其过程如下：
(1)配合物的晶体结构测定
在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线 以方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1，图2和图3，配合物的拓扑网络见图4。
表1配合物的主要晶体学数据
aR1＝Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|；bwR2＝{Σ[w(|Fo|2-|Fc|2)2]/Σ[w(|Fo|2)2]}1/2.
表2重要的键长和键角(°)
对称代码：#1:–x+2,–y+2,–z+1；#2:1+x,–y+3/2,1/2+z；#3:2–x,y+1/2,–z+3/2；#4:-1+x,y,z。
(2)配合物的PXRD相纯度表征
配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图5。(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
(3)配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其骨架直到200℃左右仍保持稳定，具有较好的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，见图6。(仪器型号：NetzschTG209F3)。
(4)配合物的固体荧光性能研究
配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在345nm处激发，在440nm处得到一个发射峰，见图7。(仪器型号：HITACHI/F-7000)。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.4150(10)°，γ＝90°， 配合物基本结构是一个三维网络结构，Zn1和Zn2原子均为四配位的相同配位环境，Zn1和Zn2分别与两个1,3,5-均苯三甲酸配体的两个氧原子、一个BMIB配体的一个氮原子和一个羟基氧原子配位。均苯三甲酸连接Zn(II)原子形成三维多孔结构，BMIB通过Zn-N键固定在孔道中，使得孔道被堵住。
实施例2
将1,3,5-均苯三甲酸(12.8mg,0.06mmol)、氢氧化钾(10.08mg,0.18mmol)、BMIB(14.3mg,0.06mmol)与醋酸锌(43.9mg,0.18mmol)溶于水(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至140℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约56％。
实施例3
将1,3,5-均苯三甲酸(38.4mg,0.18mmol)、氢氧化钠(2.4mg，0.06mmol)、BMIB(42.9mg,0.18mmol)与醋酸锌(14.6mg,0.06mmol)溶于水(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至150℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47％。
实施例4
将1,3,5-均苯三甲酸(25.6mg,0.12mmol)、氢氧化钠(0.12mmol,4.8mg)、BMIB(28.6mg,0.12mmol)与醋酸锌(29.2mg,0.12mmol)溶于水(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约48％。
对比实施例1
将1,3,5-均苯三甲酸(25.6mg,0.12mmol)、氢氧化钠(0.12mmol,4.8mg)、1,4-二(咪唑基)苯(25.1mg,0.12mmol)与醋酸锌(29.2mg,0.12mmol)溶于水(10mL)中，封入16mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至150℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色粉状微晶体，将该微晶分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约52％。对配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在380nm处得到一个发射峰，见图8；但发射强度只有640a.u.左右，远远小于实施例1～4制得的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的发射强度。
Claims (7)
1.一种双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物，其特征在于，具有(3,10)双节点三维拓扑网络结构，化学表达式如式1所示：
[Zn2(BTC)(BMIB)(OH)]n
式1
其中，
BTC为具有式2所示结构的阴离子配体；
BMIB为具有式3所示结构的非离子型配体；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.4150(10)°，γ＝90°，
双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物中两个锌离子均为四配位的相同配位环境，每个锌离子都分别与一个1,3,5-均苯三甲酸配体中的氧负离子、一个BMIB配体中的氮原子和一个羟基氧负离子配位；三酸连接Zn(II)原子形成三维多孔结构，BMIB通过Zn-N键固定在孔道中。
2.权利要求1所述的双咪唑氮配体调控1,3,5-均苯三甲酸锌配合物的制备方法，其特征在于，将1,3,5-均苯三甲酸、无机碱、1,4-二(4-甲基-咪唑基)苯和锌盐按摩尔比0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018:0.006～0.018溶于水得到混合溶液，所述混合液在130～160℃的温度环境下进行水热反应，水热反应完成后，自然冷却析晶，晶体经洗涤干燥后，即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐在所述混合溶液中的浓度为0.006～0.018mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热反应时间为60～80h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为醋酸锌和/或硝酸锌。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液从室温以每小时5～15℃的升温速率升高到130～160℃进行水热反应。
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