CN103980301B

CN103980301B - 2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103980301B
Application number: CN201410219366.8A
Authority: CN
Inventors: 常新红; 赵颖; 李飞飞; 马录芳; 李仕辉
Original assignee: Luoyang Normal University
Current assignee: Luoyang Normal University
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN103980301A

Abstract

2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物及其制备方法，涉及镉配合物荧光材料领域，所述配合物的化学式为：{[Cd₂(bptc)(bih)(H₂O)₂]·H₂O}<i>_n</i>，其中bptc为2,3′,5,5′-二苯四甲酸阴离子配体，bih为1,6-二（咪唑-1-）己烷，所述配合物的制备方法为：水热条件下，将2,3′,5,5′-二苯四甲酸、无机碱、1,6-二（咪唑-1-）己烷和镉盐溶于水中，并加入密闭反应釜中，以每小时10？℃的速率加热至120~160？℃，维持3天后，自然条件下降至室温，即生成无色块状晶体，然后经洗涤、干燥，最终得到目标产物。本发明配合物具有稳定的荧光性能，制备方法简单、产率高、可重现性好。

Description

2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及d¹⁰金属配合物荧光材料领域，具体涉及一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物及其制备方法。

背景技术

高发光性能的荧光配合物在通讯、卫星、雷达、光学计算机和生物分子探针等领域具有巨大的应用前景，因此，这类功能性配合物的分子设计、合成及性质研究具有重要意义。其中d¹⁰金属-有机配位聚合物由于其具有良好的荧光性能得到了广泛的关注。

2,3′,5,5′-二苯四甲酸及其衍生物是一类重要的桥联配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位聚合物材料已经被报道，并展现出优良的潜在性能。而目前，基于2,3′,5,5′-二苯四甲酸为桥联配体并与镉金属形成的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物荧光材料还未见有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物及其制备方法，所制备的配合物具有稳定的荧光性能、热稳定好，且制备方法简单，具有产率高、可重现性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物，所述2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的化学式为：{[Cd₂(bptc)(bih)(H₂O)₂]·H₂O}_n，所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为a=11.1871(12)，b=14.9655(16)，c=19.511(2)，α=90°，β=101.2610(10)°，γ=90°，V=3203.7(6) ³。

其中bptc为2,3′,5,5′-二苯四甲酸阴离子配体，结构简式如下：

其中bih为1,6-二（咪唑-1-）己烷，结构简式如下：

所述配合物的基本结构是一个三维多孔结构，其中的Cd原子有两种配位环境，即为Cd1和Cd2原子，Cd1和Cd2原子均为六配位，Cd1分别与来自三个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体的五个氧原子和一个bih配体的一个氮原子配位；Cd2分别与来自两个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体（其中一个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体与Cd1共用）的三个氧原子、两个配位水分子和一个bih配体的一个氮原子配位。2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体连接Cd(II)原子形成三维多孔结构，bih通过Cd-N键固定在孔道中。

所述2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的制备方法为：在水热的条件下，将2,3′,5,5′-二苯四甲酸、无机碱、1,6-二（咪唑-1-）己烷和镉盐溶于水中制成混合溶液，并将混合溶液加入密闭反应釜中，然后以每小时10℃的速率将混合溶液加热至120~160℃，维持3天后，自然条件下降至室温，即生成无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次经过洗涤、干燥，最终得到目标产物。

上述制备方法中，每1L水加入0.005~0.015mol的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.005~0.015mol的1,6-二（咪唑-1-）己烷、0.005~0.015mol的镉盐以及0.005~0.015mol的无机碱。

所述的镉盐为醋酸镉或者高氯酸镉。

所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，无机碱的作用是调整溶液pH值，常用的无机碱均可以实现此目的，而有机碱的加入可能会作为模板剂，不会生成目标产物。

有益效果：产物晶体样品的荧光光谱数据显示：本发明制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。配合物的热重分析表征显示：本发明制备的配合物在130℃完全失去结晶水，但骨架仍保持稳定，直到237℃左右仍能稳定，说明其具有良好的热稳定性，为其作为荧光材料的进一步开发应用提供了保证。

附图说明

图1为实施例1制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物中镉的配位环境图；

图2为实施例1制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的红外图谱；

图3为实施例1制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的粉末X-射线衍射图；

图4为实施例1制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物热重曲线图；

图5为实施例1制备的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的固态荧光光谱图。

具体实施方式

实施例一

将0.1mmol（33.0mg）的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.1mmol（5.6mg）的氢氧化钾、0.1mmol（21.8mg）的bih与0.1mmol（26.6mg）的醋酸镉溶于12mL的水中，制成混合溶液，并将混合溶液加入到25mL的密闭反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，最终得到目标产物，产率约52%。主要的红外吸收峰为：3124m,2938m,2360m,2341s,1601s,1541s,1428m,1396m,1274s,1239s,1111s,1087s,1063s,1030m,939s,913s,848s,772s,706s。

对实施例一制得的2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物进一步表征，其过程如下：

（1）配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApexIIX-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073)，以φ–ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F²的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1。

表1配合物的主要晶体学数据

表2重要的键长()和键角(°)

对称代码：#1：–x+1,–y+2,–z+1；#2：–x,–y+2,–z；#3：–x+1/2,y+1/2,–z+1/2；#4：x+1,y,z。

（2）配合物的红外表征

配合物的红外图谱见图2。（仪器型号：NICOLET6700傅立叶红外光谱仪）。

（3）配合物的PXRD相纯度表征

配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图3。（仪器型号：Bruker/D8Advance）。

（4）配合物的热稳定性表征

配合物的热重分析表征显示其在130℃完全失去结晶水，但骨架仍保持稳定，直到237℃左右仍能稳定，说明其具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，见图4。（仪器型号：SIIEXStar6000TG/DTA6300）。

（5）配合物的固体荧光性能研究

富集处理后的配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在345nm处激发，在440nm处得到一个发射峰，见图5。（仪器型号：HITACHI/F-4500）。

由上述表征结果可以看到：本发明制备的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶胞参数为a=11.1871(12)，b=14.9655(16)，c=19.511(2)，α=90°，β=101.2610(10)°，γ=90°，V=3203.7(6) ³。配合物基本结构是一个三维多孔结构，其中的Cd原子有两种配位环境，即为Cd1和Cd2原子，Cd1和Cd2原子均为六配位，Cd1分别与来自三个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体的五个氧原子和一个bih配体的一个氮原子配位；Cd2分别与来自两个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体（其中一个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体与Cd1共用）的三个氧原子、两个配位水分子和一个bih配体的一个氮原子配位。2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体连接Cd(II)原子形成三维多孔结构，bih通过Cd-N键固定在孔道中。

实施例二

将0.06mmol（19.8mg）的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.18mmol（10.08mg）的氢氧化钾、0.06mmol（13.1mg）的bih与0.18mmol（43.9mg）的醋酸镉溶于12mL的水中，制成混合溶液，并将混合溶液加入到25mL的密闭反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约51%。

实施例三

将0.18mmol（59.4mg）的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.06mmol（2.4mg）的氢氧化钠、0.18mmol（39.3mg）的bih与0.06mmol（14.6mg）的醋酸镉溶于12mL的水中，制成混合溶液，并将混合溶液加入到25mL的密闭反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47%。

实施例四

将0.12mmol（39.6mg）的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.12mmol（4.8mg）的氢氧化钠、0.12mmol（26.2mg）的bih与0.12mmol（29.2mg）的高氯酸镉溶于12mL水中，制成混合溶液，并将混合溶液加入到25mL的密闭反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约48%。

Claims

1.一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物，其特征在于：所述配合物的化学式为：{[Cd₂(bptc)(bih)(H₂O)₂]·H₂O}_n，其中的bptc为2,3′,5,5′-二苯四甲酸阴离子配体，结构简式如下：

其中的bih为1,6-二（咪唑-1-）己烷，结构简式如下：

；

所述配合物中的Cd原子均为六配位，Cd1分别与来自三个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体的五个氧原子和一个bih配体的一个氮原子配位；Cd2分别与来自两个2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体的三个氧原子、两个配位水分子和一个bih配体的一个氮原子配位，2,3′,5,5′-二苯四甲酸配体连接Cd原子形成三维多孔结构，bih通过Cd-N键固定在孔道中。

2.如权利要求1所述的一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的制备方法，其特征在于：在水热的条件下，将2,3′,5,5′-二苯四甲酸、无机碱、1,6-二（咪唑-1-）己烷和镉盐溶于水中制成混合溶液，并将混合溶液加入密闭反应釜中，然后以每小时10℃的速率将混合溶液加热至120~160℃，维持3天后，自然条件下降至室温，即生成无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次经过洗涤、干燥，最终得到目标产物；所述的镉盐为醋酸镉或者高氯酸镉。

3.如权利要求2所述的一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的混合溶液的组成为：每1L水中加入0.005~0.015mol的2,3′,5,5′-二苯四甲酸、0.005~0.015mol的1,6-二（咪唑-1-）己烷、0.005~0.015mol的镉盐以及0.005~0.015mol的无机碱。

4.如权利要求2或3所述的一种2,3′,5,5′-二苯四甲酸镉配合物的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。