CN104211736A - 一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含能型金属-有机骨架配合物材料及其制备方法：该配合物由5个金属离子Co(II)，4个2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸配体、6个配位水、2个羟基和16个结晶水组成。将配体加入到H₂O中，用LiOH调pH，然后加入Co(NO₃)₂·6H₂O，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。程序升温至150℃，并保持48h，程序降至室温，内衬壁上有紫粉色的立方晶体颗粒，过滤，洗涤，空气中晾干即得配合物。本发明制备的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。

Description

一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料，具体涉及一种含能型金属-有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

金属-有机骨架也称多孔配位聚合物，是由金属离子或簇和有机配体通过自组装形成网状的骨架结构，所以具有高度发达的孔隙结构和超大的比较面积。不同的金属元素和有机配体种类以及配位方式的多样性决定了金属-有机骨架材料具有不同的种类和功能。

金属-有机配位聚合物(MOCP)是以金属离子为节点、有机配体为线桥，通过自组装形成的具有一维、二维或三维结构的微孔聚合物或零维的分子笼材料，这类微观高度有序的多孔性材料因其独特的性能引起人们的广泛兴趣，成为研究的热点。这些多孔材料都具有开放的孔洞，并且在孔洞的形状和大小上各有不同，可以通过人为的设计，合成具有一定多孔结构的功能材料，开发其在气体储存和分离等方面的应用。

通过自组装过程有目的的合成一个具有特殊三维结构的配合物是很困难的。这是由于在组装延伸结构的过程中金属离子的配位模式是难以控制的。有机配体的微小改变、反应条件或模板剂的改变都可能引起结构的完全改变。例如，当和过渡金属离子反应的时候，简单的杂环能产生完全不同的分子环的结构图形，可以形成一维、二维和三维金属配位聚合物。

目前的研究已经向半定向的方向发展。根据不同的需要，选择合适的金属离子和配体，合成预想结构的配位聚合物。如根据配体中配位原子之间距离的长短，设计孔道大小和形状。另外，通过对配体进行修饰，还可以得到特定功能的配位聚合物。最近还有一种比较新颖的合成方法，在二维层状结构中插入柱撑剂合成三维结构的配位聚合物

根据文献调研，目前合成配位聚合物单晶的方法主要有溶液法，扩散法和水热/溶剂热法。例如，Yaghi等利用凝胶扩散法得到了Cu(1，4-C₄H₄N₂)(C₄O₄)(OH₂)₄单晶，该结构由一维的线性链组成，并由氢键组成三维网状结构，这是用其它方法所得不到的。Guo，X.D.等采用液层扩散方法合成了一系列稀土微孔配位聚合物M(bpdc)_1.5(H₂O)·0.5DMF(M＝Tb，Ho，Er，Y)。

水热/溶剂热法在制备某些重要的固体材料方面比较成功，如无机微孔材料、超离子导体、化学传感器等。目前也是合成配位聚合物常用的方法，已经合成出了很多新颖结构的多孔配位聚合物，这些结构的配位聚合物是一些常规方法不能得到的。迄今为止，利用水热方法已合成了大量的以第一/第二过渡系金属与有机配体构筑的金属-有机配位聚合物。虽然新奇的结构不断涌现，但是由于人们对水热和溶剂热晶化机理缺乏了解，合成这些配合物时存在的随机性和非定向性，给合成特定结构的多孔配位聚合物带来了困难。另外，对于水热反应来说，影响最终产物的因素很多，反应时间，反应温度，pH值，化学计量，模板性质，降温方式等都对产物的结构产生很大的影响。所以研究如何在水热条件下生长出高质量的适合X-射线单晶衍射的晶体，如何确定水热反应的过程及反应机理，为水热条件下合成具有特殊性质的功能材料寻找合理的合成途径，还面临巨大的挑战。

有机羧酸具有丰富多彩的配位形式，并且多数羧酸配位聚合物比较稳定，因此羧酸配位聚合物在配位聚合物领域占有重要的地位，羧酸类有机配体主要是多元羧酸，尤其是二元羧酸，它本身既可以作为抗衡阴离子，又可以作为桥联配体，是构建配位聚合物的良好桥连配体之一。羧基带一个负电荷，并且有两个可以与金属离子配位的氧原子，能桥联多个金属原子，形成稳定的呈电中性的配位聚合物网络骨架。羧基既可以做单齿配体，又可以做双齿配体，以多种配位方式与金属离子键合，另外还可以与金属离子组合形成多核金属离子的二级结构单元，进而构造出各种各样的配位聚合物网络结构。所以近年来关于微孔配位聚合物的报道大多数都是过渡金属的羧酸配合物。

过渡金属-羧酸类配合物具有多样的几何构型，并可以通过人为设计合成特定的功能材料，在选择性客体吸附、气体贮存、离子交换和催化等方面存在潜在的应用价值，成为化学合成中一个活跃的研究领域，但其作为含能材料方面的研究鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型含能金属-有机骨架材料及其制备方法，本发明制备的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：

本发明提供的一种金属-有机骨架材料，是一种配合物，该配位聚合物的结构单元是由5个金属离子Co(II)，4个2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸配体、6个配位水、2个羟基和16个结晶水组成。

所述配合物具有图1所示的X-射线单晶衍射图，由图1可以看出，配合物由五个金属离子Co(II)构成金属离子簇，每个金属离子Co(II)在配位过程中都以六配位的形式与配体形成八面体构型，其中Co(1)和Co(2)分别以Co(3)为中心通过桥联配体形成中心对称结构，这种配位结构使金属离子簇非常稳固。

在中心离子簇中，六配位的金属离子Co(3)的六个配位原子分别来自四个TNbpdc中的羧基氧原子和两个羟基中的氧原子，形成略微扭曲的八面体构型，两个羟基的氧原子位于八面体两端，四个羧基氧原子位于赤道面，其中四个羧基通过桥式三齿配位模式将Co(1)和Co(2)以Co(3)为中心联接在一起，羟基采取桥式三齿配位模式把Co(3)、Co(1)和Co(2)联接在一起，金属离子与氧原子的键长为：

六配位构型的Co(1)的六个配位氧原子分别来自四个TNbpdc中的羧基氧原子和一个配位水分子和一个羟基，其中一个TNbpdc中的羧基以单齿配位模式与Co(1)配位，一个TNbpdc中的羧基以双齿桥联模式把Co(1)与Co(2)桥联在一起，其余两个TNbpdc中的羧基以三齿桥联模式把Co(1)、Co(3)和Co(2)#1联接在一起，水分子为单齿配位模式，羟基为三齿配位模式，金属离子Co(1)与氧原子的键长分别为：

六配位的Co(2)的六个配位氧原子分别来自三个TNbpdc中的羧基氧原子，两个配位水分子和一个羟基，其中两个TNbpdc中的羧基以三齿桥联配位模式将Co(2)、Co(3)和Co(1)#1联接在一起，羟基以三齿配位模式把Co(2)、Co(3)和Co(1)联接在一起，水分子为单齿配位模式，金属离子与氧原子的键长为： 金属原子簇中Co(1)#1和Co(2)#1分别于Co(1)，Co(2)中心对称，八面构型相同。

对本发明的配合物进行红外光谱分析，采用KBr压片法，在400cm^-1～4000cm^-1波数范围内分析得到红外谱图如图2所示。

3370cm^-1处强的吸收峰归属与配位水的O-H振动吸收峰。1610cm^-1，1400cm^-1分别对应羧基的反对称和对称伸缩振动吸收峰，Δv都为210cm^-1，对应配位和不配位的C-O键的振动，说明羧基是完全脱除质子以单齿的形式与金属配位，与单晶结构分析结果是一致的。1530cm^-1和1350cm^-1归属为硝基的反对称和对称伸缩振动吸收峰。

对本发明的配合物进行热力学稳定性分析，用Al₂O₃做参比，升温速度10K·min^-1，其DSC曲线如图3所示。

在50～600℃的热分解过程中，配位聚合物由一个吸热过程和一个放热分解过程组成。在90～150℃范围内，吸热峰顶温度为125℃。配合物的TG-DTG曲线如图4所示在该温度范围内失重13.7％(理论值为14.1％)，对应于配位聚合物失去全部的结晶水。温度继续升高，配位聚合物从360℃开始分解，终止于430℃，放热峰顶温度为380℃。TG-DTG曲线显示在该温度范围内配合物分解并不完全，但是反应最终并没有发现残渣，是因为该分解过程急剧放热，伴有爆炸现象，导致残渣被冲散。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种金属-有机骨架的制备方法，包括以下步骤：

a)将配体加入到H₂O中，用LiOH调体系pH，使配体溶解；

b)向a)中加入钴盐，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。程序升温至150℃，并保持48h，程序降至室温，

c)过滤，洗涤，空气中晾干得紫粉色立方晶体颗粒的配合物。

所述的步骤a)中的程序升温速率为5K·min^-1，程序降温速率为10K·min^-1。上述的步骤b)中的钴盐是Co(NO₃)₂·6H₂O。

上述步骤a)中所述配体为2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸。

制备方法中2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸与Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔配比为1∶1，步骤a)中水量与不锈钢反应釜适宜，为反应釜总体积的1/4-4/5左右。

上述步骤a)中用LiOH调体系pH值在6-7.

本发明中采用的水热合成法原理如下：

H₂P+2LiOH→Li₂P+2H₂O

Li₂P+MA₂→MP+2LiA

式中P为TNbpdc，M为金属离子，A为NO₃ ^-或Cl^-。

水热技术目前已成为合成配位聚合物的首选方法。将选金属盐和有机配体溶于极性溶剂水，把组成的混合体系密封在聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢釜，在加温(本试验小于180℃)和水的自压下可形成晶体质量很高的配位聚合物。在水热法合成含能金属-有机配合物时，以水作为溶剂，调节反应体系的pH，控制溶剂一配体交换动力学，从而有效地增强晶体的生长。

本发明是在多孔金属-有机配合物分子设计时，有意识地将含能基团引入刚柔相济的联苯二羧酸，与过渡金属形成含能配合物。该类分子设计可以同时增加其结构稳定性、提高其能量密度、改善其感度性能。同时，由金属离子形成的配合物在分解、燃烧时形成对反应体系有催化作用的金属氧化物，能够加快分解速度、使配合物的能量更集中释放，提高了含能材料的猛度和作功能力。

目前设计合成含能配合物，主要是合理选取或修饰含能配体。从分子设计观点出发，含能配体必须满足含碳氢量少而含氮氧量高的要求，这样才具有高的正生成焓，同时高氮、低碳氢含量更容易达到氧平衡。由于4，4′-联苯二甲酸(bpdc)属于刚性配体，其作为桥联配体日益广泛应用于合成低维数或结构更复杂的MOCPs，构筑了大量结构新颖的一维、二维或三维的几何结构。本发明以硝基取代4，4′-联苯二甲酸为配体，与过渡金属形成新型高能、钝感和环保相统一的含能配位聚合物。该类配合物在热分解过程中能够急剧地放热作功，具有炸药的分解放热特性，而且由于其结构稳定，热力学稳定性也较高，可望作耐热含能材料使用。

本发明采用结构对称的2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸为含能配体，金属离子选择Co²⁺，采用水热法合成了新型含能金属-有机配合物。

本发明所述TNbpdc为2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸。

附图说明

图1是配合物的X-射线单晶衍射分析得到的分子结构图；

图2是配合物用KBr压片法，在400cm-1～4000cm-1波数范围内分析得到红外谱图；

图3是配合物用Al₂O₃做参比，升温速度10℃·min^-1的DSC图；

图4是配合物用流动氮气气氛，流速20mL·min^-1，升温速率10℃·min^-1，置于敞口铂金坩埚中进行测定的TG-DTG图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式和附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

将0.31g(1mmol)TNbpdc加入到15mL的H₂O中，LiOH调pH＝6～7，配体溶解，然后加入0.291g(1mmol)Co(NO₃)₂·6H₂O，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中。以5℃·min^-1的升温速率程序升温至150℃，并保持48h，再以10℃·min^-1的速率程序降温至室温，内衬壁上有紫粉色的立方晶体颗粒，过滤，洗涤，空气中晾干，产率为42％(以TNbpdc计)。

配合物在空气中稳定，不溶于水和普通的有机试剂(包括乙醇、乙醚和DMF)。

对实施例1中制备出的配合物进行红外、差示扫描量热及其单晶X-射线衍射测试表征，试验参数如下：

红外光谱图(IR)：美国Nicolette公司的Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，在400cm^-1～4000cm^-1波数范围内分析得到，仪器的分辨率为0.09cm^-1，图谱为图2。

差示扫描量热(DSC)：北京恒久科学仪器DSC-1，空气气氛，升温速率10℃·min^-1，图谱为图3。

单晶X-射线衍射测试：Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD面探X射线单晶衍射仪。测试所用的射线为石墨单色化的MoKα射线，波长为以ω/2θ扫描方式收集数据。晶体结构用SHELXS 97程序进行直接解析，结构精修在SHELXL 97程序中用基于F²的全矩阵最小二乘法进行精修，图谱为图1。

试验数据表明本发明以硝基取代4，4′-联苯二甲酸为配体，与过渡金属形成新型高能、钝感和环保相统一的含能配位聚合物。该配合物在热分解过程中能够急剧地放热作功，具有炸药的分解放热特性，而且由于其结构稳定，热力学稳定性也较高，可望作耐热含能材料使用。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更，如可用适宜的二价Cu、Ni、Cd金属盐来替代Co(NO₃)₂·6H₂O与配体TNbpdc制备出类似的材料。

Claims (9)

1.一种含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于该配合物由5个金属离子Co(II)，4个2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸配体、6个配位水、2个羟基和16个结晶水组成。

2.根据权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于所述配合物具有图1所示的X-射线单晶衍射图。

3.根据权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料，其特征在于所述配合物用Al₂O₃做参比，升温速度10℃·min^-1时具有图2所示的DSC曲线。

4.一种权利要求1所述的含能型金属-有机骨架配合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)将配体加入到H₂O中，用LiOH调体系pH值，使配体溶解；

b)向a)中加入钴盐，充分搅拌，放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，程序升温至150℃，并保持48h，程序降至室温；

c)过滤，洗涤，空气中晾干得紫粉色立方晶体颗粒的配合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中程序升温速率为5K·min^-1，程序降温速率为10K·min^-1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述配体为2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中钴盐为Co(NO₃)₂·6H₂O。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，配体与金属钴盐的摩尔比为1∶1。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)用LiOH调体系pH值为6-7.