CN102803276A - 多孔结晶材料、其合成和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔结晶材料，其具有包含一般结构M¹-IM-M²的四面体骨架，其中M¹包括具有第一化合价的金属，其中M²包括具有第二化合价的金属，所述第二化合价不同于所述第一化合价，和其中IM是咪唑酯或取代的咪唑酯连接部分。

Description

多孔结晶材料、其合成和用途

技术领域

本发明涉及多孔结晶材料，其合成以及其用途。

背景技术

多孔结晶材料的一个已知家族是沸石材料，它们都基于由共角的[TO₄]四面体限定的3维四连接的骨架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。在这个家族中已知的材料中，包括含有[SiO₄]和[AlO₄]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝硅酸盐、含有[AlO₄]和[PO₄]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构的铝磷酸盐以及其中骨架结构由[SiO₄]、[AlO₄]和[PO₄]共角四面体单元组成的硅磷酸铝(SAPO)。在该沸石家族的材料中包括超过180种不同的多孔骨架类型，它们中许多都具有作为催化剂和吸附剂的重大商业价值。

最近，多孔材料的一个新家族已经被合成，其基于[M(IM)4]四面体，其中IM是咪唑酯型连接部分和M是过渡金属。这些新的材料通常被称为沸石咪唑酯骨架或ZIF，因为当桥连过渡金属时，由咪唑酯(IM)形成的角度类似于在沸石中的Si-O-Si键的145°角。因此，尽管该研究领域尚处于初级阶段，但已经能够合成大量已知沸石结构的ZIF对应物，以及制造目前为止对于沸石尚未知的多孔骨架类型。对该研究的讨论可以在例如Yaghi教授及其合作者的如下公开出版物中找到：“Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imadazolateframworks”，Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A.，第103卷，2006年，第10186-10191页，“Zeolite A ImidazolateFramworks”，Nature Materials，第6卷，2007年，第501至506页，“High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framworks andApplication to CO₂ Capture”，Science，第319卷，2008年，第939至943页，“Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Framworks as SelectiveCarbon Dioxide Reservoirs”，Nature，第453卷，2008年，第207至212页，和“Crystals as Molecules：Postsynthesis CovalentFunctionalization of Zeolitic Imidazolate Framworks”，Journal of theAmerican Chemical Society，第130卷，2008年，第12626至12627页。

该针对ZIF结构的大部分工作总结在美国专利申请公开2007/0202038中，此处通过引用并入该专利申请公开的全部内容。特别地，该‘038申请公开了一种沸石骨架，其包含一般结构M-L-M，其中M包括过渡金属，和L是连接部分，该连接部分包括选自I、II、III或其任意组合的结构：

其中A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶和A⁷可以是C或N，其中当A¹至A⁴包括C时，R⁵-R⁸是存在的，其中R¹、R⁴或R⁹包括不影响M的非空间位阻基团，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地是烷基、卤素、氰基、硝基，其中M¹、M²、M³、M⁴、M⁵和M⁶各自包括过渡金属，其中当所述连接部分包括结构III时，R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地是吸电子基团。所述‘038申请还公开了所述沸石骨架用作催化剂载体和用作气体吸附剂，所述气体特别是二氧化碳。

在美国专利申请公开2007/0202038中请求保护的沸石骨架中，金属种类都是过渡金属，通常为四面体配位的二价过渡金属，尤其是Zn²⁺和Co²⁺。在美国专利申请公开2007/0202038中公开的唯一含有混合价金属的实施例是ZIF-5，其具有无孔的骨架，该骨架除了四面体配位的Zn²⁺外还包含八面体配位的In³⁺。

另外，在该文献中已知具有如下骨架结构的大量材料，所述骨架结构包含金属阳离子和如下阴离子，所述阴离子是[B(IM)₄]^-或者是[Al(IM)₄]^-。然而，大部分这些材料不具有四面体骨架和/或表现为无孔结构。

例如，阳离子层状结构[PbB(IM)₄](NO₃)及其中性异构结构TlB(IM)₄由Ziegler等人分别于2002和2004年报道。参见Ziegler等人“Construction of a Functional Layered Solid UsingTetrakis(imidazolyl)borate Coordinating Anion”，Inorganic Chemistry，第41卷，2002年，第4984至4986页，和Ziegler等人“Lead and ThalliumTetrakis(imidazolyl)borates：Modifying Structure by Varying Metal andAnion”，Inorganic Chemistry，第43卷，2004年，第4272至4277页。然而，尽管在上述结构中的Pb²⁺和Tl⁺采取的配位数是四，但它们的配位几何构型严重偏离四面体。结果，由Ziegler等人报道的产品表现为通常是二维层状结构，其与沸石或类沸石开放骨架截然不同。

Pettinari等人在2000年报道了式为AgB(IM)₄的化合物，和Pike等人在2005年报道了式为CuB(IM)₄的化合物。参见Pettinari等人“Synthesis，Characterization and X-ray Structural Studies of NovelDinuclear Silver(I)Complexes of Poly(azolyl)borate Ligands”，InorganicChimica Acta，第308卷，2000年，第65至72页，和Pike等人“ConvenientSynthesis of Copper(I)Thiolates and Related Compounds”，InorganicChimica Acta，第358卷，2005年，第1331至1336页。该银和铜化合物分别在甲醇和水中被合成。尽管上述式符合四面体骨架，但没有报道关于这两种材料的晶体结构或结晶性方面的信息。更重要地，基于元素分析，上述式被归属为刚合成的材料。形式为其刚合成形式的所述两种材料在骨架内不含有客体物种，例如溶剂分子，这个事实是该材料为无孔的强有力的证据。

日本专利申请公开2007087737“Lithium Ion Conducting Materialand Secondary Lithium Ion Battery Using It”公开了一系列式为Li⁺[M(Azo)_4-n(Q)_n]^-的锂盐，其中M是B或者是Al，其中Azo是唑残基或者取代的唑残基，其中Q是除了唑以外的化合物的残基，和其中n是0、1、2、3。其中n＝0的锂盐的制备方法以LiAl(IM)₄的合成为例，其中IM是咪唑酯，并且该制备方法包括LiAlH₄与咪唑的反应。该刚合成的材料的元素分析被报道为符合式LiAl(IM)₄。该刚合成形式的材料在骨架内不含有客体物种，例如溶剂分子，这个事实是该材料为无孔的强有力的证据。

发明内容

根据本发明，已经合成了一个新系列的多孔结晶材料，其具有包含一般结构M¹-IM-M²的四面体骨架，其中M¹包括具有第一化合价的金属，并且特别是选自Li⁺、Cu⁺和Ag⁺的单价金属，其中M²包括具有第二化合价的金属，所述第二化合价不同于所述第一化合价，和特别是选自B³⁺、Al³⁺和Ga³⁺的三价元素，和其中IM是咪唑酯或取代的咪唑酯连接部分。这些材料对于催化应用提供了新的机会，因为例如Cu⁺、Ag⁺、Al³⁺和Ga³⁺显示出与通常用于ZIF合成的二价过渡金属不同的化学性质。另外，通过采用低原子量元素Li和B，而不是过渡金属，应当可能制造基于重量分析具有改进气体吸收的吸附剂。

发明概述

在一个方面，本发明涉及具有包含一般结构M¹-IM-M²的四面体骨架的多孔结晶材料，其中M¹包括具有第一化合价的金属，其中M²包括具有第二化合价的金属，所述第二化合价不同于所述第一化合价，和其中IM是咪唑酯或取代的咪唑酯连接部分。

在一个实施方式中，M¹包括单价金属和M²包括三价元素。

适当地，M¹是选自Li⁺、Cu⁺和Ag⁺的单价金属阳离子，特别是Li⁺。

适当地，M²是选自B³⁺、Al³⁺和Ga³⁺的三价元素阳离子，特别是B³⁺。

通常，所述四面体骨架具有选自如下的骨架类型：crb、dft、cag、sod、mer、rho、ana、lta、dia、zni、gme、lcs、frl、gis、poz和moz。

在另一方面，本发明涉及具有包含如下结构的四面体骨架的多孔结晶材料，所述结构选自IV、V、VI或其任意组合：

其中A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶和A⁷可以是C或N，其中当A¹至A⁴包括C时，R⁵-R⁸是存在的，其中R¹、R⁴或R⁹包括不影响相邻的M¹或M²的非空间位阻基团，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地是氢、烷基、卤素、氰基或硝基，其中M¹包括单价金属阳离子，其中M²包括三价元素阳离子，和其中R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地是吸电子基团。

在一个实施方案中，M¹是Li⁺，M²是B³⁺，IM是IV，R¹、R²和R³中各自为氢，所述四面体骨架具有cag骨架类型，和该刚合成的材料含有在所述四面体骨架内的客体物种。

在又一个方面，本发明涉及一种吸附气体的方法，该方法包括使所述气体与此处描述的多孔结晶材料接触。

附图说明

图1是实施例1的化合物1的橡树岭热椭球图(ORTEP)。

图2说明了具有cag骨架类型的ZIF-4的骨架结构。

图3是以连续迹表示的实施例2的针状微晶化合物2的粉末X射线衍射图案与以棒状图案表示的由实施例2的化合物2的大晶体的结构计算的图案的重叠。

发明详述

此处公开了一种新型家族的多孔结晶材料，其具有包含通式结构M¹-IM-M²的四面体骨架，其中M¹包括具有第一化合价的金属，其中M²包括具有第二化合价的金属，所述第二化合价不同于所述第一化合价，和其中IM是咪唑酯或取代的咪唑酯连接部分。此处还公开了合成所述新型家族材料的方法和使用该材料用于吸附气体的方法，所述气体例如为二氧化碳。

通常，M¹是单价金属阳离子，例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Cu⁺、Ag⁺和Au⁺。更特别地，M¹是选自Li⁺、Cu⁺和Ag⁺的单价金属阳离子，特别是Li⁺。

通常，M²是三价元素阳离子，例如B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、Y³⁺和La³⁺，其中La是任何镧系元素金属。更特别地，M¹是选自B³⁺、Al³⁺或Ga³⁺的三价元素阳离子，特别是B³⁺。

通常，此处描述的多孔结晶材料具有包含如下结构的四面体骨架，所述结构选自IV、V、VI或其任意组合：

其中A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶和A⁷可以是C或N，其中当它们的各个A¹至A⁴包括C时，R⁵-R⁸是存在的，其中R¹、R⁴或R⁹包括不影响相邻的M¹或M²的非空间位阻基团，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地是氢、烷基、卤素、氰基或硝基，其中M¹包括单价金属阳离子，其中M²包括三价元素阳离子，和其中如果存在，R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地是吸电子基团。

在一个实施方式中，R¹、R⁴和R⁹各自独立地选自氢、甲基、乙基、硝基、甲酰基、卤素和氰基基团。

对于各个R¹⁰、R¹¹和R¹²适合的吸电子基团包括硝基、氰基、氟和氯基团。

此处描述的新型多孔结晶材料的家族成员的例子包括选自VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的结构：

这些咪唑酯连接部分也已经成功地被用于合成ZIF，如由Yaghi教授及其合作者在如下公开出版物中报道的：“Exceptional Chemicaland Thermal Stability of Zeolitic Imadazolate Framworks”，Proceedings ofthe National Academy of Sciences of U.S.A.，第103卷，2006年，第10186-10191页，“Zeolite A Imidazolate framworks”，Nature Materials，第6卷，2007年，第501至506页，“High-Throughput Synthesis ofZeolitic Imidazolate Framworks and Application to CO₂ Capture”，Science，第319卷，2008年，第939至943页，“Colossal Cages in ZeoliticImidazolate Framworks as Selective Carbon Dioxide Reservoirs”，Nature，第453卷，2008年，第207至212页，和“Crystals as Molecules：Postsynthesis Covalent Functionalization of Zeolitic ImidazolateFramworks”，Journal of the American Chemical Society，第130卷，2008年，第12626至12627页。

此处公开的新家族的多孔结晶材料可以具有任何类型的四面体骨架结构。此处多孔结晶材料的骨架类型由三个粗体小写字母组成的助记码指示。该符号体系由O’Keeffe和Yaghi教授提出，并且在对ZIF的研究中被采用。关于所述符号体系的一般信息可以例如在如下公开出版物中找到：O’Keeffe和Yaghi等人，“Reticular Chemistry：Ocurrenceand Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of framworks”，Accounts of Chemical Research，第38卷，2005年，第176至182页，和在Reticular Chemistry Structure Resource  (RCSR)网站http://rcsr.anu.edu.au/home中找到。本申请的发明人要说明的是，概念“骨架类型”、“拓扑结构”和“网络”在化学文献中基本上可互换使用。这些助记码不应当与实际材料混淆或视为等同。

通常，本发明的多孔结晶材料是已知的ZIF的异构结构，并且采取选自crb、dft、cag、sod、mer、rho、ana、lta、dia、zni、gme、lcs、fr1、gis、poz和moz的四面体骨架类型。所有这些骨架类型已经在ZIF的合成中被实现。

在一个实施方式中，所述单价金属M¹是Li⁺，所述三价元素M²是B³⁺，IM是咪唑酯连接部分，即结构VII，和所述四面体骨架具有cag骨架类型。该刚合成的材料在所述骨架内含有客体物种。

本发明的多孔结晶材料的合成是基于[M¹(L)_n]X_x和A_a[M²(IM)₄]的反应，

其中M¹、M²和IM与如上所述的相同，

L是中性配体，通常是氨、胺、膦、腈或醚；

n是范围为0至12的非负的整数；

X是阴离子，通常是卤离子、硝酸根、高氯酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根或乙酰丙酮阴离子；

A是阳离子，通常是Na⁺、K⁺、四烷基铵[NR₄]⁺或四烷基

[PR₄]⁺；和

x和a各自是非负的整数。

所述反应在极性非质子溶剂中进行，并且在一些情况下，在模板的存在下进行。所述极性非质子有机溶剂通常是酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基丙撑脲)、亚砜(例如二甲基亚砜)或者磷酰胺(例如六甲基磷酰胺)。如果存在，所述模板通常是中性有机化合物，例如醚、酮、酯、胺、腈、硝基化合物、膦、烃或卤化物。

通常，所述合成过程包括在约-78℃(干冰浴温度)至约153℃(N，N-二甲基甲酰胺的标准沸点)的温度下，将都在极性非质子有机溶剂中的[M¹(L)_n]X_x的溶液与A_a[M²(IM)₄]的溶液混合，以及使这些材料在该温度下反应约0.5小时至约72小时。[M¹(L)_n]X_x∶A_a[M²(IM)₄]的摩尔比例在约0.1至约10的范围内。如果副产物AX沉淀，就将固体和溶液分离。任选地，这时将模板化合物添加到所述溶液中。所述模板化合物的量在如下范围内，即在下限处，其是所述两种反应物中摩尔量小的那种的等摩尔量，和在高限处，其是所述溶剂的等摩尔量。将所述溶液保持在约-78℃至约153℃的温度下以使得产品结晶。当结晶步骤完成时，通常在约0.5小时至约168小时内，回收所形成的多孔结晶材料。

在替换反应物A_a[M²(IM)₄]的阳离子A(Na⁺、K⁺、NR₄ ⁺、PR₄ ⁺)中特别有效的是Li⁺、Cu⁺、Ag⁺，因为它们全部都与IM连接部分形成与A相比显著更强的键。在本发明的多孔结晶材料的结晶中，Li⁺、Cu⁺、Ag⁺是全部有效的，因为它们全部优选四面体配位。

预先制备用于合成本发明多孔结晶材料的反应物A_a[M²(IM)₄]。当M²＝B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺时，所述制备特别方便。硼化合物的制备过程可以在例如如下文献中找到：Moore等人，“Studies In TheTetraarylborates，Part VII.The Preparation and Reagent Properties ofSome New Nitrogen Heterocyclic Tetraarylborates-Especially SodiumTetrakis(l-Imidazolyl)borate，A Novel Gravimetric Reagent for HydrogenIon”，Analytica Chimica Acta，第100卷，1978年，第457至467页，和Ziegler等人，“Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates：Modifying Structure by Varying Metal and Anion”，Inorganic Chemistry，第43卷，2004年，第4272至4277页。这些制备全部包括BH₄ ^-和H-IM的反应，其中H-IM是咪唑或取代的咪唑。该化学适合于Al³⁺和Ga³⁺，因为Al和Ga表现出与B类似的化学性质，且因为AlH₄ ^-和GaH₄ ^-化合物是容易获得的。

以刚合成形式的本发明的多孔结晶材料在四面体骨架内含有客体物种，通常为溶剂和/或模板分子。可以通过如下方式除去所述客体物种：在小于50毫托的压力下，在约70℃至约300℃的温度下抽真空，或者与小分子尺寸的有机溶剂，例如乙腈交换，随后进行如上所述的抽真空步骤。除去客体物种导致形成可用于吸附多种气体的内部孔体积，所述气体例如为二氧化碳、一氧化碳、烃、氢、氮、氧、惰性气体和胺。

可通过选择咪唑酯连接部分、溶剂和模板而控制在本发明的晶体材料中的孔的尺寸和形状。结果，本发明的多孔结晶材料显示出用作催化剂和用于气体的储存和分离的巨大潜力。

从催化的观点出发，并入Cu⁺、Ag⁺、Al³⁺和Ga³⁺将可能得到对于目前为止用于ZIF的金属不能获得的独特催化化学，所述目前为止用于ZIF的金属通常为二价过渡金属，例如Zn²⁺、Co²⁺。

在目前是ZIF最重要应用的气体储存和分离领域中，使用非常轻的金属，例如Li和B对于改进基于重量的气体吸收是高度理想的。例如，预计化学组成为LiB(IM)₄的多孔材料显示出比异构结构Zn(IM)₂材料高39％的吸收率，吸收率的单位为mmole/g(Li_0.5B_0.5(IM)₂和Zn(IM)₂的化学式量分别为143和199；此处IM是咪唑酯)。

具体实施方式

现在将参照实施例和附图更具体地描述本发明。

实施例1

在20mL玻璃瓶中将在5mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的14mg氯化锂(LiCl，0.33mmole)的溶液加入到在5mL DMF中的100mg四(1-咪唑基)硼酸钠(NaB(IM)₄，0.33mmol)的溶液中。当氯化钠沉淀完全时(通常在约2小时内)，将澄清溶液转移到另一个20mL玻璃瓶中，并与5mL四氢呋喃(THF)混合。在玻璃壁上稍后出现多面体晶体，并使其在约8小时的时间内生长。然后除去母液并将所述晶体用THF充分洗涤和在真空中干燥。得到35mg高度结晶的产物LiB(IM)₄·客体(化合物1)(30％产率，客体是THF和DMF的混合物)。

将具有大致尺寸为0.08×0.19×0.21mm的无色多面体形状的化合物1的晶体用于X射线晶体学分析。在于1600瓦功率(50kV，32mA)下操作的配备有石墨单色仪和MoKα细焦密封管的Bruker SMART APEX CCD面积检测器系统上，通过Rigaku-MSCX-Stream 2000冷却，在133(2)K下测量X射线强度。将所述检测器放在与晶体距离5.8cm的位置。

在ω中采用0.3°的扫描宽度和20秒/帧的曝光时间采集总共1515帧。总共的数据采集时间为约11小时。利用窄帧积分算法(narrow-frameintegration algorithm)使用Bruker SAINT软件包将所述帧积分。使用斜方晶胞进行的数据积分到最大θ角度为28.40°产生总共27071个衍射点(

分辨率)，其中4692个衍射点是独立的，完整度＝98.3％、R_int＝0.0759、R_sig＝0.0611，和其中3273个大于2σ(I)。最终的晶胞常数：

γ＝90°，体积＝

其是基于对高于20σ(I)的2336个衍射点的XYZ-质心的精修，其中2.278°＜θ＜23.570°。所述数据的分析显示了在数据采集过程中可忽略的衰减。采用多重扫描技术(SADABS)对于吸收效果校正数据。最小与最大表观透光率的比率为0.5697。

对于式单元Li B C16 H20 N8 O，即LiB(IM)₄·THF，使用其中Z＝8的空间群Pbca，采用Bruker SHELXTL(版本6.1)软件包解析和精修所述结构。THF分子的五个非氢原子清楚地显示在差值傅立叶图中。然而，这些原子的精修是不成功的，原因是所述THF分子的轻微扰动，其不容易精确模型化。所述扰动是由THF和DMF的叠合导致的，其分别是客体混合物的主要和次要组分。为了改进在所述骨架上的轻原子的精修，使用PLATON/SQUEEZE程序用于消除所述扰动的客体分子的电子密度。采用199个变体的基于F²的最终各向异性全矩阵最小二乘法精修对于观察的数据来说在R1＝7.24％处收敛，和对于所有的数据来说在wR2＝17.77％处收敛。拟合优度为1.041。在最终的差值图上的最大峰顶为

和最大峰谷为基于最终的模型，所述晶体的计算密度为0.998g/cm³和F(000)量为1184个电子。

该结构的正确性由如上所述的R因子、拟合优度和残余电子密度支持，并且由在表1中列举的骨架原子的非常合理的位移参数支持。另外，所述结构的客体部分的处理由显示于表2中的PLATON/SQUEEZE结果所验证。所述程序已经确定了每个晶胞八个空腔。它们各自具有146至

的体积并且含有38个电子。所述体积和所述电子数都支持每个空腔一个客体分子的认定(THF和DMF都具有5个非氢原子和每分子40个电子)，并且因此支持晶体的式为LiB(IM)₄·客体。

表1

化合物1的原子坐标和等效各向同性原子位移参数

U(eq)被定义为正交化的U_ij张量的迹的1/3。

表2

在化合物1的晶胞中的空腔内的定位和体积以及电子数量

化合物1具有混合价态金属咪唑酯M¹M²(IM)₄的四面体骨架，其中M¹和M²分别是单价和三价元素阳离子。这清楚地描绘于化合物1的橡树岭热椭球图(ORTEP)中，其显示出两个相邻的金属阳离子Li⁺和B³⁺，二者均由四个咪唑酯连接部分四面体配位(图1)。Li-N和B-N键的长度全部落入在文献中已经充分公开的范围内(表3)，其证明了金属类别的正确指定。各个金属阳离子的四面体配位几何构型是几乎完美的，这由N-Li-N和N-B-N的键角所证明，所有的键角都非常接近于109.5°的理想四面体角(表3)。为了比较，表3还列举了在二维层状化合物TlB(IM)₄的单晶结构中观察到的N-Tl-N和N-B-N的键角，其由Ziegler等人在“Lead and Thallium Tetrakis(imidazolyl)borates：Modifying Structure by Varying Metal and Anion”，Inorganic Chemistry，第43卷，2004年，第4272至4277页中公开。Tl⁺的非四面体配位阻止了沸石或类沸石开放骨架的形成，然而Li⁺的四面体配位则促进这种形成。

表3

在化合物1的晶体结构中观察到的涉及Li⁺或B³⁺的键长和键角，和在层状化合物TlB(IM)₄的晶体结构中观察到的涉及Tl⁺或B³⁺的键角

化合物1的骨架类型与ZIF-4的相同，ZIF-4的骨架类型又与矿物没食子酸钙(下文中指定为cag)的相同。尽管所述cag骨架类型不是沸石骨架类型，但它是三维四面体骨架，并且当被ZIF所采用时，其使得所述材料具有可获得的内部空腔和6元环通道(图2)。表4比较了化合物1的晶胞参数与ZIF-4的晶胞参数，ZIF-4的晶胞参数由Yaghi等人在“Exceptional Chemical and Thermal Stability of ZeoliticImadazolate Framworks”，Proceedings of the National Academy ofSciences of U.S.A.，第103卷，2006年，第10186-10191页中报道。它们是相同的，除了化合物1在晶胞边缘的轻微收缩，这基于Li-N、B-N和Zn-N的典型键长而被预期到。因此，化合物1的合成证明了如下观念：用交替的单价和三价元素取代在ZIF的中性四面体骨架中的二价金属，同时保持所述骨架类型。

表4

化合物1和ZIF-4的组成和晶胞参数的比较。

实施例2

为了证实THF在化合物1的合成中的模板作用，重复实施例1，但其中不加入THF，并制造了针状微晶产物LiB(IM)₄(化合物2)。适合用于单晶X射线衍射的化合物2的大晶体得自另外的途径，该途径是在环境条件下，在THF中，化合物1非常缓慢地转化成化合物2。所述晶体转化过程可能涉及在THF中存在的痕量的水，并且通常在约一个月中发生至可观察到的程度。所述针状微晶产物和所述大晶体都是相同的结晶相，这由如下事实所证实：前者的粉末X射线衍射图案与由后者的晶体结构计算的图案完全符合(图3)。

化合物2的晶体结构被成功解析和精修(表5和6)。化合物2的LiB(IM)₄四面体骨架是无孔的，并且因此不含客体物种。这由如下事实所证实：没有任何客体物种的结构模型的最终收敛精修的非常低的残余电子密度(表5)。所观察到的键长与Li-N和B-N键的典型值相一致，并且观察到的键角符合各个T原子的四面体配位几何构型(表7)。考虑到骨架类型，化合物2是具有zni骨架类型的ZIF-61的混合价态对应物，其由Yaghi等人在“High-Throughput Synthesis of ZeoliticImidazolate Framworks and Application to CO₂ Capture”，Science，第319卷，2008年，第939至943页中报道(表8)。与ZIF-61相比，化合物2显示出由于键长不同(Zn-N相对于Li-N和B-N)而导致的在晶胞边缘的轻微收缩，和由于用两个交替的T位(Li⁺和B³⁺)替代了唯一的T位(Zn²⁺)而导致的空间群对称性方面的略微下降。

表5

化合物2的晶体数据和结构精修

表6

化合物2的原子坐标(×10⁴)和等效各向同性位移参数

U(eq)被定义为正交化的Uij张量的迹的1/3。

表7

在化合物2的晶体结构中观察的涉及Li⁺或B³⁺的键长和键角

表8

化合物2和ZIF-61的组成和晶胞参数的比较

尽管已经通过参照具体实施方式描述和示例性说明了本发明，但本领域技术人员将了解到本发明可扩展到不必然在此处示例性说明的变体。因此为了确定本发明的真实范围，应当仅参照所附的权利要求。

Claims (28)

1.一种多孔结晶材料，其具有包含一般结构M¹-IM-M²的四面体骨架，其中M¹包括具有第一化合价的金属，其中M²包括具有第二化合价的金属，所述第二化合价不同于所述第一化合价，和其中IM是咪唑酯或取代的咪唑酯连接部分。

2.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M¹包括单价金属和M²包括三价元素。

3.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M¹是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Cu⁺、Ag⁺或Au⁺的单价金属阳离子。

4.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M¹是选自Li⁺、Cu⁺或Ag⁺的单价金属阳离子。

5.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M¹是Li⁺。

6.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M²是选自B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、Y³⁺或La³⁺的三价元素阳离子，其中La是任何镧系元素金属。

7.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M²是选自B³⁺、Al³⁺或Ga³⁺的三价元素阳离子。

8.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中M²是B³⁺。

9.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中所述四面体骨架具有选自如下的骨架类型：crb、dft、cag、sod、mer、rho、ana、lta、dia、zni、gme、lcs、frl、gis、poz和moz。

10.根据权利要求1所述的多孔结晶材料，其中IM是未取代的咪唑酯基团。

11.一种多孔结晶材料，其具有包含如下结构的四面体骨架，所述结构选自IV、V、VI或其任意组合：

其中A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶和A⁷可以是C或N，其中当A¹至A⁴包括C时，R⁵-R⁸是存在的，其中R¹、R⁴或R⁹包括不影响相邻的M¹或M²的非空间位阻基团，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地是氢、烷基、卤素、氰基或硝基，其中M¹包括单价金属阳离子，其中M²包括三价元素阳离子，和其中R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地是吸电子基团。

12.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M¹是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、Cu⁺、Ag⁺或Au⁺的单价金属阳离子。

13.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M¹是选自Li⁺、Cu⁺或Ag⁺的单价金属阳离子。

14.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M¹是Li⁺。

15.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M²是选自B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、Y³⁺或La³⁺的三价元素阳离子，其中La是任何镧系元素金属。

16.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M²是选自B³⁺、Al³⁺或Ga³⁺的三价元素阳离子。

17.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中M²是B³⁺。

18.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其中所述四面体骨架具有选自如下的骨架类型：crb、dft、cag、sod、mer、rho、ana、lta、dia、zni、gme、lcs、frl、gis、poz和moz。

19.根据权利要求11所述的多孔结晶材料，其包含选自VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的结构：

20.根据权利要求19所述的多孔结晶材料，其具有结构VII，其中M¹是Li⁺，M²是B³⁺，所述四面体骨架具有cag骨架类型，并且该刚合成的材料含有在所述四面体骨架内的客体物种。

21.一种吸附气体的方法，该方法包括使所述气体与权利要求1的多孔结晶材料接触。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体是氢、氮、氧、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、烃或胺。

23.一种将气体从含有该气体的流体流中分离的方法，该方法包括使所述流体流与权利要求1的多孔结晶材料接触。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述气体是氢、氮、氧、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、烃或胺。

25.一种吸附气体的方法，该方法包括使所述气体与权利要求11的多孔结晶材料接触。

26.根据权利要求21所述的方法，其中所述气体是氢、氮、氧、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、烃或胺。

27.一种将气体从含有该气体的流体流中分离的方法，该方法包括使所述流体流与权利要求11的多孔结晶材料接触。

28.根据权利要求24所述的方法，其中所述气体是氢、氮、氧、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、烃或胺。

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