CN116472112A - 合成和再循环金属有机骨架体系的方法 - Google Patents

合成和再循环金属有机骨架体系的方法 Download PDF

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Abstract

本文提供了通过附加到金属有机骨架上的多个配体的气相附加而合成金属有机骨架体系的新型方法。还提供了通过分离配体和将相同配体再附加或将不同配体附加到金属有机骨架上而再循环金属有机骨架体系的方法，从而提供再循环或再利用的金属有机骨架体系。

Description

合成和再循环金属有机骨架体系的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月13日提交的美国临时申请No.62/706,389的优先权和权益，其公开内容全部经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及包含金属有机骨架体系的二氧化碳吸收剂，更特别是基于具有附加二胺的配体(diamine appended ligands)的MOF-274金属有机骨架的金属有机骨架体系，及其制造和再循环方法。
发明背景
基于金属有机骨架MOF-274的附加胺的金属有机骨架体系是用于从烟道气中选择性捕获CO2的主要候选物。传统上，这种材料通过将新生金属有机骨架分散在含胺的非配位溶剂中，然后反复洗涤而形成。已经论证了各种胺，尽管四胺的纳入需要额外的附加后加热以释放过量的胺并生成所需荷载。当成功官能化时，这些附加胺的金属有机骨架表现出对CO2的独特V型等温线，以超过N2或O2地选择性结合它们。
包含通过亚乙基二亚胺核桥接的水杨酸盐的MOF-274同源物(congener)享有MOF-274金属有机骨架的一些相同品质，包括将胺附加到骨架上的能力。这些附加胺的吸收剂材料可用于以高容量和V型等温线从含二氧化碳的料流中捕获CO2。已经使用更高沸点或更极性的溶剂，如二异丙基苯或丁醇，但得到显著降低的结晶度。
此外，附加胺的MOF的循环导致随时间经过逐渐损失胺，以致该材料对所需分离失活。在某些系统中，使金属有机骨架体系与蒸汽接触以解吸结合的CO2会加速胺损失。另外，MOF-274家族中的一些金属有机骨架表现出有限的稳定性并在暴露于溶剂时发生分解，从而阻碍成功的胺附加和后续用于CO2捕获。
此外，对于CO2捕获应用，用二胺官能化的金属有机骨架MOF-274可提供理想的V型等温线。但是，安装不同的二胺会改变吸附剂性质，包括赋予蒸汽稳定性或改变实现CO2吸附所需的CO2分压/温度。这种通用性使得附加二胺的MOF-274金属有机骨架体系具有从许多不同料流中捕获CO2的潜在效用。尽管如此，一旦在金属有机骨架MOF-274上附加了选定的胺，目前的范例在于，该材料在其整个使用期间保持该特定形式。
很少关注废的附加二胺的MOF-274金属有机骨架体系的再循环，或从金属有机骨架体系中有意剥离胺以便加载不同的二胺和实现不同的性能。此外，随着发现新的有优势的附加胺的MOF-274金属有机骨架体系，通过安装新的二胺来升级吸附剂体系以免从头合成MOF的能力将最大限度地减少费用、浪费和吸附剂停机时间。
发明概述
本文提供了合成金属有机骨架体系的方法，所述金属有机骨架体系包含金属有机骨架和蒸气相(vapor-phase)附加到金属有机骨架上的多个配体。还提供了再循环和/或再利用金属有机骨架体系的方法。所述金属有机骨架具有多个一种或多种离散金属元素(distinct metallic elements)和多个连接体(linkers)。所述多个一种或多种离散金属元素各自通过所述多个连接体的一个或多个桥接以形成开放金属位点(open metalsite)。在一个方面，所述金属有机骨架体系包含附加到金属有机骨架的开放金属位点的二胺。在一个方面，所述多个一种或多种离散金属元素包含镁、锌、镍、铜和/或其组合。在一个方面，所述离散金属元素是Mg。在一个方面，所述多个配体是胺或醇。
本方法包括步骤：(a)提供包含至少一个开放金属位点的金属有机骨架；和(b)在蒸气相中将配体附加到金属有机骨架上的开放金属位点以形成金属有机骨架体系。
此外，本文提供了制造金属有机骨架体系的方法，其包括步骤：(a)制造金属有机骨架；(b)蒸发多个配体以产生蒸气相；和(c)在蒸气相中，将所述多个配体的所述至少一个结合到金属有机骨架的所述至少一个开放金属位点上以形成金属有机骨架体系。所述金属有机骨架包含多个开放金属位点，其中连接体将所述多个开放金属位点的至少一个桥接到另一个。在一个方面，所述方法可进一步包括将金属有机骨架悬浮在溶剂中的步骤。在一个方面，所述方法可进一步包括从金属有机骨架中过滤溶剂的步骤。在一个方面，所述方法可进一步包括加热所述多个配体以形成蒸气相。在一个方面，所述方法可进一步包括减压以使所述多个配体形成蒸气相。在一个方面，所述方法可进一步包括使惰性气体通过所述蒸气相。
本新型方法可生产新型金属有机骨架体系，其包含的金属有机骨架具有用乙炔二亚胺双水杨酸(ethynediiminebissalicylic acid)连接在一起的金属离子以形成所述多个开放金属位点，在蒸气相中在其上附加2-氨基甲基哌啶和/或N,N-二甲基乙二胺。因此，提供包含附加了2-氨基甲基哌啶和/或N,N-二甲基乙二胺的镁型MOF-274金属有机骨架(magnesium variant of a MOF-274metal-organic framework)的新型金属有机骨架体系。
此外，本文提供了再循环或再利用金属有机骨架体系的方法，其包括步骤：(a)从金属有机骨架体系中分离多个第一附加配体(first appended ligand)以提供金属有机骨架，其中金属有机骨架结构保持完好；和(b)将多个第二附加配体(second appendedligand)的至少一个附加到金属有机骨架上以产生再循环金属有机骨架体系。在一个方面，所述再循环方法进一步包括序贯浸泡(sequential soaking)金属有机骨架体系和金属有机骨架以提供再循环金属有机骨架体系(recycled metal-organic framework system)的步骤。在一个方面，所述方法进一步包括在溶剂中洗涤金属有机骨架体系以除去所述多个第一附加配体的步骤。在一个方面，这些方法进一步包括在蒸气相中将多个第二附加配体的所述至少一个附加到金属有机骨架上的步骤。在一个方面，所述多个第一附加配体是废的附加二胺的配体。在一个方面，所述多个第二附加配体是再循环的所述多个第一附加配体。在一个方面，所述多个第一附加配体不同于所述多个第二附加配体。
在一个方面，连接体是多齿有机配体，其包含用第三结合位点桥接在一起的第一结合位点和第二结合位点。在一个方面，所述多齿有机配体的第一结合位点和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分(salicylate moiety)，第三结合位点包含二胺结构部分。在一个方面，所述多齿有机连接体是5,5’-(((1E,2E)-亚乙烷-1,2-二基)双-(亚氮烷基))双(2-羟基苯甲酸)(5,5’-(((1E,2E)-ethane-1,2-diylidene)bis-(azaneylylidene))bis(2-hydrozy benzoic acid))。
附图简述
图1A和图1B是实施例1的金属有机骨架、其中在实施例1的金属有机骨架上附加配体N,N-二甲基乙二胺的金属有机骨架体系和其中在实施例1的金属有机骨架上附加配体2-氨基甲基哌啶(2-ampd)的金属有机骨架体系在50℃下的等温线。图1A是在线性压力标度上的等温线。图1B是在对数压力标度上的等温线。
图2是实施例1的金属有机骨架(原始的(pristine))以及实施例1的金属有机骨架在溶剂中或在蒸气相中浸渍胺之后的金属有机骨架体系的粉末X-射线衍射(“PXRD”)图。
图3是在金属有机骨架MOF-274和金属有机骨架MOF-274的蒸气相胺附加后获得的金属有机骨架体系(标记为EMM-44)上收集的PXRD数据。
图4是通过将2-ampd附加到5％锰、95％镁MOF-274骨架上而制备的金属有机骨架体系的热重分析(“TGA”)，归一化到100℃以虑及在较低温度下除去夹带溶剂。
图5是通过2-ampd的蒸气相附加生成的实施例3的金属有机骨架体系1的1H NMR谱。
图6是实施例3的金属有机骨架体系1的CO2等温线。
图7是在金属有机骨架MOF-274和蒸气相胺附加配体mmen后获得的实施例3的金属有机骨架体系2上收集的PXRD数据。
图8是实施例3的金属有机骨架体系2的1H NMR谱。
图9是实施例3的金属有机骨架体系2的CO2等温线。
图10是图9的CO2等温线，其中限制X轴以清楚地显示V型等温线行为的存在。
图11是MOF-274的晶体结构的图示，其中配位到开放金属位点上的二胺艺术地显示在右侧，以显示N,N’-二甲基乙二胺配体的化学结构。
图12是商业获得的金属有机骨架体系mmen@MOF-274的1H NMR谱。
图13是金属有机骨架体系mmen@MOF-274在水中浸泡后的1HNMR谱。
图14是金属有机骨架体系mmen@MOF-274在甲醇中浸泡后的1HNMR谱。
图15是金属有机骨架体系mmen@MOF-274在乙醇中浸泡后的1HNMR谱。
图16是金属有机骨架体系mmen@MOF-274和其中用水、甲醇或乙醇剥离配体mmen的金属有机骨架MOF-274的粉末x-射线衍射图的比较。
图17A和图17B是用水或甲醇以及分别用水和甲醇从金属有机骨架体系mmen@MOF-274中剥离mmen后的金属有机骨架的CO2等压线。
图18是再循环金属有机骨架体系的1H NMR谱，其中已经使用水剥离金属有机骨架体系的多个第一附加配体2-ampd并在金属有机骨架(MOF-274)上再附加多个第二附加配体，也是2-ampd。
图19是获自金属有机骨架体系(带有mmen的MOF-274)的再循环金属有机骨架体系的1H NMR谱，其中使用甲醇剥离所述多个第一附加配体mmen，并将多个第二附加配体2-ampd附加到金属有机骨架上。
图20是包含附加了所述多个第一附加配体mmen的金属有机骨架体系MOF-274的金属有机骨架体系，使用乙醇剥离，并再附加(re-appended)多个第二附加配体2-ampd的1HNMR。
图21是实施例5中描述并显示在图18、图19和图20中的样品的CO2等压线。
发明详述
对本公开而言，适用以下定义：
本文所用的冠词“a(一)”和“the(该)”被理解为包括复数以及单数。
术语“芳基”是指，除非另有说明，多不饱和的芳族取代基，其可以是单环或稠合在一起或共价连接的多环。在一个方面，该取代基具有1至11个环，或更具体地，1至3个环。术语“杂芳基”是指含有1至4个选自N、O和S的杂原子的芳基取代基(或环)，其中氮和硫原子任选被氧化，氮原子任选季铵化。一种示例性的杂芳基是六元吖嗪，例如吡啶基、二嗪基和三嗪基。杂芳基可经由杂原子连接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。各个上述芳基和杂芳基环系的取代基选自下述可接受的取代基。
本文所用的术语“烷基”、“芳基”和“杂芳基”可任选包括所示物类的取代和未取代形式。用于芳基和杂芳基的取代基统称为“芳基取代基”。取代基选自例如：经由碳或杂原子(例如P、N、O、S、Si或B)连接到杂芳基或杂芳烃核的基团，包括但不限于取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基、--OR'、＝O、＝NR'、＝N--OR'、--NR'R”、--SR'、-卤素、--SiR'R”R”'、--OC(O)R'、--C(O)R'、--CO2R'、--CONR'R”、--OC(O)NR'R”、--NR”C(O)R'、--NR'--C(O)NR”R”'、--NR”C(O)2R'、--NR--C(NR'R”R”')NR””、--NR--C(NR'R”)＝NR”'、--S(O)R'、--S(O)R'、--S(O)NR'R”、--NRSOR'、--CN和--R'、--、--CH(Ph)、氟(C1-C4)烷氧基和氟(C1-C4)烷基，数量为0至芳环体系上的开放化合价的总数。各个上述基团直接或经由杂原子(例如P、N、O、S、Si或B)连接到芳基或杂芳基核；并且其中R'、R”、R”'和R””优选独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。当本发明的化合物包括多于一个R基团时，例如，各个R基团像存在多于一个R'、R”、R”'和R””基团时各个基团那样独立地选择。
除非另有说明，术语“烷基(alkyl)”，单独或作为另一取代基的一部分，是指直链或支化链或环状的烃基或其组合，其可以是完全饱和的、单不饱和的或多不饱和的并可包括具有指定碳原子数的二价、三价和多价基团(即C1-C10是指1至10个碳)。饱和烃基的实例包括但不限于如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和异构体之类的基团。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-和3-丙炔基、3-丁炔基和高级同系物和异构体。除非另有说明，术语“烷基”还意在任选包括下面更详细定义的那些烷基衍生物，如“杂烷基”。
除非另有说明，术语“杂烷基”，单独或与另一术语组合，是指稳定的直链或支化链或环状的烃基或其组合，由指定数量的碳原子和至少一个选自O、N、Si和S的杂原子组成，并且其中氮和硫原子可任选被氧化，氮杂原子可任选季铵化。杂原子O、N和S和Si可位于杂烷基的任何内部位置或位于烷基连接到分子其余部分的位置。实例包括但不限于--CH2--CH2--O--CH3、--CH2--CH.2--NH--CH3、--CH2--CH2--N(CH3)--CH3、--CH2--S--CH2--CH3、--CH2--CH2、--S(O)--CH3、--CH2--CH2--S(O)2--CH3、--CH＝CH--O--CH3、--Si(CH3)3、--CH2—CH＝N--OCH3和–CH＝CH--N(CH3)--CH3。最多两个杂原子可以是连续的，例如--CH2--NH--OCH3和--CH2--O--Si(CH3)3。类似地，术语“亚杂烷基”，单独或作为另一取代基的一部分，是指衍生自杂烷基的二价基团，例如但不限于--CH2--CH2--S--CH2--CH2--和--CH2--S--CH2--CH2--NH--CH2--。对于亚杂烷基，杂原子也可占据任一或两个链端(例如，亚烷氧基、亚烷二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等)。此外，对于亚烷基和亚杂烷基连接基，连接基的式的书写方向并不暗示连接基的方向。例如，式--CO2R'--代表--C(O)OR'和--OC(O)R'。
本文所用的术语“杂原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和硅(Si)、硼(B)和磷(P)。
本文所用的术语“配体(ligand)”是指含有一个或多个能够充当路易斯碱(电子供体)的取代基的分子。在一个方面，如本文中提供，配体可以是一种或多种含有1至10个胺基的胺。
除非另有说明，术语“卤”或“卤素”，单独或作为另一取代基的一部分，是指氟、氯、溴或碘原子。
符号“R”是代表选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和取代或未取代的杂环烷基的取代基的通用缩写。
本文所用的术语“元素周期表”是指Periodic Table of the Elements of theInternational Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)，日期为2015年12月。
本文所用的“等温线”是指在系统的温度保持恒定的同时随浓度而变的吸附物的吸附。在一个方面，吸附物是CO2，浓度可作为CO2压力测量。如本文所述，等温线可以用多孔材料和使用用于计算表观表面积的各种数学模型进行。S.Brunauer,P.H.Emmett和E.Teller.J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-319；K.Walton和R.Q.Snurr,J.Am.Chem.Soc.2007,129,8552-8556；I.Langmuir,J.Am.Chem.Soc.1916,38,2221。
如本文所用，等温线中的术语“阶梯(step)”由S形吸收曲线(sigmoidalabsorption profile)，也称为V型等温线(Type-V isotherm)界定。S.J.Gregg和K.S.W.Sing,Adsorption,Surface Area and Porosity,第2版Academic Press Inc.,NewYork,NY,1982,Ch V。阶梯通常可由等温线中的正二阶导数(positive secondderivative)、接着拐点(inflection point)和随后等温线中的负二阶导数(negativesecond derivative)界定。如果吸附剂结合位点仅在某些气体分压下，例如在CO2插入金属-胺键时或在动态骨架孔隙打开时才能进入，就会出现该阶梯。
术语“盐”包括通过酸或碱的中和制备的化合物的盐，取决于在本文所述的化合物上发现的特定配体或取代基。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，可通过使这些化合物的中性形式与足量的所需碱(纯的或在合适的惰性溶剂中)接触而获得碱加成盐(base addition salt)。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐，或类似的盐。酸加成盐(acid addition salt)的实例包括衍生自无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、一氢碳酸(monohydrogencarbonic)、磷酸、一氢磷酸(monohydrogenphosphoric)、二氢磷酸(dihydrogenphosphoric)、硫酸、一氢硫酸(monohydrogensulfuric)、氢碘酸或亚磷酸等的盐，以及衍生自相对无毒的有机酸如乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、富马酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等的盐。本公开的某些特定化合物既含有碱性官能团又含有酸性官能团以使化合物可转化成碱或酸加成盐。还包括盐的水合物。
金属有机骨架
金属有机骨架具有多个一种或多种离散金属元素(distinct metallic element)和多个连接体(linker)，其中所述多个一种或多种离散金属元素(金属离子)各自通过所述多个连接体的一个或多个桥接。在某些情况下，这形成开放金属位点。在一个方面，所述多个一种或多种离散金属元素包含镁、锌、镍、铜和/或其组合。如本文所述，金属有机骨架可包含一种或多种独立地选自Mg、Ca、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的离散元素。在一个方面，该离散金属元素是Mg。
金属有机骨架可为通用结构式I
M1 xM2(2-x)(A)
I
其中M1是金属或其盐，M2是金属或其盐、M1可与M2相同且X是1，或M1不同于M2且X是0.01至1.99的值。A是有机连接体。
合适的连接体(在本文中也称为“有机连接体”)可取决于金属有机骨架的结构和涉及与金属有机骨架的金属节点(metal node)结合的有机连接体部分的对称操作。在化学或结构上不同但仍能使金属节点结合区与C2对称轴相关联的连接体将形成相同拓扑(identical topology)的金属有机骨架。在一个方面，有机连接体可由连接在碳1,1’处的两个苯基环形成，羧酸在碳3,3’上，醇在碳4,4’上。切换羧酸和醇的位置(例如下述“pc-H4DOBPDC”或“pc-MOF-274”)不改变金属有机骨架的拓扑学。
连接体也可以是多齿有机配体，其包含用第三结合位点桥接在一起的第一结合位点和第二结合位点。在一个方面，多齿有机配体的第一结合位点和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分，第三结合位点包含二胺结构部分。在一个方面，多齿有机连接体是5,5’-(((1E,2E)-亚乙烷-1,2-二基)双-(亚氮烷基))双(2-羟基苯甲酸)(5,5’-(((1E,2E)-ethane-1,2-diylidene)bis-(azaneylylidene))bis(2-hydrozybenzoic acid))。
金属有机骨架体系
如本文所述，金属有机骨架体系包含附加到金属有机骨架上的配体。通常，金属有机骨架体系可为通用结构式II
M1xM2(2-x)(A)(B)
II
其中M1独立地选自Mg、Ca、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn；M2独立地选自Mg、Ca、V、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，M1可与M2相同且X是1，或M1不同于M2且X是0.01至1.99的值。A是有机连接体，B是配体。通常，配体(B)数等于金属位点数。但是，对于如实施例5中所述的多胺，配体数可以小于2并且理想地为1个配体/2个金属的比率。
如本文所述，配体可以是胺或醇。更具体地，胺可以是二胺、环二胺、三胺和/或四胺。此外，该金属有机骨架体系可以在暴露于二氧化碳时表现出V型阶梯CO2等温线轮廓。如美国专利申请No.62/839261中所述，有可能通过金属选择和/或并入金属有机骨架体系中的金属的比率调节V型阶梯。在一个方面，该金属有机骨架体系包含附加到金属有机骨架上的二胺。
进一步提供包含一种或多种本文所述的金属有机骨架体系的吸附剂。本吸附剂可用于从各种类型的气体料流中除去二氧化碳的方法。
用于制造金属有机骨架的传统合成
用于制造金属有机骨架的传统合成涉及将固体完全溶解在溶剂中以形成反应溶液，然后在升高的温度下增强金属有机骨架的生长。这种合成的必要条件通常是试剂溶解所需的大量溶剂。但是，对于晶体生长，制造金属有机骨架所需的固体试剂的量通常是限制因素。
如本文提到，传统合成通常是通过常规电加热进行的反应而没有任何平行反应。在传统合成中，反应温度是金属有机骨架合成的主要参数，并通常区分两个温度范围——溶剂热(solvothermal)和非溶剂热(nonsolvothermal)，这决定所用反应装置的种类。溶剂热反应通常在封闭容器中在自生压力下在大约所用溶剂的沸点进行。非溶剂热反应在环境压力下在低于或等于沸点处发生，这简化了合成要求。非溶剂热反应可进一步分类为室温或升高的温度。
金属-有机骨架的传统合成在溶剂中和在室温至大约250℃的温度下进行。从热源、炉、经过对流传递热。或者，可通过电势、电磁辐射、机械波(超声波)或以机械方式引入能量。能量源与持续时间、压力和引入系统的每分子的能量密切相关，并且这些参数各自可对形成的金属有机骨架及其形态具有强烈影响。
金属-有机骨架的传统合成描述在McDonald,T.、Mason,J.、Kong,X.等人,Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks,Nature 519,303–08(2015)中，其经此引用并入本文。通常，将0.10毫摩尔连接体、0.25毫摩尔金属盐和10毫升溶剂，即甲醇/二甲基甲酰胺(“DMF”)一起合并在20毫升玻璃闪烁管瓶中。然后将管瓶密封并以2厘米深度在孔板中放置在393°K热板上大约12小时，此后在管瓶的底和壁上形成粉末。然后倾析金属有机骨架材料，剩余粉末在DMF中浸泡三次，然后在甲醇中浸泡三次。然后通过过滤收集金属有机骨架并通过在动态真空(<10μbar)下在523°K下加热24小时而完全脱溶剂。使用这种具体方法，传统合成法产生大约0.073毫摩尔金属有机骨架或73％收率(比较制成的金属有机骨架的毫摩尔数与连接体的初始毫摩尔数)或2.7克金属有机骨架/升反应溶液的体积归一化质量基收率。
除经此引用并入本文的Nature,2015,519,303-308中描述的传统合成外，制造金属有机骨架的合成法进一步描述在：J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065；Chem.Sci,2018,9,160-174；美国专利No.8,653,292和美国专利申请公开Nos.2007/0202038、2010/0307336和2016/0031920中。
在一个方面，配体可含有用于将配体配位到骨架体系的一个或多个金属上的其它结构单元，包括但不限于以下官能团：羧酸(carboxylate)、三唑(triazolate)、吡唑(pyrazolate)、四唑(tetrazolate)、吡啶(pyridine)、胺(amine)、醇盐(alkoxide)和/或硫酸(sulfate)基团。
例如，附加胺的金属有机骨架体系可以在如下的图式1中所示的两步法中制备：
在步骤1中，合适的M1盐和合适的M2盐在适当的溶剂中与连接体A合并并加热，以提供通常由式I表示的金属有机骨架体系。例如，MnCl2和Mg(NO3)2.6H2O在甲醇和N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中与4,4’-二氧化-3,3’-联苯二甲酸酯(4,4’-dioxido-3,3’-biphenyldicarboxylate，H4DOBPDC)合并以提供其中M1为Mn、M2为Mg且A为DOBPDC的式I的组合物。
在步骤2中，式I的金属有机骨架在合适的溶剂中与配体(B)合并。例如，M1为Mn、M2为Mg且A为DOBPDC在甲苯中与2-ampd合并，以提供式II的混合金属混合有机骨架体系，其中M1为Mn，M2为Mg，A为DOBPDC，B为2-ampd。胺的数量等于金属的数量。
在公开和描述本新型方法和组合物之前，要理解的是，除非另行指明，本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可变，除非另有规定。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案而无意构成限制。
配体蒸气相附加到金属有机骨架上
如本文所述，当前制造金属有机骨架体系的方法受到用于制造该体系的溶剂蒸发的影响。通过使用更高沸点或更极性的溶剂，可以减少溶剂蒸发，但也会降低材料的结晶度。因此，我们开发了制造金属有机骨架体系的新合成法，其中配体在蒸气相中与金属有机骨架接触，结合到金属有机骨架上，并提供金属有机骨架体系。使用这种新方法，结晶度得以保留，并且在某些情况下，观察到金属有机骨架体系的信号强度和峰宽的改进，这表明更高的有序度和增强的结晶度。实际上，低结晶度金属有机骨架体系的吸附等温线没有表现出所需的吸附阶梯(adsorption step)，证明了这种蒸气相方法的优势。
此外，附加胺的金属有机骨架体系的循环可导致随时间经过逐渐损失胺，以致该材料对所需分离失活。在某些系统中，使金属有机骨架与蒸汽(steam)接触以解吸结合的CO2会加速胺损失。更特别地，MOF-274家族中的一些金属有机骨架表现出有限的稳定性并在暴露于溶剂时发生分解，从而阻碍成功的胺附加和后续用于CO2捕获。通过使金属有机骨架与在气相中的胺接触而解决这些具体问题。将胺加热到沸点以上并经过金属有机骨架，随后附加到金属位点并生成所需吸附剂。该金属有机骨架可以通过复制原始加载程序而用胺重新官能化，但这种方法需要从工艺单元中完全取出吸附剂，以招致费用和停机时间。或者，可以用溶解在有机溶剂中的胺浸没吸附剂床，但是需要使用大量有机溶剂，以造成安全隐患、不必要的危险废物料流并带来额外的费用。
如以下实施例中所述，该合成金属有机骨架体系的新型方法包括步骤：(a)提供包含至少一个开放金属位点的金属有机骨架；和(b)在蒸气相中将配体附加(结合)到金属有机骨架上的开放金属位点以形成金属有机骨架体系。
在一个方面，本制造金属有机骨架体系的方法包括步骤：(a)制造金属有机骨架；(b)蒸发多个配体以产生蒸气相；和(c)在蒸气相中，将所述多个配体的所述至少一个结合到金属有机骨架的所述至少一个开放金属位点上以形成金属有机骨架体系。所述金属有机骨架包含多个开放金属位点，其中连接体将所述多个开放金属位点的至少一个桥接到另一个。这种方法可进一步包括将金属有机骨架悬浮在溶剂中的步骤。在一个方面，该方法可进一步包括从金属有机骨架中过滤溶剂的步骤。在一个方面，该方法可进一步包括加热所述多个配体以形成蒸气相。在一个方面，该方法可进一步包括所述多个配体在减压下以形成蒸气相。在一个方面，所述方法可进一步包括使惰性气体通过所述蒸气相。
创新性的制造和再生附加胺的金属有机骨架的方法具体应用于选择性CO2捕获。从该方法中免除溶剂也有利于制备新型物质组合物，即通过传统的溶液相胺附加工作无法制备的MOF-274金属有机骨架的各种附加胺的形式。重要的是，如实施例中所述，对于通过蒸气相附加法(vapor-phase appending approach)制备的材料，保留了理想的V型CO2等温线。
因此，配体，特别是胺的蒸气相附加可以生产以前不稳定的新型金属有机骨架体系。该新型金属有机骨架体系包含的金属有机骨架具有用乙炔二亚胺双水杨酸连接在一起的镁和/或钴离子以形成所述多个开放金属位点，在蒸气相中附加到所述多个开放金属位点上以提供金属有机骨架体系。更具体地，该新型金属有机骨架体系包含MOF-274金属有机骨架。然后在所述多个开放金属位点上附加2-氨基甲基哌啶和/或N,N-二甲基乙二胺。
再循环和/或再利用金属有机骨架体系(Recycling and/or Repurposing Metal-Organic Framework Systems)
如上所述，金属有机骨架MOF-274可以用二胺官能化，从而由于提供理想的V型等温线而形成用于CO2捕获应用的主要候选物。安装不同的二胺会改变吸附剂性质，包括赋予蒸汽稳定性或改变实现CO2吸附所需的CO2分压/温度。这种通用性使得附加二胺的MOF-274具有从许多不同料流中捕获CO2的潜在效用。
本文提供了如下再利用金属有机骨架体系的方法：(1)从MOF-274金属有机骨架中剥离(stripping)二胺；和(2)将不同的二胺加载到金属有机骨架中以将金属有机骨架体系再用于不同的包含CO2的料流，在本文中称为“CO2料流”。
如实施例中所述，再循环的附加二胺的MOF-274吸附剂(被称为“再循环金属有机骨架体系(recycled metal-organic framework system)”)表现出所需V型等温线，证明对在配位溶剂中序贯浸泡(sequential soaking)的惊人稳定性，因为许多金属有机骨架已知在类似条件下分解、坍塌或发生孔隙堵塞。问题是无法再循环附加二胺的MOF-274或用不同的二胺对MOF-274进行再利用以用于不同的CO2捕获条件。我们通过将负载二胺的MOF-274浸泡在配位溶剂中、用非配位溶剂交换该溶剂并用不同的二胺处理剥离后的MOF-274(不含原始二胺的金属有机骨架)以提供完全不同的吸附剂材料来解决这个问题。相反，现有技术的解决方案是合成新的MOF-274材料，然后加载所需二胺。
如实施例中所述，再循环和/或再利用金属有机骨架体系的方法包括从金属有机骨架体系中剥离(分离或以其它方式除去)所述多个配体的至少一个或多个的步骤。为了再循环金属有机骨架体系，可用的溶剂包括水、甲醇、乙醇或其组合。溶剂可以与配体匹配以确保完全去除，同时为工艺灵活性和优化提供多种选择。为了除去配体，将金属有机骨架体系在溶剂中浸泡至少大约10分钟至大约18小时。
将配体附加或再附加到金属有机骨架上可以在溶液(液体)中或使用本文所述的新型蒸气相法进行。如以下实施例中教导，可以在金属有机骨架上附加不同或相同的多个配体。
例如，将不同的二胺安装到金属有机骨架体系上会改变吸附剂性质，包括赋予蒸汽稳定性或改变实现CO2吸附所需的CO2分压/温度。这种通用性使得金属有机骨架体系具有从许多不同料流中捕获CO2的潜在效用。尽管如此，如本文指出，一旦在金属有机骨架体系上附加了选定的胺，目前的范例在于，该金属有机骨架体系在其整个使用期间保持该特定形式。很少关注废的金属有机骨架体系的再循环，或从金属有机骨架体系中有意剥离配体以便加载不同的配体和实现不同的性能。此外，随着发现新的有优势的附加胺的金属有机骨架体系，通过安装新的二胺来升级吸附剂体系以免从头合成金属有机骨架的能力将最大限度地减少费用、浪费和吸附剂停机时间(adsorbent downtime)。
如果大规模实施，金属有机骨架体系的再循环/再利用可提供明显好处，并可通过各种分离方法，如蒸馏、吸附床或膜促进配体的后续回收和再循环。
合成、再循环或再利用的金属有机骨架
如上所述，用本新型方法合成或再循环/再利用的金属有机骨架可包括变化和不同的方面。例如，在一个方面，本方法可提供具有以下通式的连接体的金属有机骨架和金属有机骨架体系：
其中R1连接至R1’，R2连接至R2”。
这样的连接体的实例包括：
其中R是任何分子片段。
合适的有机连接体的实例包括4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸酯(4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)(H4DOBPDC)；4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸酯(4,4”-dioxido-[1,1':4',1”-terphenyl]-3,3”-dicarboxylate)(H4DOTPDC)；和3,3’-二氧化联苯-4,4'-二甲酸酯(3,3’-dioxidobiphenyl-4,4'-dicarboxylate)(对羧酸酯-H4DOBPDC，也称为PC-DOBPDC)以及以下化合物：
在一个方面，该连接体具有式：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代甲基。
在一个方面，该连接体具有式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代甲基。
在一个方面，该连接体具有式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代甲基，R17选自取代或未取代的芳基、乙烯基、炔基和取代或未取代的杂芳基。
在一个方面，该连接体可具有式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代甲基，R17选自取代或未取代的芳基、乙烯基、炔基和取代或未取代的杂芳基。
在一个方面，该有机连接体包括多桥接芳基物类(multiple bridged arylspecies)，如具有两个(或更多个)苯基环或通过乙烯基或炔基连接的两个苯基环的分子。
合成、再循环或再利用的金属有机骨架体系
如本文中提供，配体可含有一个或多个能够充当合适的路易斯碱(电子供体)的基团，如氧、磷或硫或具有1至10个胺基的胺。本方法可提供可具有附加到金属有机骨架上的各种类型的配体的金属有机骨架体系。在一个方面，B是选自以下的配体：
其中Z是碳、硅、锗、硫或硒，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自H、卤素、甲基、卤素取代甲基和羟基。在一个方面，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自是H，且Z是碳。
适用于制造本金属有机骨架体系的方法的配体可具有(至少)两种官能团：1)用于结合CO2的官能团；和2)用于结合金属的官能团。结合金属的第二官能团也可以是胺。有可能使用其它官能团，如含氧基团，如醇、醚或醇盐，碳基团如卡宾或不饱和键，如烯烃或炔烃，或硫原子。
本文所述的金属有机骨架体系可用作用于各种气体分离的吸附剂(吸附材料)，包括从联合气体料流，如二氧化碳/氮气、二氧化碳/氢气、二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氧气、一氧化碳/氮气、一氧化碳/甲烷、一氧化碳/氢气、硫化氢/甲烷和硫化氢/氮气中分离单个气体。
物理吸附到固体材料上的主要好处包括再生能量低于水性胺所需的再生能量。但是，这种好处往往以低容量和低选择性为代价。通过经由化学吸附到固体材料上而并入结合CO2的位点，本金属有机骨架体系提供了可以连接这两种方法的吸附剂(吸附材料)。这些材料可以消除对水性溶剂的需要，并且与传统的胺洗涤器(amine scrubber)相比具有明显较低的再生成本，但仍保持它们在低压下对CO2的出色选择性和高容量。
本文的详述和权利要求书内的所有数值就所示值而言被“大约”或“大致”修饰，以虑及实验误差和变化。
为了简洁起见，在本文中仅明确公开了某些范围。但是，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及从任何下限开始的范围可与任何其它下限组合以列举未明确列举的范围，同样地，从任何上限开始的范围可与任何其它上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围包括在其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可充当其自身的下限或上限，其与任何其它点或单个值或任何其它下限或上限组合，以列举未明确列举的范围。
在以下非限制性实施例中描述本发明的特征。
实施例1
金属有机骨架的蒸气相附加
通过首先由本文所述的传统方法制造金属有机骨架体系和随后在蒸气相中将所述多个胺配体附加到金属有机骨架上，制造金属有机骨架体系。具体地，制造先前在美国专利申请No.62/839,261中描述的混合金属型金属有机骨架，悬浮在甲苯中并转移到含有研磨玻璃料(ground glass frit)的侧臂过滤漏斗的顶部。将空圆底烧瓶连接到漏斗，并使用真空过滤将溶剂转移到空圆底烧瓶中，以在玻璃料上形成金属有机骨架的均匀湿滤饼。过滤器用隔膜加盖并用针头通气。将弃置的溶剂替换为相对于金属有机骨架的量计2.5摩尔当量的N,N’-二甲基乙二胺或mmen。然后将圆底烧瓶加热至120℃的胺沸点以上，同时使氮气通过湿滤饼(金属有机骨架)。加热持续到所述多个胺配体蒸发以产生能够捕获二氧化碳的吸收剂材料。
实施例2
实施例1的吸附剂材料的表征
如上所述，合成实施例1的吸收剂材料包含能够捕获二氧化碳的金属有机骨架体系。这种金属有机骨架体系包括一维六边形金属有机骨架，其包含乙炔二亚胺双水杨酸(“EDBSA”)连接体和开放金属位点。通过并入附加二胺的配体和附加四胺的配体，以逐步方式得到二氧化碳的陡峭吸附。
图1A和1B显示在金属有机骨架上饱和胺的效果。该金属有机骨架表现出典型的1型吸附等温线。附加胺的金属有机骨架(金属有机骨架体系)表现出强的5型等温线。图1A和1B是该金属有机骨架、其中在该金属有机骨架上附加N,N-二甲基乙二胺配体的金属有机骨架体系和其中在该金属有机骨架上附加2-氨基甲基哌啶(2-ampd)的金属有机骨架体系在50℃下的等温线。在图1A中，呈现在线性压力标度上的等温线。在图1B中，呈现在对数压力标度上的等温线。
使用本方法，将配体(胺配体)加热到沸点以上并使用载气(如氮气)将配体的蒸气相输送到金属有机骨架。也将金属有机骨架加热到显著高温以便能够与配体的胺共价键合，但防止配体冷凝或固化。重要的是，结晶度在所得金属有机骨架中得以保留。图2显示在溶剂中以及在气相(“蒸气相”)中处理的实施例1的金属有机骨架体系的样品的粉末x射线衍射图。观察到蒸气相处理样品的信号强度和峰宽的改进，表明更高的有序度和增强的结晶度。实际上，低结晶度材料的吸附等温线不再表现出所需的吸附阶梯，证明了在蒸气相中附加配体的优势。
实施例3
金属有机骨架MOF-274的蒸气相附加
附加胺的金属有机骨架MOF-274提供了用于从烟道气中选择性捕获CO2的主要候选物。传统上，该金属有机骨架体系通过将新生金属有机骨架MOF-274分散在含胺的非配位溶剂中，然后反复洗涤而形成。已经论证了各种包含胺的配体，尽管四胺的纳入需要额外的附加后加热以释放过量的胺并生成所需荷载。当成功官能化时，这些附加胺的金属有机骨架表现出对CO2的独特V型等温线，以超过氮气(N2)或氧气(O2)地选择性结合它们。
具体地，将美国专利申请Nos.62/839,261中描述的金属有机骨架MOF-274悬浮在甲苯中并转移到含有研磨玻璃料的侧臂过滤漏斗的顶部。将空圆底烧瓶连接到漏斗，并使用真空过滤将溶剂转移到空圆底烧瓶中，以在玻璃料上形成金属有机骨架的均匀湿滤饼。过滤器用隔膜加盖并用针头通气。弃置溶剂并替换为适当量的胺。然后将圆底烧瓶加热至胺沸点以上，同时使氮气料流通过过滤瓶的侧臂并从含胺的圆底烧瓶向上通过金属有机骨架湿滤饼。加热持续到所有胺从圆底烧瓶蒸发。所得材料表现出所需的V型CO2等温线。
用于蒸气相附加的胺是下面立即显示的2-(氨基甲基)哌啶(“2-ampd”)和N,N’-二甲基乙二胺(“mmen”)，它们分别用于生产金属有机骨架体系1和金属有机骨架体系2。
实施例4
另外的金属有机骨架体系的蒸气相附加
通过2-ampd的蒸气相附加制备金属有机骨架体系1。在胺附加后，在金属有机骨架和金属有机骨架体系上收集粉末x-射线衍射数据并提供在图3中。如所示，金属有机骨架的结晶度在2-ampd的蒸气相胺附加后得以保留。此外，如图4中所示，通过将配体(2-ampd)附加到5％锰MOF-274金属有机骨架体系上而制备的金属有机骨架体系1的热重分析，并归一化到100℃以虑及在较低温度下除去夹带溶剂。如图4的曲线图上所示，从250–400℃的42.6重量％损失与金属有机骨架体系的理论重量损失完全匹配。类似地，从100–250℃的11.8重量％损失表明物理吸附的2-ampd在蒸气相加载后保留在金属有机骨架通道中。图5显示金属有机骨架体系1的1H NMR。相对于连接体上的一对质子的积分(单峰，7.95ppm)，对于100％附加的金属有机骨架体系，四个最高场多重峰(four most upfield multiplets)的积分应该合计为12。在这种情况下，四个最高场多重峰合计为14，表明117％胺加载，这与图4中呈现TGA数据一致。如图6中所示，金属有机骨架体系1也表现出所需V型等温线行为。
通过将配体mmen蒸气相附加到金属有机骨架(MOF-274)上而制备金属有机骨架体系2。图7提供在金属有机骨架MOF-274和在蒸气相胺附加后获得的金属有机骨架体系2上收集的粉末x-射线衍射数据。数据表明结晶度在配体的蒸气相胺附加后得以保留。
如图8中所示，金属有机骨架体系2进一步通过1H NMR波谱法进行分析。相对于连接体上的一对质子的积分(单峰，7.95ppm)，对于100％附加的材料，四个最高场多重峰的积分应该合计为10。在这种情况下，它们合计为11，表明110％胺加载。金属有机骨架体系2也表现出所需V型等温线行为。图9。在图10中，将金属有机骨架体系2的CO2等温线的x轴限制为0–1kPa以更清楚地显示V型等温线行为的存在。
在另一种胺附加方法中，将整个装置置于炉中并加热到适当的温度以使胺蒸气化(vaporize)。通过加热整个系统，胺保持在蒸气相中，而不会在漏斗的玻璃料上冷凝或固化。这种方法特别可用于如下所示的2-ampd、精胺和三亚乙基四胺之类的胺。
实施例5
再循环金属有机骨架体系从金属有机骨架MOF-274中分离二胺配体
如本文所述，金属有机骨架MOF-274可以用二胺官能化，从而由于提供理想的V型等温线而形成用于CO2捕获应用的主要候选物。安装不同的二胺(配体)会改变吸附剂性质，包括赋予蒸汽稳定性或改变实现CO2吸附所需的CO2分压/温度。这种通用性使得附加二胺的金属有机骨架(MOF-274)(一种金属有机骨架体系)具有从许多不同料流中捕获CO2的潜在效用。
一旦在金属有机骨架MOF-274上附加了选定的胺，目前的范例在于，该材料在其整个使用期间保持该特定形式。很少关注废的附加二胺的MOF-274金属有机骨架体系的再循环，或从金属有机骨架MOF-274中有意剥离和分离配体/胺以便加载不同的二胺和实现不同的性能。此外，随着发现新的有优势的附加胺的MOF-274材料，通过安装新的二胺来升级吸附剂体系以免从头合成金属有机骨架的能力将最大限度地减少费用、浪费和吸附剂停机时间。
在这一实施例中，从金属有机骨架体系中剥离二胺，随后将不同的二胺附加(连接/结合)到金属有机骨架上。如所示，再循环的附加二胺的MOF-274吸附剂表现出所需V型等温线，证明对在配位溶剂中序贯浸泡的惊人稳定性，因为许多MOFs已知在类似条件下分解、坍塌或发生孔隙堵塞。
具体地，从胺官能化的金属有机骨架MOF-274CO2吸附剂中剥离胺，同时保持MOF-274金属有机骨架的完整性并再附加不同的配体(二胺)以用于CO2捕获。
传统的附加胺的金属有机骨架体系是如图11中所示的mmen@MOF-274，mmen(N,N’-二甲基乙二胺)。参见Siegelman,T.M.等人,Controlling Cooperative CO2 Adsorptionin Diamine-Appended Mg2(dobpdc)Metal-Organic Frameworks,J.Am.Chem.2017,139,1026-1053。在图11中，艺术性地展示具有配位到开放金属位点上的二胺的MOF-274的晶体结构的图示。在金属有机骨架右侧的是N,N’-二甲基乙二胺的化学结构。在金属有机骨架(MOF-274)上附加mmen以提供在本文中称为mmen@MOF-274的金属有机骨架体系。
如图12中所示，通过1H NMR测定金属有机骨架体系mmen@MOF-274的胺加载程度。来自mmen(配体)的特征峰位于大约3.25和2.55ppm，相对于连接体上的芳族质子的理论积分(分别)为8和12。三个等值为2的低场积分归因于连接体的芳族质子。mmen质子的实验积分为8和12.25，与理论值相当并表明胺100％配位到开放金属位点。
将金属有机骨架体系mmen@MOF-274的样品在(1)水、(2)甲醇和(3)乙醇中浸泡超过24小时并通过离心收集。图13、图14和图15显示在浸泡和消化后的mmen@MOF-274材料上收集的各自的1H NMR谱。归因于配体mmen的峰被有效消除，表明从金属有机骨架体系中完全剥离该配体。
具体地，图13显示金属有机骨架体系mmen@MOF-274在水中浸泡后的1H NMR。mmen的峰的积分值表明多于99.5％的该配体被除去。图14显示这种金属有机骨架体系在甲醇中浸泡后的1H NMR。该配体mmen的峰的积分值表明该胺99％被除去。图15显示相同的金属有机骨架体系(mmen@MOF-274)在乙醇中浸泡后的1H NMR。该配体mmen的峰的积分值表明从金属有机骨架体系中除去该胺的97.75％。
图16显示金属有机骨架体系mmen@MOF-274和用水、甲醇和乙醇剥离配体后的金属有机骨架MOF-274的粉末x-射线衍射数据的比较。难以区分的衍射数据表明在剥离过程的全程保留金属有机骨架的结晶度。
如图17A中所示，通过CO2等压线(CO2 isobar)评估通过用水或甲醇剥离mmen而获得的金属有机骨架MOF-274的CO2吸附性能。由于除去胺，没有观察到所需V型等温线。所得CO2容量证明在40℃以下吸附2.72–3.41mmol CO2/g MOF-274(100-150mg CO2/g MOF-274)，证明整体保留了金属有机骨架中的可达表面积(accessible surface area)。对于用乙醇剥离的mmen@MOF-274，尚未获得比得上的数据。
图17B显示通过用水和甲醇剥离mmen而制成的金属有机骨架MOF-274的CO2吸附等压线(CO2 adsorption isobar)。在这些情况下，没有用非配位溶剂(例如甲苯)洗掉配位溶剂。可能由于结合的配位溶剂(其中H2O比MeOH更紧密结合)，再循环金属有机骨架体系的所得容量低于理论值。
许多不同的剥离溶剂证明对去除二胺有效，如果大规模实施，其可提供明显好处，甚至可促进配位二胺的后续回收和再循环。剥离溶液可以与配位的二胺匹配以确保完全去除，同时为工艺灵活性和优化提供多种选择。
实施例6
再循环和再利用的金属有机骨架体系
在实施例4中所述的胺去除后，将金属有机骨架浸渍在20体积％的2-氨基甲基哌啶(“2-ampd”)配体的甲苯溶液中以生成金属有机骨架体系2-ampd@MOF-274。这些样品(再循环金属有机骨架体系)通过消化和1HNMR表征。再循环金属有机骨架体系的特征峰位于1.25–2.0ppm并且如果满载在金属有机骨架MOF-274内，将具有12的理论积分值。
如图18-20中所示，再循环金属有机骨架体系提供化学剂量载量。具体地，图18显示再循环金属有机骨架体系的1H NMR，其中已经使用水剥离所述多个第一附加配体2-ampd并在金属有机骨架(MOF-274)上再附加多个第二附加配体，多个第二配体也是2-ampd。1.25–2.0ppm的参考峰积分为12.07的值，证实配体2-ampd 100.6％加载到金属有机骨架中。该二胺2-氨基甲基哌啶显示在波谱中。
图19显示获自包含多个第一附加配体mmen的金属有机骨架体系(带有mmen的MOF-274)的再循环金属有机骨架体系的1H NMR，使用甲醇剥离，然后将多个第二附加配体2-ampd附加到金属有机骨架MOF-274上。1.25–2.0ppm的参考峰积分为12.36的值，证实配体2-ampd 103％加载到金属有机骨架中。图20显示金属有机骨架体系(包含附加了所述多个第一附加配体mmen的金属有机骨架体系MOF-274的金属有机骨架体系)使用乙醇剥离并再附加多个第二附加配体2-ampd而得的1H NMR。1.25–2.0ppm的参考峰积分为12.04的值，证实配体2-ampd 100.3％加载到金属有机骨架MOF-274中。
图18、图19和图20的样品的CO2等压线显示在图21中。如图21中所示，再循环金属有机骨架体系的样品表现出更新，其接近4mmol CO2/g金属有机骨架的理论最大值。对于所有样品，实验CO2吸收量略低于4mmol CO2/g金属有机骨架体系的理论最大值，证明骨架完整性不受mmen剥离和2-ampd附加的影响，并确认这种方法用于将附加二胺的MOF-274金属有机骨架体系转化成再循环金属有机骨架体系的潜在可行性。

Claims (25)

1.一种合成金属有机骨架体系的方法，所述金属有机骨架体系包含金属有机骨架和附加到金属有机骨架上的多个配体，所述方法包括步骤：
提供包含至少一个开放金属位点的金属有机骨架；和
在蒸气相中将配体附加到金属有机骨架上的开放金属位点以形成金属有机骨架体系。
2.一种制造金属有机骨架体系的方法，其包括步骤：
制造金属有机骨架，其中所述金属有机骨架包含多个开放金属位点，其中连接体将所述多个开放金属位点的至少一个桥接到另一个；
蒸发多个配体以产生蒸气相；和
在蒸气相中，将所述多个配体的所述至少一个结合到金属有机骨架的开放金属位点的所述至少一个上以形成金属有机骨架体系。
3.权利要求2的方法，其进一步包括将金属有机骨架悬浮在溶剂中的步骤。
4.权利要求3的方法，其进一步包括从金属有机骨架中过滤溶剂的步骤。
5.前述权利要求任一项的方法，其中加热所述配体以形成蒸气相。
6.前述权利要求任一项的方法，其中使惰性气体通过所述蒸气相。
7.权利要求6的方法，其中所述惰性气体是氮气。
8.一种金属有机骨架体系，其通过前述权利要求任一项的方法制成，其中所述金属有机骨架体系包含的金属有机骨架包含用乙炔二亚胺双水杨酸连接在一起的镁和/或钴离子以形成所述多个金属位点，在蒸气相中在所述多个金属位点上附加2-氨基甲基哌啶和/或N,N-二甲基乙二胺以提供所述金属有机骨架体系。
9.一种金属有机骨架体系，其包含用乙炔二亚胺双水杨酸连接在一起以形成多个开放金属位点的镁和/或钴离子的金属有机骨架，其中在所述多个开放金属位点上附加2-氨基甲基哌啶和/或N,N-二甲基乙二胺。
10.一种再循环金属有机骨架体系的方法，其包括步骤：
从金属有机骨架体系中分离多个第一附加配体以提供金属有机骨架，其中金属有机骨架结构保持完好；和
将多个第二附加配体的至少一个附加到金属有机骨架上以产生再循环金属有机骨架体系。
11.权利要求10的方法，其进一步包括序贯浸泡金属有机骨架体系和金属有机骨架以提供再循环金属有机骨架体系的步骤。
12.权利要求10的方法，其进一步包括在溶剂中洗涤金属有机骨架体系以除去所述多个第一附加配体的步骤。
13.权利要求10的方法，其进一步包括在蒸气相中将多个第二附加配体的所述至少一个附加到金属有机骨架上的步骤。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述多个第一附加配体是废的附加二胺的配体。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述多个第二附加配体是再循环的所述多个第一附加配体。
16.前述权利要求任一项的方法，其中所述多个第一附加配体不同于所述多个第二附加配体。
17.前述权利要求任一项的方法，其中所述金属有机骨架体系包含附加到金属有机骨架上的二胺。
18.前述权利要求任一项的方法，其中所述金属有机骨架具有多个一种或多种离散金属元素和多个连接体，其中所述多个一种或多种离散金属元素各自通过所述多个连接体的一个或多个桥接以形成金属位点。
19.前述权利要求任一项的方法，其中所述多个一种或多种离散金属元素包含镁、锌、镍、铜和/或其组合。
20.前述权利要求任一项的方法，其中所述离散金属元素是Mg。
21.前述权利要求任一项的方法，其中所述配体是胺。
22.前述权利要求任一项的方法，其中所述多个配体是醇。
23.前述权利要求任一项的方法，其中所述连接体是多齿有机配体，其包含用第三结合位点桥接在一起的第一结合位点和第二结合位点。
24.权利要求23的方法，其中所述多齿有机配体的第一结合位点和第二结合位点各自包含水杨酸酯结构部分，第三结合位点包含二胺结构部分。
25.权利要求24的方法，其中所述多齿有机连接体是5,5’-(((1E,2E)-亚乙烷-1,2-二基)双-(亚氮烷基))双(2羟基苯甲酸)。
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