KR20230038269A - 금속-유기 골격 시스템의 합성 및 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
본원에서는 금속-유기 골격에 부착된 복수의 리간드를 증기상 부착함으로써 금속-유기 골격 시스템을 합성하는 신규한 방법이 제공된다. 또한, 재활용된 또는 용도 변경된 금속-유기 골격 시스템을 제공하기 위해, 리간드를 탈착하고 금속-유기 골격에 동일한 리간드를 재부착하거나 상이한 리간드를 부착함으로써 금속-유기 골격 시스템을 재활용하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 금속-유기 골격 시스템을 포함하는 이산화탄소 흡수제, 보다 상세하게는 디아민 부착된(diamine appended) 리간드를 갖는 MOF-274 금속-유기 골격 시스템 및 이의 제조 및 재활용 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 8월 13일에 출원된 미국 가출원 번호 62/706,389의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 그 전체가 참조로 본원에 인용된다.
금속-유기 골격 MOF-274에 기초한 아민-부착된 금속-유기 골격 시스템은 연도 가스로부터의 선택적 CO2 포집을 위한 선도적 후보이다. 전통적으로, 이 물질은, 초기 금속-유기 골격을 아민-함유 비배위 용매에 분산시킨 후 반복 세척하여 형성되었다. 다양한 아민이 입증되었지만, 테트라민을 포함하려면 과량의 아민을 방출하고 원하는 로딩을 생성하기 위해 추가적인 부착 후 가열이 필요하다. 성공적으로 작용화되는 경우, 이러한 아민-부착된 금속-유기 골격은 CO2에 대해 고유한 V형 등온선을 나타내어 N2 또는 O2에 이를 선택적으로 결합시킨다.
에틸렌디이민 코어에 의해 가교된 살리실레이트를 포함하는 MOF-274의 동종체(congener)는, 골격에 아민을 부착하는 능력을 포함하여 동일한 품질의 MOF-274 금속-유기 골격의 일부를 공유한다. 이러한 아민-부착된 흡수제 물질은 V형 등온선과 고용량으로 이산화탄소-함유 스트림에서 CO2를 포집하는 데 유용하다. 비점이 더 높거나 디이소프로필벤젠 또는 부탄올과 같은 더욱 극성의 용매가 사용되어 왔지만, 결정도가 크게 감소했다.
또한, 아민-부착된 MOF를 사이클링시키면 시간 경과에 따라 점진적인 아민 손실이 발생하여 원하는 분리를 위해 물질을 비활성화시킨다. 특정 시스템에서, 결합된 CO2를 탈착하기 위해 금속-유기 골격 시스템을 스팀과 접촉시키면 아민 손실이 가속화된다. 또한, MOF-274 부류의 일부 금속-유기 골격은 제한된 안정성을 나타내며 용매에 노출되면 분해되어 성공적인 아민 부착 및 후속하는 CO2 포집에서의 사용을 방지한다.
더욱이, CO2 포집 응용 분야에서, 디아민으로 작용화된 금속-유기 골격 MOF-274는 바람직한 V형 등온선을 제공할 수 있다. 그러나, 서로 다른 디아민을 부착하면 스팀 안정성 부여 또는 CO2 흡착에 필요한 CO2 분압/온도 변이를 포함하여 흡착제 특성이 변경된다. 이러한 다능성에 의해 디아민-부착된 MOF-274 금속-유기 골격 시스템은 넓은 범위의 상이한 스트림에서 CO2 포집을 위한 잠재적인 유용성을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 금속-유기 골격 MOF-274에 선택된 아민이 부착되면, 현재의 패러다임은, 물질이 사용 기간에 걸쳐 특정 형태로 유지된다는 것이다.
소비된 디아민-부착된 MOF-274 금속-유기 골격 시스템의 재활용, 또는 상이한 디아민을 로딩하고 상이한 성능을 달성하기 위한 목적으로 금속-유기 골격 시스템으로부터의 아민의 의도적 스트립핑에 대해서는 거의 관심을 기울이지 않았다. 또한, 새로운 아민-부착된 MOF-274 금속-유기 골격 시스템이 발견됨에 따라, 새로운 디아민의 부착을 통해 흡착제 시스템을 업그레이드하고 신규 MOF 합성을 제거하여 비용, 낭비 및 흡착제 중단 시간을 최소화할 수 있다.
따라서, 시간 경과에 따라 아민 손실 없이 사이클링될 수 있고/있거나 동일하거나 상이한 CO2 포집 조건에서 사용하기 위해 상이한 아민으로 재활용 및/또는 용도 변경(repurposing)될 수 있는 신규한 또는 기존의 금속-유기 골격을 합성하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본원에서는, 금속-유기 골격 및 상기 금속-유기 골격에 부착된 증기상의 복수의 리간드를 포함하는 금속-유기 골격 시스템을 합성하는 방법을 제공한다. 또한 금속-유기 골격 시스템을 재활용 및/또는 용도 변경하는 방법이 제공된다. 금속-유기 골격은 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소 및 복수의 링커(linker)를 갖는다. 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소 각각은 복수의 링커 중 하나 이상에 의해 가교되어 개방된 금속 부위를 형성한다. 한 양태에서, 금속-유기 골격 시스템은 금속-유기 골격의 개방된 금속 부위에 부착된 디아민을 포함한다. 한 양태에서, 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소는 마그네슘, 아연, 니켈, 구리 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 한 양태에서, 별개의 금속 원소는 Mg이다. 한 측면에서, 복수의 리간드는 아민 또는 알코올이다.
본 발명의 방법은, (a) 적어도 하나의 개방된 금속 부위를 포함하는 금속-유기 골격을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 개방된 금속 부위에서 상기 금속-유기 골격에 증기상의 리간드를 부착시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, (a) 금속-유기 골격을 제조하는 단계; (b) 복수의 리간드를 증발시켜 증기상을 생성하는 단계; 및 (c) 증기상에서, 상기 복수의 리간드 중 적어도 하나를 금속-유기 골격의 개방된 금속 부위 중 적어도 하나의 부위에 결합시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계를 포함하는, 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 방법이 본원에 제공된다. 금속-유기 골격은 복수의 개방된 금속 부위를 포함하며, 여기서 링커(linker)가 상기 복수의 개방된 금속 부위 중 적어도 하나의 부위를 다른 부위에 가교(bridge)시킨다. 한 양태에서, 상기 방법은, 금속-유기 골격을 용매에 현탁시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은, 금속-유기 골격으로부터 용매를 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은, 증기상을 형성하기 위해 가열되는 복수의 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은, 복수의 리간드가 증기상을 형성하도록 감압하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은, 불활성 가스가 증기상을 통과하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 방법은, 복수의 개방된 금속 부위를 형성하기 위해 에틴디이민비스살리실산과 함께 연결된 금속 이온을 갖는 금속-유기 골격을 포함하고, 이때 상기 복수의 개방된 금속 부위에 2-아미노메틸 피페리딘 및/또는 또는 N,N-디메틸에틸렌디아민이 부착되어 있는, 신규 금속-유기 골격 시스템을 생성할 수 있다. 이와 같이, 2-아미노메틸 피페리딘 및/또는 N,N-디메틸에틸렌디아민이 부착된 MOF-274 금속-유기 골격의 마그네슘 변이체를 포함하는 신규 금속-유기 골격 시스템이 제공된다.
또한, (a) 금속-유기 골격 시스템으로부터 복수의 제1 부착 리간드(appended ligand)를 탈착시켜 금속-유기 골격을 제공하는 단계로서, 이때 금속-유기 골격 구조가 온전하게 유지되는, 단계; 및 (b) 재활용된 금속-유기 골격 시스템을 생성하기 위해, 상기 금속-유기 골격에 복수의 제2 부착 리간드 중 적어도 하나를 부착하는 단계를 포함하는, 금속-유기 골격 시스템을 재활용하는 방법이 본원에 제공된다. 한 양태에서, 상기 재활용하는 방법은, 재활용된 금속-유기 골격 시스템을 제공하기 위해 상기 금속-유기 골격 시스템 및 금속-유기 골격을 순차적으로 침지(soaking)시키는 단계를 추가로 포함한다. 한 양태에서, 상기 방법은, 상기 복수의 제1 부착 리간드를 제거하기 위해 상기 금속-유기 골격 시스템을 용매 중에서 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 한 양태에서, 이들 방법은, 적어도 하나의 복수의 제2 부착 리간드를 증기상에서 금속-유기 골격에 부착하는 단계를 추가로 포함한다. 한 양태에서, 복수의 제1 부착 리간드는 소비된 디아민-부착된 리간드이다. 한 양태에서, 복수의 제2 부착 리간드는 재활용된 복수의 제1 부착 리간드이다. 한 양태에서, 복수의 제1 부착 리간드는 복수의 제2 부착 리간드와 상이하다.
한 양태에서, 링커는, 제3 결합 부위와 함께 가교되는 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위를 포함하는 다배위(multidentate) 유기 리간드이다. 한 양태에서, 다배위 유기 리간드의 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위는 각각 살리실레이트 모이어티(moiety)를 포함하고, 제3 결합 부위는 디아민 모이어티를 포함한다. 한 양태에서, 다배위 유기 링커는 5,5'-(((1E,2E)-에탄-1,2-디일리덴)비스-(아자네일릴리덴))비스(2-하이드록시벤조산)이다.
도 1a 및 도 1b는, 실시예 1의 금속-유기 골격, 실시예 1의 금속-유기 골격에 리간드 N,N-디메틸에틸렌디아민이 부착된 금속-유기 골격 시스템, 및 실시예 1의 금속-유기 골격에 리간드 2-아미노메틸피페리딘(2-ampd)이 부가된 부착된 금속-유기 골격 시스템의 50℃에서 수행된 등온선이다. 도 1a는 선형 압력 스케일의 등온선이다. 도 1b는 대수 압력 스케일이다.
도 2는, 실시예 1의 금속-유기 골격(본래 상태) 뿐만 아니라 실시예 1의 금속-유기 골격의 증기 또는 용매 중 아민 함침 후의 금속-유기 골격 시스템의 분말 X-선 회절("PXRD") 패턴이다.
도 3은, 금속-유기 골격 MOF-274, 및 상기 금속-유기 골격 MOF-274의 증기상 아민 부착 후에 수득된 금속-유기 골격 시스템(EMM-44로 표시됨) 상에서 수집된 PXRD 데이터이다.
도 4는, 낮은 온도에서 동반된 용매의 제거를 고려하기 위해 100℃로 정규화된, 5% 망간, 95% 마그네슘 MOF-274 골격에 2-ampd를 부착하여 제조된 금속-유기 골격 시스템의 열중량 분석("TGA")이다.
도 5는, 2-ampd의 증기상 부착에 의해 생성된 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 1에 대한 CO2 등온선이다.
도 7은 금속-유기 골격 MOF-274 및 리간드(mmen)를 증기상 아민 부착시킨 이후에 수득된 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2 상에서 수집된 PXRD 데이터이다.
도 8은 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2에 대한 CO2 등온선이다.
도 10은 V형 등온 거동의 존재를 명확하게 나타내도록 X축이 제한된 도 9의 CO2 등온선이다.
도 11은, 우측에서 N,N'-디메틸에틸렌디아민 리간드의 화학 구조를 도시하는, 예술적으로 표시된 개방된 금속 부위에 배위된 디아민을 갖는 MOF-274의 결정 구조의 도면이다.
도 12는, 상업적으로 입수한 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 물에 침지 후의 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14는 메탄올에 침지 후의 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 에탄올에 침지 후 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274, 및 리간드 mmen이 물, 메탄올 또는 에탄올로 스트립핑된 금속-유기 골격 MOF-274에 대한 분말 x-선 회절 패턴의 비교이다.
도 17a 및 도 17b는, 각각 물 또는 메탄올, 및 물 및 메탄올로써 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274로부터 mmen을 스트립핑한 후의 금속-유기 골격에 대한 CO2 등압선이다.
도 18은 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR 스펙트럼으로서, 여기서 금속-유기 골격 시스템의 복수의 제1 부착 리간드 2-ampd는 물을 사용하여 스트립핑되었고, 금속-유기 골격(MOF-274)은 다시 또한 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd가 재부착되었다.
도 19는, 금속-유기 골격 시스템(mmen을 갖는 MOF-274)으로부터 수득된 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR 스펙트럼으로서, 여기서 복수의 제1 부착 리간드 mmen는 메탄올을 사용하여 스트립핑되었고, 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd는 금속-유기 골격에 부착되었다.
도 20은, 복수의 제1 부착 리간드 mmen가 부착되고, 에탄올을 사용하여 스트리핑되고, 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd가 재부착된 금속-유기 골격 시스템 MOF-274를 포함하는 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR이다
도 21은, 실시예 5에 기술되고 도 18, 도 19 및 도 20에 도시된 샘플의 CO2 등압선이다.
도 2는, 실시예 1의 금속-유기 골격(본래 상태) 뿐만 아니라 실시예 1의 금속-유기 골격의 증기 또는 용매 중 아민 함침 후의 금속-유기 골격 시스템의 분말 X-선 회절("PXRD") 패턴이다.
도 3은, 금속-유기 골격 MOF-274, 및 상기 금속-유기 골격 MOF-274의 증기상 아민 부착 후에 수득된 금속-유기 골격 시스템(EMM-44로 표시됨) 상에서 수집된 PXRD 데이터이다.
도 4는, 낮은 온도에서 동반된 용매의 제거를 고려하기 위해 100℃로 정규화된, 5% 망간, 95% 마그네슘 MOF-274 골격에 2-ampd를 부착하여 제조된 금속-유기 골격 시스템의 열중량 분석("TGA")이다.
도 5는, 2-ampd의 증기상 부착에 의해 생성된 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 1에 대한 CO2 등온선이다.
도 7은 금속-유기 골격 MOF-274 및 리간드(mmen)를 증기상 아민 부착시킨 이후에 수득된 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2 상에서 수집된 PXRD 데이터이다.
도 8은 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 3의 금속-유기 골격 시스템 2에 대한 CO2 등온선이다.
도 10은 V형 등온 거동의 존재를 명확하게 나타내도록 X축이 제한된 도 9의 CO2 등온선이다.
도 11은, 우측에서 N,N'-디메틸에틸렌디아민 리간드의 화학 구조를 도시하는, 예술적으로 표시된 개방된 금속 부위에 배위된 디아민을 갖는 MOF-274의 결정 구조의 도면이다.
도 12는, 상업적으로 입수한 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 물에 침지 후의 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14는 메탄올에 침지 후의 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 에탄올에 침지 후 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274, 및 리간드 mmen이 물, 메탄올 또는 에탄올로 스트립핑된 금속-유기 골격 MOF-274에 대한 분말 x-선 회절 패턴의 비교이다.
도 17a 및 도 17b는, 각각 물 또는 메탄올, 및 물 및 메탄올로써 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274로부터 mmen을 스트립핑한 후의 금속-유기 골격에 대한 CO2 등압선이다.
도 18은 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR 스펙트럼으로서, 여기서 금속-유기 골격 시스템의 복수의 제1 부착 리간드 2-ampd는 물을 사용하여 스트립핑되었고, 금속-유기 골격(MOF-274)은 다시 또한 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd가 재부착되었다.
도 19는, 금속-유기 골격 시스템(mmen을 갖는 MOF-274)으로부터 수득된 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR 스펙트럼으로서, 여기서 복수의 제1 부착 리간드 mmen는 메탄올을 사용하여 스트립핑되었고, 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd는 금속-유기 골격에 부착되었다.
도 20은, 복수의 제1 부착 리간드 mmen가 부착되고, 에탄올을 사용하여 스트리핑되고, 복수의 제2 부착 리간드 2-ampd가 재부착된 금속-유기 골격 시스템 MOF-274를 포함하는 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR이다
도 21은, 실시예 5에 기술되고 도 18, 도 19 및 도 20에 도시된 샘플의 CO2 등압선이다.
본 발명의 목적을 위해, 다음 정의가 적용될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 본원에서 사용되는 단수형 용어는 단수뿐만 아니라 복수를 포함하는 것으로 이해된다.
용어 "아릴"은, 달리 언급되지 않는 한, 함께 융합되거나 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있는 다중불포화 방향족 치환기를 의미한다. 한 양태에서, 치환기는 1 내지 11개의 고리, 보다 구체적으로 1 내지 3개의 고리를 갖는다. 용어 "헤테로아릴"은 N, O 및 S로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 아릴 치환기(또는 고리)를 지칭하며, 여기서 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화되고, 질소 원자(들)는 임의적으로 4차화된다. 예시적인 헤테로아릴 기는 6원 아진, 예를 들어 피리디닐, 디아지닐 및 트리아지닐이다. 헤테로아릴 기는, 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 퓨리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 포함한다. 상기 언급된 각각의 아릴 및 헤테로아릴 고리 시스템에 대한 치환기는 하기 기재된 허용가능한 치환기의 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬", "아릴" 및 "헤테로아릴"은 임의적으로, 지시된 종의 치환 및 비치환된 형태를 모두 포함할 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기에 대한 치환기는 일반적으로 "아릴 기 치환기"로 지칭된다. 치환기는, 0 내지 방향족 고리 시스템 상의 개방된 원자가의 총 수의 범위의 수로, 예를 들어, 탄소 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si 또는 B)를 통해 헤테로아릴 또는 헤테로아렌 핵에 부착된 기로서, 비제한적으로, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, --OR', =O, =NR', =N--OR', --NR'R'', --SR', -할로겐, --SiR'R''R''', --OC(O)R', --C(O)R', --CO2R', --CONR'R'', --OC(O)NR'R'', --NR''C(O)R', --NR'--C(O)NR''R''', --NR''C(O)2R', --NR--C(NR'R''R''')NR'''', --NR--C(NR'R'')=NR''', --S(O)R', --S(O)R', --S(O)NR'R'', --NRSOR', --CN 및, --R', --, --CH(Ph), 플루오로(C1-C4)알콕시, 및 플루오로(C1-C4)알킬을 포함한다. 상기 명명된 기 각각은 직접적으로 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si 또는 B)를 통해 아릴 또는 헤테로아릴 핵에 부착되고, 여기서 R', R'', R''' 및 R''''는 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 화합물이 하나 초과의 R 기를 포함하는 경우, 예를 들어, 이들 기들 중 하나 초과가 존재할 때 각각의 R 기는 각각 R', R'', R''' 및 R'''' 기와 같이 독립적으로 선택된다.
용어 "알킬"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미하며, 이는 완전히 포화되거나, 단일- 또는 다중불포화될 수 있고, 지정된 수의 탄소 원자를 갖는 2가, 3가 및 다가 라디칼을 포함할 수 있다(즉, C1-C10은 1 내지 10개의 탄소를 의미함). 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, (사이클로헥실)메틸, 사이클로프로필메틸, 및 예를 들어 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 동족체 및 이성질체와 같은 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 불포화 알킬 기는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 기이다. 불포화 알킬 기의 예로는 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-(부타디에닐), 2,4-펜타디에닐, 3-(1,4-펜타디에닐), 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3-부티닐, 및 고급 동족체 및 이성질체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용어 "알킬"은, 달리 언급되지 않는 한, "헤테로알킬"과 같이 하기에 보다 상세히 정의된 알킬의 유도체를 임의적으로 포함하는 것을 의미한다.
용어 "헤테로알킬"은, 그 자체로 또는 다른 용어와 조합하여, 달리 언급되지 않는 한, 명시된 수의 탄소 원자 및 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(이때 질소 및 황 원자는 임의적으로 산화될 수 있고 질소 헤테로원자는 임의적으로 4급화될 수 있다)로 이루어진 안정한 직쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미한다. 헤테로원자(들) O, N 및 S 및 Si는 헤테로알킬 기의 임의의 내부 위치 또는 알킬 기가 분자의 나머지 부분에 부착되는 위치에 배치될 수 있다. 예에는, --CH2--CH2--O--CH3, --CH2--CH.2--NH--CH3, --CH2--CH2--N(CH3)--CH3, --CH2--S--CH2--CH3, --CH2--CH2, --S(O)--CH3, --CH2--CH2--S(O)2--CH3, --CH=CH--O--CH3, --Si(CH3)3, --CH2―CH=N--OCH3, 및 -CH=CH--N(CH3)--CH3가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 최대 2개의 헤테로원자는, 예를 들어 --CH2--NH--OCH3 및 --CH2--O--Si(CH3)3와 같이 연속적일 수 있다. 유사하게, 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서의 "헤테로알킬렌"이라는 용어는, 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, --CH2--CH2--S--CH2--CH2-- 및 --CH2--S--CH2--CH2--NH--CH2--로 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 헤테로알킬렌 기의 경우, 헤테로원자는 또한 사슬 말단 중 하나 또는 둘 모두를 점유할 수 있다(예를 들어, 알킬렌옥시, 알킬렌디옥시, 알킬렌아미노, 알킬렌디아미노 등). 또한, 알킬렌 및 헤테로알킬렌 연결기의 경우, 연결기의 화학식이 기재된 방향에 의해 연결기의 배향이 암시되지 않는다. 예를 들어 화학식 --CO2R'--는 --C(O)OR' 및 --OC(O)R'을 모두 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 규소(Si), 붕소(B) 및 인(P)을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "리간드"는, 루이스 염기(전자 공여체)로서 기능할 수 있는 하나 이상의 치환기를 함유하는 분자를 의미한다. 한 측면에서, 본원에 제공된 바와 같이, 리간드는 아민, 또는 1 내지 10개의 아민 기를 함유하는 아민일 수 있다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
기호 "R"은 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬 기로부터 선택되는 치환기를 나타내는 일반 약어이다.
본원에서 사용되는 "주기율표"라는 용어는 2015년 12월자 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 원소 주기율표를 의미한다.
본원에서 사용되는 "등온선"은, 시스템의 온도가 일정하게 유지되는 동안 농도의 함수로서 흡착물(adsorbate)의 흡착을 의미한다. 한 양태에서, 흡착물은 CO2이고, 농도는 CO2 압력으로 측정될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 등온선은 다공성 물질로써 및 겉보기 표면적을 계산하기 위해 적용된 다양한 수학적 모델을 사용하여 수행될 수 있다. 문헌[S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319; K. Walton and R. Q. Snurr, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8552-8556; I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 2221].
본원에서 사용되는 바와 같이, 등온선에서 "단계"라는 용어는 V형 등온선으로도 공지된 S자형(sigmoidal) 흡수 프로파일에 의해 정의된다. 문헌[S. J. Gregg and K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Ed. Academic Press Inc., New York, NY, 1982, Ch V]. 단계는 일반적으로 등온선에서 양의 2차 도함수, 이어서 변곡점 및 등온선에서의 후속 음의 2차 도함수에 의해 정의될 수 있다. 이 단계는, CO2가 금속-아민 결합에 삽입되거나 다르게는 동적 골격 기공이 개방될 때와 같이 특정 기체 분압에서만 흡착제 결합 부위에 접근할 수 있게 될 때 발생한다.
용어 "염(들)"은 본원에 기재된 화합물에서 발견되는 특정 리간드 또는 치환기에 따라, 산 또는 염기의 중화에 의해 제조된 화합물의 염을 포함한다. 본 발명의 화합물이 상대적으로 산성 작용기를 함유하는 경우, 순수(neat) 또는 적합한 불활성 용매 중에서 이러한 화합물의 중성 형태를 충분한 양의 원하는 염기와 접촉시켜 염기 부가 염을 얻을 수 있다. 염기 부가 염의 예는, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 유기 아미노 또는 마그네슘 염 또는 유사한 염을 포함한다. 산 부가 염의 예는 염산, 브롬화수소산, 질산, 탄산, 일수소탄산(monohydrogencarbonic acid), 인산, 일수소인산, 이수소인산, 황산, 일수소황산, 요오드화수소산 또는 아인산 등과 같은 무기산으로부터 유도된 것들뿐만 아니라 비교적 무독성 유기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 말레산, 말산, 말론산, 벤조산, 숙신산, 수베르산, 푸마르산, 락트산, 만델산, 프탈산, 벤젠술폰산, p-톨릴술폰산, 시트르산, 타르타르산, 메탄술폰산 등을 포함한다. 본 발명의 특정의 구체적 화합물은, 화합물이 염기 또는 산 부가 염으로 전환되도록 하는 염기성 및 산성 작용기를 모두 함유한다. 염의 수화물도 포함된다.
금속-유기 골격
금속-유기 골격은 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소 및 복수의 링커를 가지며, 여기서 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소(금속 이온) 각각은 복수의 링커 중 하나 이상에 의해 가교된다. 어떤 경우에는, 이는 개방된 금속 부위를 형성한다. 일 양태에서, 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소는 마그네슘, 아연, 니켈, 구리 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 기술된 바와 같이, 금속-유기 골격은 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn의 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 별개의 원소를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 별개의 금속 원소는 Mg이다.
금속-유기 골격은 일반 구조식 I일 수 있다.
M1 xM2 ( 2- x ) (A) I
상기 식에서,
M1은 금속 또는 이의 염이고, M2는 금속 또는 이의 염이고, M1은 M2와 동일할 수 있고 X는 1이거나, 또는 M1은 M2가 아니고 X는 0.01 내지 1.99의 값이다. A는 유기 링커이다.
적합한 링커(본 명세서에서 "유기 링커"라고도 함)는, 금속-유기 골격의 구조 및 상기 금속-유기 골격의 금속 노드에 결합하는 유기 링커의 부분과 관련된 대칭 작업으로부터 결정될 수 있다. 화학적으로 또는 구조적으로 다르지만 금속 노드-결합 영역이 C2 대칭축에 의해 관련되도록 하는 링커는 동일한 토폴로지(topology)의 금속-유기 골격을 형성할 것이다. 한 양태에서, 유기 링커는 탄소 1,1'에서 결합된 2개의 페닐 고리, 탄소 3,3'에서는 카복실산, 탄소 4,4'에서는 알코올에 의해 형성될 수 있다. 카복실산과 알코올(예: 후술되는 "pc-H4DOBPDC" 또는 "pc-MOF-274")의 위치를 스위칭해도 금속-유기 골격의 토폴로지는 변경되지 않는다.
또한, 링커는, 제3 결합 부위와 함께 가교되는 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위를 포함하는 다배위 유기 리간드일 수 있다. 한 양태에서, 다배위 유기 리간드의 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위는 각각 살리실레이트 모이어티를 포함하고 제3 결합 부위는 디아민 모이어티를 포함한다. 한 양태에서, 다배위 유기 링커는 5,5'-(((1E,2E)-에탄-1,2-디일리덴)비스-(아자네일릴리덴))비스(2-하이드록시벤조산)이다.
금속-유기 골격 시스템
본원에 기술된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템은 금속-유기 골격에 부착된 리간드를 포함한다. 일반적으로, 금속-유기 골격 시스템은 일반 화학식 II의 것일 수 있다.
M1 xM2 ( 2- x ) (A)(B) II
상기 식에서,
M1은 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 독립적으로 선택되고;
M2는 Mg, Ca, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 독립적으로 선택되고,
M1은 M2와 동일할 수 있고 X는 1이거나, M1은 M2가 아니고 X는 0.01 내지 1.99의 값이다. A는 유기 링커이고, B는 리간드이다. 일반적으로, 리간드(B)의 수는 금속 부위의 수와 동일할 것이다. 그러나, 실시예 5에 기재된 바와 같은 폴리아민의 경우, 리간드의 수는 2 미만일 수 있고 이상적으로는 1개의 리간드 대 2개의 금속의 비율이다.
본원에 기재된 바와 같이, 리간드는 아민 또는 알코올일 수 있다. 보다 구체적으로, 아민은 디아민, 사이클릭 디아민, 트리아민 및/또는 테트라민일 수 있다. 또한, 금속-유기 골격 시스템은, 이산화탄소에 노출되면 V형 단계 CO2 등온선 프로필을 나타낼 수 있다. 미국 특허 출원 제62/839261호에 기재된 바와 같이, 금속 선택 및/또는 금속-유기 골격 시스템에 포함된 금속의 비율을 통해 V형 단계를 조정할 수 있다. 한 양태에서, 금속-유기 골격 시스템은 금속 유기 구조에 부착된 디아민을 포함한다.
본원에 기술된 금속-유기 골격 시스템 중 하나 이상을 포함하는 흡착제가 추가로 제공된다. 본 흡착제는 다양한 유형의 기체 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 방법에 사용될 수 있다.
금속-유기 골격 제조의 전통적 합성
금속-유기 골격 제조를 위한 전통적 합성은, 승온에서 금속-유기 골격 성장을 향상시키는 반응 용액을 형성하는 용매 중에서의 고체의 완전한 용해를 포함한다. 종종 이러한 합성의 전제 조건은, 시약 용해에 필요한 많은 양의 용매이다. 그러나, 결정 성장의 경우 금속-유기 골격의 제조에 필요한 고체 시약의 양이 종종 제한 요소이다.
본원에 언급된 바와 같이, 전통적 합성은 전형적으로, 임의의 병렬 반응 없이 통상적인 전기 가열에 의해 수행되는 적용 반응이다. 전통적 합성에서, 반응 온도는 금속-유기 골격의 합성의 주요 매개변수이며, 용매열 및 비용매열의 두 가지 온도 범위는 일반적으로 구별되며, 사용할 반응 설정의 종류를 나타낸다. 용매열 반응은 일반적으로 사용된 용매의 비점 부근의 자생 압력 하에서 폐쇄형 용기에서 일어난다. 비용매열 반응은 대기압에서 비점 미만 또는 비점에서 일어나 합성 요건을 단순화한다. 비용매열 반응은 실온 또는 승온으로 더 분류할 수 있다.
금속-유기 골격의 전통적 합성은 실온에서 약 250℃ 범위의 온도에서 용매에서 일어난다. 열은 대류를 통해 열원인 오븐으로부터 전달된다. 대안적으로, 에너지는 전위, 전자기 복사, 기계적 파동(초음파)을 통해 또는 기계적으로 도입될 수 있다. 에너지원은, 시스템에 도입되는 분자당 지속 시간, 압력 및 에너지와 밀접한 관련이 있으며, 이러한 각 매개변수는 형성된 금속-유기 골격 및 그 형태에 강한 영향을 미칠 수 있다.
금속-유기 골격의 전통적 합성은 본원에 참고로 인용된 문헌[McDonald, T., Mason, J., Kong, X. et al, Cooperative insertion of CO2 in diamine-appended metal-organic frameworks, Nature 519, 303-08 (2015)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 0.10mmol의 링커, 0.25mmol의 금속염 및 10mL의 용매, 즉 메탄올/디메틸포름아미드("DMF")를 20mL 유리 신틸레이션 바이알에서 함께 합친다. 그런 다음, 바이알을 밀봉하고, 약 12시간 동안 393°K 핫 플레이트에서의 2cm 깊이의 웰 플레이트에 놓고, 그 후 바이알의 바닥과 벽에 분말이 형성된다. 그런 다음, 금속-유기 골격 물질을 디캔팅한 후, 남아 있는 분말을 DMF에 3회 침지 후, 메탄올에 3회 침지한다. 그런 다음, 금속-유기 골격을 여과로 수집하고, 동적 진공(<10 μbar) 하에서 523°K에서 24시간 동안 가열하여 완전히 탈용매화한다. 이 특정 방법론을 사용하여, 전통적 합성 방법은 약 0.073mmol의 금속-유기 골격 또는 73% 수율(생성된 금속-유기 골격의 mmol을 링커의 초기 mmol과 비교) 또는 반응 용액 1리터당 2.7 그램의 금속-유기 골격의 부피-정규화된 질량-기반 수율을 생성한다.
문헌[Nature, 2015, 519, 303-308]에 기술된 전통적 합성에 더하여, 금속-유기 골격 제조의 합성은 하기 문헌에 추가로 기재되어 있다: J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7056-7065; Chem. Sci, 2018, 9, 160-174; 미국 특허 8,653,292 및 미국 특허 출원 공개 2007/0202038, 2010/0307336, 및 2016/0031920.
한 양태에서, 리간드는 골격 시스템의 하나 이상의 금속에 리간드를 배위하기 위해 사용되는 다른 구조적 요소를 함유할 수 있으며, 이는 다음의 작용기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다: 카복실레이트, 트리아졸레이트, 피라졸레이트, 테트라졸레이트, 피리딘, 아민, 알콕사이드 및/또는 설페이트 기.
예로서, 아민-부착된 금속-유기 골격 시스템은 하기 반응식 1에 나타낸 2-단계 공정으로 제조될 수 있다:
단계 1에서, M1의 적합한 염 및 M2의 적합한 염을 적절한 용매 중에서 링커 A와 합치고 가열하여, 일반적으로 화학식 I로 표시되는 금속-유기 골격 시스템을 제공한다. 예를 들어, MnCl2 및 Mg(NO3)2.6H2O는 메탄올 및 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)에서 4,4'-디옥시도-3,3'-비페닐디카복실레이트(H4DOBPDC)와 합쳐져서 M1이 Mn이고 M2가 Mg이고 A는 DOBPDC인 화학식 I의 조성물을 제공한다.
단계 2에서, 화학식 I의 금속-유기 골격은 적합한 용매에서 리간드(B)와 결합된다. 예를 들어, M1은 Mn이고, M2는 Mg이고, A는 DOBPDC이고, 톨루엔에서 2-ampd와 합쳐져서 화학식 II의 혼합-금속 혼합-유기 골격 시스템을 제공하고, 여기서 M1은 Mn이고, M2는 Mg이고, A는 DOBPDC이고, B는 2-ampd이다. 아민의 수는 금속의 수와 동일할 것이다.
신규한 본 발명의 방법 및 조성물을 개시 및 기재하기 전에, 달리 나타내지 않는 한, 본 발명은 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 촉매 구조, 메탈로센 구조, 등에 제한되지 않으며, 달리 명시되지 않는 한 다양할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 기술하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
금속-유기 골격에 대한 리간드의 증기상 부착
본 명세서에 기재된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 현재의 방법은 시스템을 제조하는 데 사용되는 용매의 증발에 의해 영향을 받는다. 비점이 더 높거나 극성이 더 큰 용매를 사용하면 용매 증발을 줄일 수 있지만 물질의 결정도도 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명자들은, 증기상의 리간드가 금속-유기 골격과 접촉하고, 금속-유기 골격에 결합하여 금속-유기 골격 시스템을 제공하는, 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 새로운 합성을 개발하였다. 이 새로운 방법을 사용하면 결정도가 보존되고 특정 경우에 신호 강도와 금속-유기 골격 시스템의 피크 폭에서 개선이 관찰되고 이는 보다 높은 질서도(higher order) 및 증진된 결정도의 지표이다. 실제로, 낮은 결정도의 금속-유기 골격 시스템의 흡착 등온선은 원하는 흡착 단계를 나타내지 않아 이 기상 접근법의 이점을 보여준다.
또한, 아민-부착된 금속-유기 골격 시스템의 사이클링은 시간 경과에 따라 점진적인 아민 손실이 발생하여 원하는 분리를 위해 물질을 비활성화할 수 있다. 특정 시스템에서, 결합된 CO2를 탈착하기 위해 금속-유기 골격을 증기와 접촉시키면 아민 손실이 가속화된다. 보다 구체적으로, MOF-274 계열의 일부 금속-유기 골격은 제한된 안정성을 나타내고 용매에 노출 시에 분해되어 성공적인 아민 부착 및 후속하는 CO2 포집을 위한 사용을 방지한다. 이러한 특정 문제는, 기상에서 금속-유기 골격을 아민과 접촉시킴으로써 해결된다. 아민은 비점 초과로 가열되어 금속-유기 골격을 통과한 후, 금속 부위에 부착되어 원하는 흡착제를 생성한다. 금속-유기 골격은 본래의 로딩 프로토콜을 복제하여 아민으로 재-작용화될 수 있지만, 이러한 접근법은 공정 유닛에서 흡착제를 완전히 제거해야 하므로 비용과 가동 중지 시간이 발생된다. 다르게는, 흡착제 베드는 유기 용매에 용해된 아민으로 채워질 수 있지만, 다량의 유기 용매를 사용해야 하므로 안전 위험, 불필요한 유해 폐기물 스트림을 생성하고, 추가 비용 발생이 발생된다.
하기 실시예에 기재된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템을 합성하는 신규 방법은, (a) 적어도 하나의 개방된 금속 부위를 포함하는 금속-유기 골격을 제공하는 단계; 및 (b) 증기상의 리간드를 상기 개방된 금속 부위에서 상기 금속-유기 골격에 부착(결합)시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계를 포함한다.
일 양태에서, 본 발명의 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 방법은, (a) 금속-유기 골격을 제조하는 단계; (b) 복수의 리간드를 증발시켜 증기상을 생성하는 단계; 및 (c) 증기상에서, 복수의 리간드 중 적어도 하나를 상기 금속-유기 골격의 개방된 금속 부위 중 적어도 하나에 결합시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계를 포함한다. 금속-유기 골격은 복수의 개방된 금속 부위를 포함하며, 여기서 링커는 복수의 개방된 금속 부위 중 적어도 하나를 다른 부위에 가교한다. 이 방법은 금속-유기 골격을 용매 중에 현탁시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 방법은 금속-유기 골격으로부터 용매를 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은 복수의 리간드를 가열하여 증기상을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은 감압 하에서 증기상을 형성하는 복수의 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 상기 방법은 불활성 가스가 증기상을 통과하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
선택적 CO2 포집에 특정하게 적용되는, 아민-부착된 금속-유기 골격을 제조 및 재생하는 혁신적이고 새로운 방법이 제공된다. 공정에서 용매를 제거하면, 전통적인 용액상 아민 부착 작업을 통해 제조할 수 없는, 물질의 새로운 조성물, 즉 다양한 아민-부착된 형태의 MOF-274 금속-유기 골격의 제조를 또한 촉진시킨다. 중요하게도, 실시예에 기술된 바와 같이, 증기상 부착 접근법에 의해 제조된 물질의 경우 바람직한 V형 CO2 등온선이 보존된다.
따라서, 리간드, 특히 아민의 증기상 부착은, 이전에 불안정했던 새로운 금속-유기 골격 시스템을 생성할 수 있다. 신규 금속-유기 골격 시스템은, 복수의 개방된 금속 부위를 형성하기 위해 에틴디이민비살리실산과 함께 연결된 마그네슘 및/또는 코발트 이온을 갖는 금속-유기 골격을 포함하며, 상기 복수의 개방된 금속 부위는 증기상에서 부착되어 금속-유기 골격 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로, 신규 금속-유기 골격 시스템은 MOF-274 금속-유기 골격을 포함한다. 복수의 개방된 금속 부위는 이후 2-아미노메틸 피페리딘 및/또는 N,N-디메틸에틸렌디아민으로 부착된다.
금속-유기 골격 시스템 재활용 및/또는 용도 변경
전술한 바와 같이, 금속-유기 골격 MOF-274는 디아민으로 작용화되어, 바람직한 V형 등온선을 제공하기 때문에 CO2 포집 응용 분야에 대한 선도적 후보를 형성할 수 있다. 상이한 디아민을 부착하면, 스팀 안정성 부여 또는 CO2 흡착 수행에 필요한 CO2 분압/온도 변이를 비롯한 흡착제 특성이 변경된다. 이러한 다능성에 의해 디아민-부착된 MOF-274는 광범위한 상이한 스트림에서 CO2 포집을 위한 잠재적인 유용성을 갖게할 수 있다.
(1) MOF-274 금속-유기 골격으로부터 디아민을 스트립핑하는 단계; 및 (2) 본원에서 "CO2 스트림"으로 지칭되는, CO2를 포함하는 상이한 스트림에 대한 금속-유기 골격 시스템을 용도 변경하기 위해 금속-유기 골격에 상이한 디아민을 로딩하는 단계를 포함한다.
실시예에 기술된 바와 같이, 재활용된 디아민-부착된 MOF-274 흡착제("재활용된 금속-유기 골격 시스템"이라고 함)는 요망되는 V형 등온선을 나타내며, 많은 금속-유기 골격이 유사한 조건에서 분해, 붕괴 또는 기공 차단을 겪는 것으로 알려져 있는 바와 같이, 배위 용매 중에서의 순차적 침지에 놀라운 안정성을 나타낸다. 문제는, 디아민 부착된 MOF-274를 재활용하거나 다른 CO2 포집 조건에서 사용하기 위해 다른 디아민으로 MOF-274를 용도 변경할 수 없다는 것이다. 본 발명자들은, 디아민 로딩된 MOF-274를 배위 용매에 침지시키고, 이 용매를 비배위 용매로 교환하고, 스트립핑된 MOF-274(본래 디아민이 없는 금속-유기 골격)를 다른 디아민으로 처리하여 완전히 다른 흡착제 물질을 제공함에 의해 이 문제를 해결했다. 역으로, 선행 기술 솔루션은, 신규 MOF-274 물질을 합성한 다음 원하는 디아민을 로딩하는 것이다.
실시예에 기술된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템을 재활용 및/또는 용도 변경하는 방법은, 금속-유기 골격 시스템으로부터 복수의 리간드 중 적어도 하나 이상을 스트립핑(탈착 또는 다르게는 제거)하는 단계를 포함한다. 금속-유기 골격 시스템을 재활용하기 위해, 유용한 용매에는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 조합이 포함된다. 용매는 리간드와 매칭되어 완전한 제거를 보장하는 동시에, 공정 유연성 및 최적화를 위한 여러 옵션을 제공할 수 있다. 리간드를 제거하기 위해, 금속-유기 골격 시스템을 적어도 약 10분 내지 약 18시간 동안 용매에 침지시킨다.
리간드를 금속-유기 골격에 부착 또는 재부착하는 것은, 용액(액체)에서 또는 본원에 기술된 신규 증기상 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 하기 실시예에서 교시된 바와 같이, 금속-유기 골격은 상이한 또는 동일한 복수의 리간드와 함께 부착될 수 있다.
예를 들어, 금속-유기 골격 시스템에 상이한 디아민을 부착하면, 스팀 안정성의 부여 또는 CO2 흡착에 영향을 미치는 데 필요한 CO2 분압 및 온도의 변이를 비롯한 흡착제 특성이 변경된다. 이러한 다능성에 의해 금속-유기 골격 시스템은 상이한 스트림에서 CO2 포집을 위한 잠재적인 유용성을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 명세서에서 언급한 바와 같이, 일단 금속-유기 골격 시스템에 선택된 아민이 부착되면, 현재의 패러다임은, 금속-유기 골격 시스템이 사용 기간 동안 특정 형태로 유지된다는 것이다. 소비된 금속-유기 골격 시스템의 재활용, 또는 다른 리간드를 로딩하고 다른 성능을 달성하기 위한 목적으로 금속-유기 골격 시스템으로부터의 리간드의 의도적 스트립핑에는 거의 주의를 기울이지 않았다. 또한, 새로운 장점이 있는 아민-부착된 금속-유기 골격 시스템이 발견됨에 따라, 새로운 디아민의 부착을 통해 흡착제 시스템을 업그레이드하여 새로운 금속-유기 골격 합성을 제거하는 능력은 비용, 낭비 및 흡착제 중단 시간을 최소화할 것이다.
금속-유기 골격 시스템의 재활용/용도 변경은, 대규모로 구현되는 경우 현저한 이점을 제공할 수 있으며, 증류, 흡착 베드 또는 멤브레인과 같은 다양한 분리 접근법을 통해 리간드의 후속 회수 및 재활용을 용이하게 할 수 있다.
합성, 재활용 또는 용도 변경된 금속-유기 골격
전술한 바와 같이, 본 신규 방법으로 합성되거나 재활용/용도 변경된 금속-유기 골격은, 변이 및 상이한 양태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 본 방법은, 하기 일반식의 링커를 갖는 금속-유기 골격 및 금속-유기 골격 시스템을 제공할 수 있다:
상기 식에서,
R1은 R1'에 연결되고, R2는 R2''에 연결된다.
이러한 링커는 하기를 포함한다:
상기 식에서, R은 임의의 분자 단편이다.
적합한 유기 링커의 예는 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카복실레이트(H4DOBPDC); 4,4''-디옥시도-[1,1':4',1''-터페닐]-3,3''-디카복실레이트(H4DOTPDC); 및 3,3'-디옥시도비페닐-4,4'-디카복실레이트(PC-DOBPDC로도 지칭되는 파라-카복실레이트-H4DOBPDC) 및 하기 화합물을 포함한다:
한 양태에서, 링커는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, 및 R20은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 메틸 또는 할로겐 치환된 메틸로부터 선택된다.
한 양태에서, 링커는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 메틸 또는 할로겐 치환된 메틸로부터 선택된다.
한 양태에서, 링커는 하기 화학식을 가질 수 있다:
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 메틸 또는 할로겐 치환된 메틸로부터 선택되고, R17은 치환 또는 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
한 양태에서, 링커는 하기 화학식을 가질 수 있다:
상기 식에서,
R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 하이드록실, 메틸 또는 할로겐 치환된 메틸로부터 선택되고, R17은 치환 또는 비치환된 아릴, 비닐, 알키닐 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
한 양태에서, 유기 링커는 2개(또는 2개 초과)의 페닐 고리, 또는 비닐 또는 알키닐에 의해 결합된 2개의 페닐 고리를 갖는 분자와 같은 다중 가교된 아릴 종을 포함한다.
합성, 재활용 또는 용도 변경된 금속-유기 골격 시스템
본원에 제공된 바와 같이, 리간드는 산소, 인 또는 황 또는 1 내지 10개의 아민 기를 갖는 아민과 같은 적합한 루이스 염기(전자 공여체)로서 기능할 수 있는 하나 이상의 기를 함유할 수 있다. 본 방법은, 금속-유기 골격에 부착된 다양한 유형의 리간드를 가질 수 있는 금속-유기 골격 시스템을 제공할 수 있다. 한 양태에서, B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이다:
상기 식에서,
Z는 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 메틸, 할로겐 치환된 메틸 및 하이드록실로부터 선택된다.
한 양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 H이고, Z는 탄소이다.
본 발명의 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 방법에 적합한 리간드는 (적어도) 2개의 작용기를 가질 수 있다: 1) CO2에 결합하는 데 사용되는 작용기; 및 2) 금속을 결합시키는 데 사용되는 작용기. 금속에 결합하는 제2 작용기는 아민일 수도 있다. 알코올, 에테르 또는 알콕사이드와 같은 산소 함유 기, 카르벤과 같은 탄소 기 또는 알켄 또는 알킨과 같은 불포화 결합, 또는 황 원자와 같은 다른 작용기를 사용하는 것이 가능하다.
본원에 기술된 금속-유기 골격 시스템은, 조합 기체, 예컨대 이산화탄소/질소, 이산화탄소/수소, 이산화탄소/메탄, 이산화탄소/산소, 일산화탄소/질소, 일산화탄소/메탄, 일산화탄소/수소, 황화수소/메탄 및 황화수소/질소로부터 개별 가스의 단리를 포함하는 다양한 가스 분리를 위한 흡착제(흡착 물질)로서 유용하다.
고체 물질에 대한 물리흡착(physiorption)의 주요 이점 중 하나는, 수성 아민에 필요한 것과 비교하여 낮은 재생 에너지이다. 그러나, 이러한 이점은 낮은 용량과 열악한 선택성을 희생하는 경우가 많다. 현재의 금속-유기 골격 시스템은, 고체 물질에 대한 화학흡착에 의해 CO2를 결합시키는 부위의 혼입을 통해 두 가지 접근법을 가교할 수 있는 흡착제(흡착제 물질)를 제공한다. 이러한 물질은, 수성 용매의 필요성을 제거할 수 있으며, 전통적 아민 스크러버에 비해 재생 비용이 상당히 낮을 수 있지만 저압에서 CO2에 대한 뛰어난 선택성과 고용량을 유지한다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치는, 실험적 오차 및 변형을 고려하여 표시된 값 "약" 또는 "대략"으로 변형된다.
간결함을 위해, 특정 범위만이 본 명세서에 명시적으로 개시된다. 다만, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 상한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있고, 임의의 하한으로부터의 범위를 임의의 다른 하한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위를 임의의 다른 상한과 조합하여 명시적으로 기재하지 않은 범위를 기재할 수도 있다. 또한, 범위 내에는 명시적으로 언급되지 않더라도 종점 사이의 모든 포인트 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 포인트 또는 개별 값은, 명시적으로 언급되지 않은 범위를 인용하기 위해 다른 포인트 또는 개별 값 또는 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합된 자체 하한 또는 상한으로 작용할 수 있다.
본 발명의 특징은 다음의 비제한적 실시예에서 기술된다.
실시예 1
금속-유기 골격의 증기상 부착
금속-유기 골격 시스템은, 먼저 본원에 기술된 전통적인 방법에 의해 금속-유기 골격 시스템을 제조하고, 이어서 증기상에서 금속-유기 골격에 복수의 아민 리간드를 부착함으로써 제조되었다. 구체적으로, 이전에 미국 특허 출원 제62/839,261호에 기재된 금속-유기 골격의 혼합 금속 변이체를 제조하고, 톨루엔에 현탁하고, 그라인딩된 유리 프릿이 있는 사이드암 필터 펀넬의 상부로 옮겼다. 빈 환저 플라스크를 펀넬에 부착하고, 진공 여과를 사용하여 용매를 빈 환저 플라스크로 옮기고, 유리 프릿 상에 금속-유기 골격의 균일한 습윤 케이크를 생성했다. 필터를 격막으로 캡핑하고, 니들로 통기시켰다. 폐기된 용매는, 금속-유기 골격의 양에 대해 2.5몰 당량의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 mmen으로 대체되었다. 그런 다음 환저 플라스크를 120℃에서 아민 비점 초과로 가열하면서 질소를 습윤 케이크(금속-유기 골격)에 통과시켰다. 복수의 아민 리간드가 증발하여 이산화탄소를 포집할 수 있는 흡수제 물질을 생성할 때까지 가열을 계속하였다.
실시예 2
실시예 1의 흡착제 물질의 특성화
전술한 바와 같이, 실시예 1의 흡수제 물질은 합성된 이산화탄소를 포집할 수 있는 금속-유기 골격 시스템을 포함한다. 이 금속-유기 골격 시스템은 에틴디이민비살리실산("EDBSA") 링커 및 개방된 금속 부위를 포함하는 1차원 육각형 금속-유기 골격을 포함했다. 디아민 부착된 리간드 및 테트라아민 부착된 리간드의 혼입을 통해, 이산화탄소의 가파른 흡착은 단계적 방식으로 제공되었다.
도 1a 및 1b는 금속-유기 골격에 대한 포화 아민의 효과를 나타낸다. 금속-유기 골격은 전형적인 유형 1 흡착 등온선을 나타냈다. 아민 부착된 금속-유기 골격(금속-유기 골격 시스템)은 강한 유형 5 등온선을 나타냈다. 도 1a 및 1b는 금속-유기 골격, 금속-유기 골격에 N,N-디메틸에틸렌디아민 리간드가 부착된 금속-유기 골격 시스템, 및 금속-유기 골격에 2-아미노메틸피페리딘(2-ampd) 리간드가 부착된 금속-유기 골격 시스템의 50℃에서의 등온선이다. 도 1a에서, 등온선은 선형 압력 스케일으로 제공된다. 도 1b에서, 등온선은 대수 압력 스케일로 제공된다.
본 발명의 방법을 사용하여, 리간드(아민 리간드)를 비점 초과로 가열하고 캐리어 기체(예: 질소)를 사용하여 리간드의 증기상을 금속-유기 골격으로 수송한다. 금속-유기 골격은 또한, 리간드의 아민과 공유 결합을 허용하지만 리간드의 응축 또는 고화를 방지하기 위해 상당히 높은 온도로 가열되었다. 결정적으로, 생성된 금속-유기 골격에서 결정도가 보존된다. 도 2는, 용매 및 기상("증기상")에서 처리된 실시예 1의 금속-유기 골격 시스템의 샘플의 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다. 증기상 처리된 샘플에 대한 신호 강도 및 피크 폭에서 개선이 관찰되었으며, 이는 보다 높은 질서도 및 증진된 결정도의 지표이다. 실제로, 결정도가 낮은 물질의 흡착 등온선은 원하는 흡착 단계를 더 이상 나타내지 않아 증기상에서 리간드를 부착하는 이점을 보여준다.
실시예 3
금속-유기 골격 MOF-274의 증기상 부착
아민-부착 금속-유기 골격인 MOF-274는 연도 가스로부터 선택적 CO2 포집을 위한 선도적 후보를 제공한다. 전통적으로, 금속-유기 골격 시스템은 초기 금속-유기 골격인 MOF-274를 아민-함유 비배위 용매에 분산시킨 후 반복 세척하여 형성되었다. 아민을 포함하는 다양한 리간드는, 테트라아민을 포함하지만 과량의 아민을 유리시키고 원하는 로딩을 생성하기 위해 추가 후-부착 가열을 필요로 하는 것으로 나타났다. 성공적으로 작용화되면, 이러한 아민-부착된 금속-유기 골격은 CO2에 대해 특유한 V형 등온선을 나타내어, 질소(N2) 또는 산소(O2)에 대해 이들을 선택적으로 결합시킨다.
구체적으로, 미국 특허 출원 제62/839,261호에 기재된 금속-유기 골격 MOF-274를 톨루엔에 현탁하고, 그라인딩된 유리 프릿이 있는 사이드암 필터 펀넬의 상부로 옮겼다. 빈 환저 플라스크를 펀넬에 부착하고, 진공 여과를 사용하여 용매를 빈 환저 플라스크로 옮기고, 유리 프릿 상에 금속-유기 골격의 균일한 습윤 케이크를 생성했다. 필터를 격막으로 캡핑하고, 니들로 통기시켰다. 용매를 폐기시키고, 적절한 양의 아민으로 대체하였다. 그런 다음 환저 플라스크를 아민 비점 초과로 가열하면서 질소 스트림을 필터 플라스크의 사이드암을 통해 통과시키고 아민-함유 환저 플라스크로부터 금속-유기 골격 습윤 케이크를 통해 위쪽으로 통과시켰다. 모든 아민이 환저 플라스크에서 증발될 때까지 가열을 계속하였다. 생성된 물질은 원하는 V형 CO2 등온선을 나타냈다.
증기상 부착에 사용된 아민은 하기에 도시된 2-(아미노메틸)피페리딘("2-ampd") 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민("mmen")이었고, 이들은 금속-유기 골격 시스템 1 및 금속-유기 골격 시스템 2을 각각 생성하는 데 사용되었다.
실시예 4
추가 금속-유기 골격 시스템의 증기상 부착
금속-유기 골격체 시스템 1은 2-ampd의 증기상 부착에 의해 제조되었다. 아민 부착 후, 분말 X-선 회절 데이터는 금속-유기 골격, 및 금속-유기 골격 시스템에서 수집되었으며, 도 3에 제공된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 2-ampd의 증기상 아민 부착 후 금속-유기 골격의 결정도가 유지되었다. 또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템 1의 열중량 분석은, 5% 망간 MOF-274 금속-유기 골격 시스템에 리간드(2-ampd)를 부착함에 의해 제조하고, 100℃로 정규화시켜 저온에서의 동반된 용매의 제거를 설명한다. 도 4의 그래프에 도시된 바와 같이, 250-400℃에서 42.6 중량% 손실은, 금속-유기 골격 시스템의 이론적인 중량 손실과 완벽하게 매칭된다. 유사하게, 100-250℃에서 11.8 중량% 손실은, 증기상 로딩 후 금속-유기 골격 채널에 남아 있는 물리흡착된 2-ampd의 지표였다. 도 5는, 금속-유기 골격 시스템 1의 1H NMR을 보여준다. 링커에서 양성자 쌍의 적분(일중선, 7.95ppm)과 관련하여, 4개의 가장 업필드의 다중선의 적분은 100% 부착된 금속-유기 골격 시스템에 대해 합이 12가 되어야 한다. 이 경우, 4개의 가장 업필드의 다중선은 합이 14이며, 이는 117% 아민 로딩을 나타내며, 이는 도 4에 제공된 TGA 데이터와 일치한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템 1은 또한 요망되는 V형 등온선 거동을 나타내었다.
금속-유기 골격 시스템 2은 금속-유기 골격(MOF-274)에 대한 리간드(mmen)의 증기상 부착에 의해 제조되었다. 도 7은, 금속-유기 골격 MOF-274, 및 증기상 아민 부착 후에 수득된 금속-유기 골격 시스템 2에서 수집된 분말 X-선 회절 데이터를 제공한다. 데이터는 리간드의 증기상 아민 부착 후 결정도가 유지되었음을 보여준다.
도 8에 도시된 바와 같이, 금속-유기 골격체 시스템 2를 1H NMR 분광법에 의해 추가로 분석하였다. 링커에서 양성자 쌍의 적분(일중선, 7.95ppm)과 관련하여, 4개의 가장 업필드의 다중선의 적분은 100% 부착된 물질에 대해 합이 12가 되어야 한다. 이 경우, 이들의 합은 11이며, 이는 110% 아민 로딩을 나타낸다. 금속-유기 골격 시스템 2는 또한 요망되는 V형 등온선 거동을 나타내었다. 도 9. 도 10에서, 금속-유기 골격 시스템 2의 CO2 등온선의 x 축은 V형 등온선 거동의 존재를 보다 명확하게 표시하기 위해 0-1 kPa로 제한되었다.
아민 부착의 또 다른 방법에서, 전체 장치를 오븐에 넣고, 적절한 온도로 가열하여 아민을 기화시켰다. 전체 시스템을 가열함으로써, 아민은 증기상에 남아 있었고, 펀넬의 프릿에서 응축되거나 고화되지 않았다. 이 접근법은, 하기에 도시된, 2-ampd, 스퍼민 및 트리에틸렌테트라민과 같은 아민에 특히 유용하다.
스퍼민
트리에틸렌테트라민
실시예 5
금속-유기 골격 MOF-274으로부터의 디아민 리간드의 금속-유기 골격 시스템 탈착의 재활용
본 명세서에 기술된 바와 같이, 금속-유기 골격인 MOF-274는 바람직한 V형 등온선을 제공하기 때문에 CO2 포집 응용 분야에 대한 선도적 후보를 형성하기 위해 디아민으로 작용화될 수 있다. 다른 디아민(리간드)의 부착은 스팀 안정성 부여 또는 CO2 흡착 수행에 필요한 CO2 분압/온도의 변이를 비롯한 흡착제 특성을 변경한다. 이러한 다능성에 의해 금속-유기 골격 시스템인 디아민-부착된 금속-유기 골격(MOF-274)이 넓은 범위의 상이한 스트림으로부터 CO2 포집을 위한 잠재적인 유용성을 가질 수 있다.
일단 금속-유기 골격인 MOF-274에 선택된 아민이 부착되면, 현재의 패러다임은, 물질이 사용 기간에 걸쳐 특정 형태로 남아 있다는 것이다. 소비된 디아민-부착된 MOF-274 금속-유기 골격 시스템의 재활용, 또는 상이한 디아민을 로딩하고 상이한 성능을 달성하기 위한 목적으로 금속-유기 골격 시스템으로부터의 리간드/아민의 의도적 스트립핑 및 탈착에 대해서는 거의 관심을 기울이지 않았다. 또한, 새로운 장점이 있는 아민-부착된 MOF-274 물질이 발견됨에 따라, 새로운 디아민의 부착을 통해 흡착제 시스템을 업그레이드하여 신규 금속 유기 골격 합성을 제거하는 능력은 비용, 낭비 및 흡착제 중단 시간을 최소화할 것이다.
본 실시예에서, 디아민은 금속-유기 골격 시스템으로부터 스트립핑되었고, 이어서 상이한 디아민이 금속-유기 골격에 부착(부착/결합)되었다. 도시된 바와 같이, 재활용된 디아민-부착된 MOF-274 흡착제는 원하는 V형 등온선을 나타내어, 많은 MOF가 유사한 조건에서 분해, 붕괴 또는 기공 차단을 겪는 것으로 알려져 있는 바와 같이, 배위 용매 중에서의 순차적 침지에 놀라운 안정성을 나타냈다.
구체적으로, 아민 작용화된 금속-유기 골격 MOF-274 CO2 흡착제는 MOF-274 금속-유기 골격의 일체성을 보존하면서 아민을 스트립핑하고 CO2 포집에서의 사용을 위해 상이한 리간드(디아민)로 재부착했다.
도 11에 도시된 바와 같이, 전통적인 아민-부착된 금속-유기 골격 시스템은 mmen@MOF-274, mmen(N,N'-디메틸에틸렌디아민)이다. 문헌[Siegelman, T.M., et al., Controlling Cooperative CO2 Adsorption in Diamine-Appended Mg 2 (dobpdc) Metal-Organic Frameworks, J. Am. Chem. 2017, 139, 1026-1053] 참조. 도 11에서, 개방된 금속 부위에 배위 결합된 디아민을 갖는 MOF-274의 결정 구조의 도면이 예술적으로 도시된다. 금속 유기 골격의 우측에는 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 화학 구조가 있다. 금속-유기 골격(MOF-274)은 본원에서 mmen@MOF-274로 지칭되는 금속-유기 골격 시스템을 제공하기 위해 mmen이 부착된다.
도 12에 도시된 바와 같이, 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 아민 로딩 정도는 1H NMR에 의해 결정되었다. mmen(리간드)로부터의 시그니처 피크(signature peak)는 약 3.25 및 2.55ppm에 위치했으며, 링커의 방향족 양성자에 대한 이론 적분은 (각각) 8 및 12이다. 2의 동일한 값을 갖는 3개의 다운필드 적분은 링커의 방향족 양성자에 할당되었다. mmen 양성자에 대한 실험 적분은 8 및 12.25였으며, 이는 이론 값과 대등하고 100% 개방된 금속 부위를 배위하는 아민의 지표이다.
금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 샘플을 (1) 물, (2) 메탄올 및 (3) 에탄올에 24시간에 걸쳐 침지시키고 원심분리에 의해 수집하였다. 도 13, 도 14 및 도 15는 침지 및 분해 후 mmen@MOF-274 물질에서 수집된 각각의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 리간드 mmen에 해당하는 피크는 효과적으로 제거되었고, 이는 금속-유기 골격 시스템으로부터의 리간드의 완전 스트립핑의 지표이다.
구체적으로, 도 13은, 물에 침지 후 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274의 1H NMR을 나타낸다. mmen에 대한 피크는 리간드의 99.5% 초과가 제거되었음을 시사하는 값으로 적분된다. 도 14는, 메탄올에 침지 후 이 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR을 보여준다. 리간드 mmen에 대한 피크는 99%의 아민이 제거되었음을 시사하는 값으로 적분된다. 도 15는, 에탄올에 침지 후 동일한 금속-유기 골격 시스템(mmen@MOF-274)의 1H NMR을 나타낸다. 리간드 mmen에 대한 피크는 97.75%의 아민이 제거되었음을 시사하는 값으로 적분된다.
도 16은, 금속-유기 골격 시스템 mmen@MOF-274, 및 리간드를 물, 메탄올 및 에탄올로 스트립한 후 금속-유기 골격 MOF-274에 대한 분말 x-선 회절 데이터의 비교를 보여준다. 구분할 수 없는(indistinguishable) 회절 데이터는, 스트립핑 공정에 걸쳐 금속-유기 골격의 결정도가 보존되었음을 나타낸다.
도 17a에 도시된 바와 같이, mmen을 물 또는 메탄올로 스트리핑하여 얻은 금속-유기 골격 MOF-274의 CO2 흡착 성능을 CO2 등압선을 통해 평가하였다. 아민 제거로 인해, 원하는 V형 등온선이 관찰되지 않았다. 수득된 CO2 용량은 2.72-3.41mmol CO2/g MOF-274(100-150mg CO2/g MOF-274)가 40℃ 미만에서 흡착되어 금속-유기 골격에서 접근가능한 표면적의 전체적 보존을 입증했다. 에탄올로 스트립핑된 mmen@MOF-274에 대해서는 아직 비교가능한 데이터가 없다.
도 17b는, 물 및 메탄올로 mmen을 스트리핑함으로써 제조된 금속-유기 골격 MOF-274에 대한 CO2 흡착 등압선을 나타낸다. 이 경우, 배위 용매는 비배위 용매(예를 들어, 톨루엔)로 세척되어 지지 않았다. 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 생성된 용량은, 잠재적으로, H2O가 MeOH보다 더 단단히 결합되는, 결합된 배위 용매로 인해 이론적인 것보다 낮다.
복수의 상이한 스트리핑 용매는 디아민 제거에 효과적인 것으로 입증되었으며, 이는 대규모로 실행되는 경우 현저한 이점을 제공할 수 있고, 배위 디아민의 후속 회수 및 재활용을 용이하게 할 수도 있다. 스트리핑 용액은, 배위된 디아민과 매칭되어 완전한 제거를 보장하는 동시에, 공정 유연성 및 최적화를 위한 여러 옵션을 제공할 수 있다.
실시예 6
재활용 및 용도 변경된 금속-유기 골격 시스템
실시예 4에 기재된 아민 제거 후, 금속-유기 골격을 톨루엔 용액 중 20 부피%의 2-아미노메틸피페리딘("2-ampd") 리간드에 함침시켜 금속-유기 골격 시스템 2-ampd @MOF-274을 생성하였다. 이러한 샘플(재활용된 금속-유기 골격 시스템)은 소화 및 1H NMR로 특성화되었다. 재활용된 금속-유기 골격 시스템에 대한 특성 피크는 1.25-2.0ppm에 위치하며 금속-유기 골격 MOF-274 내에 완전히 로딩된 경우 이론적 적분 값은 12일 것이다.
도 18-20에 도시된 바와 같이, 재활용된 금속-유기 골격 시스템은 화학양론적 로딩을 제공했다. 특히, 도 18은 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR을 나타내며, 여기서 복수의 제1 부착된 리간드 2-ampd는 물을 사용하여 스트립핑되고 금속-유기 골격(MOF-274)은 복수의 제2 부착된 리간드, 복수의 제2 리간드, 또한 2-ampd로 재부착되었다. 1.25-2.0ppm의 기준 피크는 12.07의 값으로 적분되어 금속-유기 골격에 리간드 2ampd의 100.6% 로딩을 확인하였다. 디아민 2-아미노메틸피페리딘이 스펙트럼에 표시되었다.
도 19는, 복수의 제1 부착된 리간드 mmen을 포함하는 금속-유기 골격 시스템(mmen을 갖는 MOF-274)으로부터 얻은 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 1H NMR을 도시하며, 이는 메탄올을 사용하여 스트리핑되고, 이후 복수의 제2 부착된 리간드 2-ampd가 금속-유기 골격 MOF-274에 부착되었다. 1.25-2.0ppm의 기준 피크는 12.36의 값으로 적분되어 금속-유기 골격에 리간드 2ampd의 103% 로딩을 확인하였다. 도 20은 금속-유기 골격 시스템(복수의 제1 부착된 리간드 mmen가 부착된 금속-유기 골격 시스템 MOF-274를 포함하는 금속-유기 골격 시스템)의 1H NMR을 도시하며, 이는 에탄올을 사용하여 스트리핑되고, 복수의 제2 부착된 리간드 2-ampd로 재부착되었다. 1.25-2.0ppm의 기준 피크는 12.04의 값으로 적분되어 금속-유기 골격 MOF-274에 리간드 2ampd의 100.3% 로딩을 확인하였다.
도 18, 도 19 및 도 20의 샘플의 CO2 등압선이 도 21에 도시되어 있다. 도 21에 도시된 바와 같이, 재활용된 금속-유기 골격 시스템의 샘플은 4mmol CO2/g 금속-유기 골격의 이론적 최대값 부근인 업데이트를 나타냈다. 모든 샘플에 대해, 실험적 CO2 흡수는 금속-유기 골격 시스템의 이론적 최대값인 4mmol CO2/g의 바로 아래였으며, 이는 골격 일체성이 mmen 스트리핑 및 2-ampd 부착에 의해 영향을 받지 않았음을 보여주고, 디아민-부착된 MOF-274 금속-유기 골격 시스템이 재활용된 금속-유기 골격 시스템으로 변환되는 이 접근법의 잠재적 생존 가능성을 확인했다.
Claims (25)
- 금속-유기 골격 및 상기 금속-유기 골격에 부착된 복수의 리간드를 포함하는 금속-유기 골격 시스템을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은
적어도 하나의 개방된 금속 부위(open metal site)를 포함하는 금속-유기 골격을 제공하는 단계; 및
상기 개방된 금속 부위에서 상기 금속-유기 골격에 증기상(vapor phase)의 리간드를 부착시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법. - 복수의 개방된 금속 부위를 포함하는 금속-유기 골격을 제조하는 단계로서, 이때 링커(linker)가 상기 복수의 개방된 금속 부위 중 적어도 하나의 부위를 다른 부위에 가교(bridge)시키는, 단계;
복수의 리간드를 증발시켜 증기상을 생성하는 단계; 및
증기상에서, 상기 복수의 리간드 중 적어도 하나를 상기 금속-유기 골격의 개방된 금속 부위 중 상기 적어도 하나의 부위에 결합시켜 금속-유기 골격 시스템을 형성하는 단계
를 포함하는, 금속-유기 골격 시스템을 제조하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 금속-유기 골격을 용매에 현탁시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 금속-유기 골격으로부터 상기 용매를 여과하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드가 가열되어 증기상을 형성하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증기상에 불활성 기체가 통과하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 불활성 기체가 질소인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 금속-유기 골격 시스템으로서,
상기 금속-유기 골격 시스템은, 복수의 금속 부위를 형성하기 위해 에틴디이민비살리실산과 함께 연결된 마그네슘 및/또는 코발트 이온을 포함하는 금속-유기 골격을 포함하고, 상기 복수의 금속 부위에 증기상에서 2-아미노메틸 피페리딘 및/또는 N,N-디메틸에틸렌디아민이 부착되어 금속-유기 골격 시스템을 제공하는, 금속-유기 골격 시스템. - 복수의 개방된 금속 부위를 형성하기 위해 에틴디이민비스살리실산과 함께 연결된 마그네슘 및/또는 코발트 이온의 금속-유기 골격을 포함하고, 이때 상기 복수의 개방된 금속 부위에 2-아미노메틸 피페리딘 및/또는 또는 N,N-디메틸에틸렌디아민이 부착되어 있는, 금속-유기 골격 시스템.
- 금속-유기 골격 시스템으로부터 복수의 제1 부착 리간드(appended ligand)를 탈착시켜 금속-유기 골격을 제공하는 단계로서, 이때 금속-유기 골격이 온전하게 유지되는, 단계; 및
재활용된 금속-유기 골격 시스템을 생성하기 위해, 상기 금속-유기 골격에 복수의 제2 부착 리간드 중 적어도 하나를 부착하는 단계
를 포함하는, 금속-유기 골격 시스템을 재활용하는 방법. - 제10항에 있어서,
재활용된 금속-유기 골격 시스템을 제공하기 위해 상기 금속-유기 골격 시스템 및 금속-유기 골격을 순차적으로 침지(soaking)시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 복수의 제1 부착 리간드를 제거하기 위해 상기 금속-유기 골격 시스템을 용매 중에서 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 하나 이상의 복수의 제2 부착 리간드를 증기상에서 상기 금속-유기 골격에 부착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 부착 리간드가 소비된(spent) 디아민-부착된 리간드인, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제2 부착 리간드가 재활용된 상기 복수의 제1 부착 리간드인, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 제1 부착 리간드가 상기 복수의 제2 부착 리간드와 상이한 것인, 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격 시스템이 상기 금속-유기 골격에 부착된 디아민을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속-유기 골격이 복수의 하나 이상의 별개의(distinct) 금속 원소 및 복수의 링커를 갖고, 이때 상기 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소 각각은 상기 복수의 링커 중 하나 이상에 의해 가교되어 금속 부위를 형성하는, 방법. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 하나 이상의 별개의 금속 원소가 마그네슘, 아연, 니켈, 구리 및/또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 별개의 금속 원소가 Mg인, 방법. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리간드가 아민인, 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 리간드가 알코올인, 방법. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 링커가, 제3 결합 부위와 함께 가교되는 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위를 포함하는 다배위(multidentate) 유기 리간드인, 방법. - 제23항에 있어서,
상기 다배위 유기 리간드의 제1 결합 부위 및 제2 결합 부위가 각각 살리실레이트 모이어티(moiety)를 포함하고, 제3 결합 부위가 디아민 모이어티를 포함하는, 방법. - 제24항에 있어서,
상기 다배위 유기 링커가 5,5'-(((1E,2E)-에탄-1,2-디일리덴)비스-(아자네일릴리덴(azaneylylidene)))비스(2-하이드록시벤조산)인, 방법.
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