CN111093824B - 用于二氧化碳捕集的附接有环二胺的金属-有机框架 - Google Patents
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Abstract
由于需要高热、氧化和水解稳定性以及适度的再生条件以减少吸附/脱附循环的能量，因此从湿态低分压流(例如由联合循环发电厂的天然气燃烧所产生的烟气(4％CO2))实现CO2的选择性和可逆性吸附具有挑战性。向金属‑有机框架Mg2(dobpdc)(dobpdc4‑＝4,4‑二氧化联苯‑3,3‑二甲酸根)、Mg2(dotpdc)(dotpdc4‑＝4,4”‑二氧化‑[1,1':4',1”‑三联苯]‑3,3”‑二甲酸根)或Mg2(pc‑dobpdc)(pc‑dobpdc4‑＝二氧化联苯‑4,4'‑二甲酸根)附接环状伯、仲二胺(由2‑(氨基甲基)哌啶(2‑ampd)例示)分别产生类别EMM‑44、EMM‑45和EMM‑46的吸附剂，其在高达或超过60℃的温度下，在从天然气烟气中捕集90％所需的分压下，显示CO2的阶梯形吸附。使用环二胺代替被庞大的烷基基团官能化的二胺能够实现具有陡的CO2吸附和脱附阶梯的快速吸附/脱附动力学。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月4日提交的名称为“用于CO2捕集的附接有环二胺的金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks Appended with Cyclic Diamines for CO2Capture)”的美国临时专利申请第62/541,616号的优先权，所述临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及能够有效捕集低分压下的CO2且同时可在中等温度下以低再生能量再生的吸附剂，其用于碳捕集应用。
背景技术
热电厂燃烧化石燃料产生的二氧化碳(CO2)可能是全球气候变化的主要贡献因素。参见Pachauri和Meyer,Climate Change 2014:Synthesis Report.Contribution ofWorking Groups I,II and III to the Fifth Assessment Report of theIntergovernmental Panel on Climate Change,International Government Panel onClimate Change,Geneva,Switzerland,2014。要解决大气中不断增加的CO2水平，需要采取新的策略来减少诸如燃天然气发电厂的点源的CO2排放，其目前占全球CO2排放量的约20％。参见Quadrelli和Peterson,2007,Energy Policy 35,第5938页。由于经济因素有利于从煤炭过渡到天然气作为化石燃料来源，这一份额在不久的将来将会增加。参见ExxonMobil,“Outlook for Energy:Journey to2040,”Internet网址为corporate.exxonmobil.com/en/energy/energy-outlook/highlights/,2017年7月20日存取。天然气燃烧产生1巴总压力流，其含有在40-60℃下的约4-10％CO2，该物流的其余部分由H2O(饱和)、O2(4-12％)和N2(余量)组成。参见Vaccarelli等,2014,Energy Procedia 45,第1165页。因此，在最具挑战性的情况下，要从天然气烟气中去除≥90％的CO2，需要从含有少于≤0.4％(4毫巴)CO2的湿态气流中进行选择性吸附，这是一项极具挑战性的分离。另外，所述吸附剂必须具有对水分和吸附/脱附循环的长期稳定性，以应用于变温吸附(TSA)工艺中。
显示阶梯形CO2吸附的吸附剂，例如金属-有机框架Mg2(dobpdc)(dobpdc4-＝4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根)的附接烷基乙二胺的变体(McDonald等,2015,Nature 519,第303页；Siegelman,2017,J.Am.Chem.Soc.,139,第10526页)为这样的碳捕集应用提供了希望(图1)。这些材料通过氨基甲酸铵链的协同形成来吸附CO2，这导致阶梯形吸附等温线，从而能够以低的再生能量和最小的温度波动实现高的工作容量。参见McDonald等,2015,Nature 519,第303页。然而，与合成后功能化的材料有关的一个问题是吸附/脱附循环后Mg2+中心的二胺损失，这将导致吸附剂逐渐降解。附接较高分子量的二胺是克服该问题的潜在手段，但是二胺上的大的烷基基团可能会干扰吸附/脱附动力学以及CO2吸附机理。
因此，本领域需要的是能够在低的CO2分压下有效捕集CO2并能够稳定地多次再生的吸附剂。
发明内容
本文中，我们证明了高分子量环二胺例如2-(氨基甲基)哌啶(2-ampd)和3-氨基吡咯烷(3-apyrr)可以附接Mg2(dobpdc)(dobpdc4-＝4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根)、Mg2(dotpdc)(dotpdc4-＝4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根)和Mg2(pc-dobpdc)(pc-dobpdc4-＝二氧化联苯-4,4'-二甲酸根)以分别产生稳定类别的吸附剂EMM-44、EMM-45和EMM-46，其显示在低的CO2分压下的CO2吸附阶梯，这使其适合从例如燃天然气发电厂的烟气排放的稀薄气流中去除CO2。
附图说明
图1示出了根据本公开的附接有二胺的金属-有机框架EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的结构。
图2示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))对于40℃(202)、50℃(204)和60℃(206)的CO2以及40℃的O2(正方形)和N2(三角形)的等温线。
图3示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))关于干态含0.4％CO2的N2和干态N2的吸附等压线，其中使用0.1℃/min的匀变速率(ramp rate)。
图4示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的纯CO2吸附(实线)和脱附(虚线)等压线，其中使用1℃/min的匀变速率，并且其中指示了对应于每个二胺0.5个CO2和每个二胺1个CO2的吸附容量。
图5A示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的负微分吸附焓(-Δh吸附)作为CO2负载量的函数，如使用Clausius-Clapeyron关系从图2中的等温线所测定。
图5B示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的可逆热容在He气氛下作为温度的函数，如通过调制的差示扫描量热法所测定，其中使用2℃/min的匀变速率和0.75℃/80s的调制频率。
图6示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))对于纯CO2的干态吸附和脱附等压线以及对于含0.4％CO2的N2、含4％CO2的N2和纯N2的干态吸附等压线，其中水平虚线指示对应于每个二胺吸附1个CO2的容量。
图7示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))对于纯CO2的湿态吸附和脱附等压线以及对于含0.4％CO2的N2、含4％CO2的N2和纯N2的湿态吸附等压线，其中水平虚线指示对应于每个二胺吸附1个CO2的容量。
图8示出了根据本公开的一个实施方案，利用EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))进行的750次吸附/脱附循环的最后100次循环，其中吸附：湿态含4％CO2的N2，40℃，5分钟，脱附：湿态纯CO2，140℃，1分钟，以及0g/100g的基线值定义为在第一次循环前于150℃在湿态含4％CO2的N2下活化20分钟后的质量，并且其中测得二胺负载量在该实验后为94％。
图9示出了根据本公开的一个实施方案，活化的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的77K N2吸附等温线，其中脱附数据用空心圆圈显示，该材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为618±2m2/g，并且Langmuir表面积为764±6m2/g。
图10示出了根据本公开的一个实施方案，在活化之后(1002)以及在将材料在流动的湿态CO2中在140℃下保持12小时之后(1004)的湿态CO2吸附等压线。
图11示出了根据本公开的一个实施方案，在活化之后(1102)以及在将材料在流动的干态空气(21％O2)中在100℃下保持6小时之后(1104)的干态CO2吸附等压线。
图12示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))对于湿态含4％CO2的N2和干态含4％CO2的N2的吸附(实线)和脱附(虚线)等压线，其中使用0.1℃/min的匀变速率，并且其中水平虚线指示对应于每个二胺吸附1个CO2的容量。
图13示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-45(2-ampd-Mg2(dotpdc))的纯CO2吸附(实线)和脱附(虚线)等压线，其中使用1℃/min的匀变速率，并且指示对应于每个二胺1个CO2的吸附容量。
图14示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(Zn)(2-ampd-Zn2(dobpdc))的纯CO2吸附(实线)和脱附(虚线)等压线，其中使用1℃/min的匀变速率。
图15示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(3-apyrr)(3-apyrr-Mg2(dobpdc))的纯CO2吸附(实线)和脱附(虚线)等压线，其中使用1℃/min的匀变速率，并且指示对应于每个二胺1个CO2的吸附容量(水平虚线)。
图16示出了根据本公开的一个实施方案，EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))(1604)和EMM-50(nBu-2)(N-(正丁基乙二胺)-Mg2(dobpdc))(1602)的纯CO2吸附(实线)等压线，其中使用1℃/min的匀变速率。
图17示出了根据本公开的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))对于30℃(正方形)、40℃(圆形)、50℃(三角形)和60℃(菱形)的H2O的等温线，其中插图显示低压区域的放大，水平虚线指示对应于每个二胺吸附一个H2O分子的容量。
图18示出了根据本公开的一个实施方案，在40℃和1巴下关于30sccm的干态含4％CO2的N2的实验的CO2穿透曲线。
图19示出了根据本公开的一个实施方案，在40℃和1巴下关于30sccm的含4％CO2的N2的实验的湿态和干态穿透曲线。
图20示出了根据本公开的一个实施方案，在60℃和1巴下关于30sccm的含4％CO2的N2的实验的湿态和干态穿透曲线。
图21示出了根据本公开的一个实施方案，在40℃和1巴下关于15sccm的含15％CO2的N2的实验的湿态和干态穿透曲线。
具体实施方式
I.引言
将二胺2-(氨基甲基)哌啶(2-ampd)附接到金属-有机框架Mg2(dobpdc)(dobpdc4-＝4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根)、Mg2(dotpdc)(dotpdc4-＝4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根)或Mg2(pc-dobpdc)(pc-dobpdc4-＝二氧化联苯-4,4'-二甲酸根)的开放Mg2+位点，分别产生有前景的吸附剂EMM-44、EMM-45和EMM-46，用于捕集燃天然气发电厂烟道排放中的CO2(图1)。这种吸附剂存在众多特性，使其有望从燃天然气发电厂中捕集碳。
在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于本文中描述的特定实施方案，因为这样的实施方案可以变化。还应理解，本文使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并且该术语并非旨在进行限制。本发明的范围将仅由所附权利要求进行限制。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在提供数值范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，否则本发明涵盖在所述范围的上限与下限之间的任何中间值(精确到下限单位的十分之一)以及在所述范围内的任何其它所述或中间值。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，并且也涵盖于本发明内，但要遵守所述范围内任何明确排除的限制。当所述范围包括一个或两个极限时，排除那些所包括的极限中的任一个或两个的范围也包括在本发明中。本文提供了某些范围，其中数值之前带有术语“约”。术语“约”在本文中用于对其之前的确切数字以及接近或近似于所述术语后的数字提供文字支持。在确定数字是否接近或近似于具体列举的数字时，接近或近似的未列举数字可以是一个数字，在给出该数字的上下文中，该数字提供了具体列举的数字的基本等同形式。本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请都通过引用并入本文，其引用程度就如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体地和单独地指示通过引用并入一样。此外，每个引用的出版物、专利或专利申请都通过引用并入本文，以公开和描述与引用出版物有关的主题。任何出版物的引用都是其在申请日期之前的公开内容，并且不应解释为承认本文所述的发明无权凭借在先发明而早于该出版物。此外，所提供的发布日期可能与实际的发布日期不同，所述实际的发布日期可能需要独立确认。
应当指出，权利要求书可以被撰写为排除任何任选要素。因此，该陈述旨在作为与权利要求要素的叙述相关联地使用诸如“仅仅”、“仅”等排它性术语或者使用“负”限制的先行基础。在阅读本公开后，对于本领域技术人员将显而易见的是，本文描述和示出的每个单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些组分和特征可以容易地与任何其它几个实施方案中的特征分离或组合而不会脱离本发明的范围或精神。任何叙述的方法都可以按照叙述事件的顺序或逻辑上可能的任何其它顺序进行。尽管类似于或等同于本文描述那些的任何方法和材料也可以用于本发明的实践或测试中，但是现在描述代表性的说明性方法和材料。
在描述本发明时，将采用以下术语，并且定义如下。
II.定义
当取代基基团由从左至右书写的其常规化学式指定时，结构任选地还涵盖由从右至左书写结构而产生的化学上相同的取代基，例如，-CH2O-旨在还任选地列举-OCH2-。
除非另有说明，否则术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指直链或支链或环状的烃基或其组合，其可以是完全饱和的、单不饱和或多不饱和的，并且可以包括具有指定碳原子数的二价、三价和多价基团(即C1-C10表示一至十个碳)。饱和烃基的实例包括但不限于诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基的基团，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的同系物和异构体。不饱和烷基基团是具有一个或多个双键或三键的烷基基团。不饱和烷基基团的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-丙炔基和3-丙炔基、3-丁炔基，以及更高的同系物和异构体。除非另有说明，否则术语“烷基”还意在任选地包括以下更详细定义的烷基的那些衍生物，例如“杂烷基”。限于烃基团的烷基基团被称为“高烷基”。示例性的烷基基团包括单不饱和C9-10油酰基链或双不饱和C9-10,12-13亚油酰基链。
术语“亚烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指衍生自烷烃的二价基团，例如但不限于-CH2CH2CH2CH2-，并且还包括下文描述为“亚杂烷基”的那些基团。通常，烷基(或亚烷基)基团将具有1至24个碳原子，在本发明中优选具有10个以下碳原子的那些基团。“低级烷基”或“低级亚烷基”是通常具有八个以下碳原子的较短链烷基或亚烷基基团。
术语“烷氧基”、“烷基氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常规意义使用，并且是指分别经由氧原子、氨基基团或硫原子与分子其余部分连接的那些烷基基团。
术语“芳氧基”和“杂芳氧基”以其常规意义使用，并且是指经由氧原子连接至分子其余部分的那些芳基或杂芳基基团。
除非另外说明，否则术语“杂烷基”本身或与另一术语组合是指由所述数目的碳原子和选自O、N、Si和S的至少一个杂原子组成的稳定的直链或支链或环状的烃基或其组合，并且其中氮和硫原子可任选被氧化并且氮杂原子可任选被季铵化。杂原子O、N和S和Si可位于杂烷基基团的任何内部位置或者烷基基团连接至分子其余部分的位置。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-CH2-CH2、-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH＝CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH＝N-OCH3和-CH＝CH-N(CH3)-CH3。至多两个杂原子可以是连续的，例如，-CH2-NH-OCH3和-CH2-O-Si(CH3)3。类似地，术语“亚杂烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指衍生自杂烷基的二价基团，例如但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-和-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于亚杂烷基基团，杂原子也可以占据链末端中的任一个或两个(例如，亚烷基氧基、亚烷基二氧基、亚烷基氨基、亚烷基二氨基等)。更进一步地，对于亚烷基和亚杂烷基连接基团，连接基团的化学式的书写方向不暗示该连接基团的取向。例如，式-CO2R'-表示-C(O)OR'和-OC(O)R'二者。
除非另有说明，否则术语“环烷基”和“杂环烷基”本身或与其它术语组合分别表示“烷基”和“杂烷基”的环状形式。另外，对于杂环烷基，杂原子可以占据杂环与分子其余部分连接的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基、环庚基等。其它示例性的环烷基基团包括类固醇，例如胆固醇及其衍生物。杂环烷基的实例包括但不限于1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
除非另有说明，否则术语“卤基”或“卤素”本身或作为另一取代基的一部分是指氟、氯、溴或碘原子。另外，诸如“卤代烷基”的术语旨在包括单卤代烷基和多卤代烷基。例如，术语“卤代(C1-C4)烷基”意在包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
除非另有说明，否则术语“芳基”是指多不饱和的芳族取代基，其可以是单个环或者稠合在一起或共价连接的多个环(优选1至3个环)。术语“杂芳基”是指含有选自N、O、S、Si和B的一至四个杂原子的芳基取代基基团(或环)，其中氮和硫原子任选被氧化，并且一个或多个氮原子任选被季铵化。示例性的杂芳基基团是六元嗪，例如吡啶基、二嗪基和三嗪基。杂芳基基团可以通过杂原子连接至分子的其余部分。芳基和杂芳基基团的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。每个上述芳基和杂芳基环系的取代基选自下述可接受的取代基的组。
为了简洁起见，术语“芳基”当与其它术语组合使用(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)时，包括如上文所定义的芳基、杂芳基和杂芳烃环。因此，术语“芳基烷基”意在包括其中芳基基团连接至烷基基团的那些基团(例如苄基、苯乙基、吡啶基甲基等)，包括其中碳原子(例如亚甲基基团)已被例如氧原子代替的那些烷基基团(例如苯氧基甲基、2-吡啶基氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。
上述术语中的每一个(例如，“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”)意在任选地包括所示物质的取代和未取代形式。这些物质的示例性取代基在下面提供。
烷基和杂烷基基团的取代基(包括通常称为亚烷基、烯基、亚杂烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)统称为“烷基取代基”，并且它们可以是选自但不限于以下的多个基团中的一个或多个：H、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、被取代或未被取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、卤素、-SiR'R”R”'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R”、-OC(O)NR'R”、-NR”C(O)R'、-NR'-C(O)NR”R”'、-NR”C(O)2R'、-NR-C(NR'R”R”')＝NR””、-NR-C(NR'R”)＝NR”'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-S(O)2NR'R”、-NRSO2R'、-CN和-NO2，数目范围为0至(2m'+1)，其中m'是该基团中的碳原子总数。R'、R”、R”'和R””各自优选独立地指氢，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或芳基烷基基团。当本发明的化合物包含一个以上的R基团时，例如，每个R基团被独立地选择，当存在多于一个的这些基团时，各R'、R”、R”'和R””基团也独立地选择。当R'和R”连接到相同的氮原子上时，它们可以与氮原子组合形成5、6或7元环。例如，-NR'R”意在包括但不限于1-吡咯烷基和4-吗啉基。根据对取代基的上述讨论，本领域技术人员将理解，术语“烷基”意在包括与除氢基团以外的基团结合的含碳原子的基团，例如卤代烷基(例如-CF3和-CH2CF3)和酰基(例如，-C(O)CH3、-C(O)CF3、-C(O)CH2OCH3等)。这些术语涵盖被认为是示例性“烷基取代基”的基团，其为示例性的“被取代的烷基”和“被取代的杂烷基”部分的组成部分。
类似于针对烷基基团所述的取代基，芳基杂芳基和杂芳烃基团的取代基通常称为“芳基取代基”。所述取代基选自例如：通过碳或杂原子(例如P、N、O、S、Si或B)与杂芳基或杂芳烃核连接的基团，包括但不限于：被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基、被取代或未被取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、-卤素、-SiR'R”R”'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R”、-OC(O)NR'R”、-NR”C(O)R'、-NR'-C(O)NR”R”'、-NR”C(O)2R'、-NR-C(NR'R”R”')＝NR””、-NR-C(NR'R”)＝NR”'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-S(O)2NR'R”、-NRSO2R'、-CN和-NO2、-R'、-N3、-CH(Ph)2、氟代(C1-C4)烷氧基和氟代(C1-C4)烷基，其数量范围为零至芳族环系上的开放价总数。每个上述基团都直接地或通过杂原子(例如，P、N、O、S、Si或B)连接至杂芳烃或杂芳基核；并且其中R'、R”、R”'和R””优选独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。当本发明的化合物包括一个以上的R基团时，例如，每个R基团被独立地选择，当存在多于一个的这些基团时，每个R'、R”、R”'和R””基团也独立地选择。
芳基、杂芳烃或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地被式-T-C(O)-(CRR')q-U-的取代基代替，其中T和U独立地是-NR-、-O-、-CRR'-或单键，并且q是0至3的整数。或者，芳基或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地用式-A-(CH2)r-B-的取代基代替，其中A和B独立地为-CRR'-、-O-、-NR-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2NR'-或单键，并且r为1至4的整数。如此形成的新环的单键之一可以任选地被双键代替。或者，芳基、杂芳烃或杂芳基环的相邻原子上的两个取代基可以任选地被式-(CRR')s-X-(CR”R”')d-的取代基代替，其中s和d分别是0至3的整数，并且X是-O-、-NR'-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-S(O)2NR'-。取代基R、R'、R”和R”'优选独立地选自氢或者被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。这些术语涵盖被认为是示例性“芳基取代基”的基团，其为示例性的“被取代的芳基”、“被取代的杂芳烃”和“被取代的杂芳基”部分的组成部分。
如本文所用，术语“酰基”描述含有羰基残基的取代基，即C(O)R。R的示例性物质包括H，卤素，被取代或未被取代的烷基，被取代或未被取代的芳基，被取代或未被取代的杂芳基，以及被取代或未被取代的杂环烷基。
如本文所用，术语“稠环体系”是指至少两个环，其中每个环具有至少2个与另一个环共用的原子。“稠环体系”可以包括芳族环以及非芳族环。“稠环体系”的实例是萘、吲哚、喹啉、色烯等。
如本文所用，术语“杂原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和硅(Si)、硼(B)和磷(P)。
符号“R”是一般缩写，其表示选自以下的取代基：H，被取代或未被取代的烷基，被取代或未被取代的杂烷基，被取代或未被取代的芳基，被取代或未被取代的杂芳基，以及被取代或未被取代的杂环烷基基团。
本文公开的化合物还可在构成此类化合物的一个或多个原子上包含非自然比例的原子同位素。例如，可以用放射性同位素例如氚(3H)、碘-125(125I)或碳-14(14C)对化合物进行放射性标记。本发明化合物的所有同位素变体，无论是否具有放射性，都意欲涵盖在本发明的范围内。
术语“盐”包括通过中和酸或碱而制备的化合物的盐，这取决于本文所述化合物上存在的特定配位体或取代基。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，可以通过使这样的化合物的中性形式与足量的纯净的或于合适惰性溶剂中的所需碱接触而获得碱加成盐。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐，或类似的盐。酸加成盐的实例包括衍生自无机酸的那些，所述无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、一氢碳酸、磷酸、一氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、一氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等，以及衍生自相对无毒有机酸的盐，所述有机酸如乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、富马酸、乳酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等。本发明的某些特定化合物同时包含碱性和酸性官能团，这使得所述化合物可以转化为碱或酸加成盐。还包括盐的水合物。
如该术语所用的“-COOH”是指意在任选地包括-C(O)O-和-C(O)O-X+，其中X+是阳离子抗衡离子。同样，具有式-N(R)(R)的取代基意在任选地包括-N+H(R)(R)和-N+H(R)(R)Y-，其中Y-表示阴离子抗衡离子。本发明的示例性聚合物包括质子化的羧基部分(COOH)。本发明的示例性聚合物包括去质子化的羧基部分(COO-)。本发明的各种聚合物包括质子化的羧基部分和去质子化的羧基部分。
应理解，在本文描述的具有一个或多个手性中心的任何化合物中，如果未明确指出绝对立体化学，则每个中心可以独立地具有R-构型或S-构型或其混合物。因此，本文提供的化合物可以是对映异构纯的或为立体异构体混合物。另外，应理解，在本文描述的具有一个或多个双键以产生可定义为E或Z的几何异构体的任何化合物中，每个双键可以独立地为E或Z或其混合物。同样，应理解，在所描述的任何化合物中，也意图包括所有互变异构形式。
下面是本公开的特定实施方案的实施例。所提供的实施例仅出于说明性目的，而无意以任何方式限制本发明的范围。
III.组合物
本公开的一个方面提供了一种吸附材料。所述吸附材料包含金属-有机框架，该金属-有机框架包含多个金属离子和多个多位有机链接子(polytopic organic linker)。所述多个多位有机链接子中的每个多位有机链接子与所述多个金属离子中的至少两个金属离子连接。所述吸附材料还包含多个配位体。所述多个配位体中的每个相应配位体是胺，其被附接到所述金属-有机框架的多个金属离子中的金属离子上。所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
其中X为金属有机框架的金属离子，Z为碳、硅、锗、硫或硒，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自H、卤素、甲基、被卤素取代的甲基、和羟基。更一般地，在一些实施方案中，多个中的每个相应配位体是附接到饱和X元环的伯胺，其中X为4、5、6、7、8或9，并且其中所述环是环烷基或杂环烷基。
在一些实施方案中，多个金属离子中的每个金属离子(X)为Mg、Ca、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自为氢。在一些实施方案中，Z为碳。在一些实施方案中，多个金属离子中的每个金属离子(X)为Mg。
在一些实施方案中，所述多位有机链接子是4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根(dobpdc4-)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根(dotpdc4-)或二氧化联苯-4,4'-二甲酸根(对甲酸酯-dobpdc4-，也称为pc-dobpdc4-)。
在一些实施方案中，所述吸附材料在CO2吸附时表现出单个CO2吸附阶梯。在一些实施方案中，所述吸附材料在CO2脱附时表现出单个CO2脱附阶梯。
在一些实施方案中，所述吸附材料在CO2吸附时表现出多个CO2吸附阶梯。在一些实施方案中，所述吸附材料在CO2脱附时表现出多个CO2脱附阶梯。
在一些实施方案中，所述多位有机链接子具有下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和被卤素取代的甲基。
在一些实施方案中，所述多位有机链接子具有下式：
其中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和被卤素取代的甲基。
在一些实施方案中，所述多位有机链接子具有下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或被卤素取代的甲基，并且R17选自被取代或未被取代的芳基、乙烯基、炔基以及被取代或未被取代的杂芳基。
在一些实施方案中，所述多位有机链接子具有下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或被卤素取代的甲基。
在一些实施方案中，所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
在一些这样的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自为氢，Z为碳，并且X为Mg。在一些实施方案中，所述多位有机链接子是4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根(dobpdc4-)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根(dotpdc4-)或二氧化联苯-4,4'-二甲酸根(对甲酸酯-dobpdc4-，也称为pc-dobpdc4-)。
在一些实施方案中，所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢，Z为碳，并且X为Mg。在一些实施方案中，所述多位有机链接子是4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根(dobpdc4-)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根(dotpdc4-)或二氧化联苯-4,4'-二甲酸根(对甲酸酯-dobpdc4-，也称为pc-dobpdc4-)。
IV.技术应用
在本公开的一个方面，提供了所公开的吸附材料的众多技术应用。
一种这样的应用是从煤烟气或天然气烟气中捕集碳。大气中增加水平的二氧化碳(CO2)加剧了全球气候变化，因此需要采取新的策略来减少诸如发电厂的点源的CO2排放。特别是，燃煤发电厂占全球CO2排放量的30-40％。参见Quadrelli等,2007,“The energy-climate challenge:Recent trends in CO2 emissions from fuel combustion,”EnergyPolicy 35,第5938-5952页，所述文献通过引用并入本文。因此，仍然需要开发用于从煤烟气中捕集碳的新型吸附剂，所述煤烟气是在环境压力和40℃下由CO2(15-16％)、O2(3-4％)、H2O(5-7％)、N2(70-75％)和痕量杂质(例如SO2、NOx)组成的气流。参见Planas等,2013,“TheMechanism of Carbon Dioxide Adsorption in an Alkylamine-Functionalized Metal-organic Framework,”J.Am.Chem.Soc.135,第7402-7405页，所述文献通过引用并入本文。类似地，越来越多地使用天然气作为燃料源，需要能够从燃天然气发电厂的烟气中捕集CO2的吸附剂。天然气燃烧产生的烟气含有较低CO2浓度的约4-10％CO2，其余气流由H2O(饱和)、O2(4-12％)和N2(余量)组成。特别是，对于变温吸附工艺，吸附剂应具有以下特性：(a)具有最小温度波动的高工作容量，以使再生能量成本最小化；(b)对CO2的选择性高于煤烟气的其它成分；(c)在烟气条件下捕集90％的CO2；(d)在湿态条件下的有效性能；以及(d)在湿态条件下对吸附/脱附循环的长期稳定性。
另一个这样的应用是从粗制沼气中捕集碳。沼气是有机物质分解产生的CO2/CH4混合物，它是一种有可能取代传统的化石燃料源的可再生燃料源。从粗制沼气混合物中去除CO2是将这种有前途的燃料源升级为管线品质甲烷所面临的最具挑战性的方面之一。因此，使用吸附剂以高工作容量和最小再生能量从CO2/CH4混合物中选择性去除CO2有可能大大降低使用沼气代替天然气用于能源领域应用的成本。
所公开的组合物(吸附材料)可以用于从富含CO2的气流中汽提大部分的CO2，并且可以使用变温吸附法、变压吸附法、变真空吸附法、变浓度吸附法或其组合来汽提富集CO2的吸附材料中的CO2。在国际公开号WO2013/059527A1中公开了示例性的变温吸附方法和变真空吸附方法，所述文献通过引用并入本文。
V.实施例
所公开的用于从天然气烟气中捕集碳的组合物和方法的应用。EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在40℃、50℃和60℃下的CO2等温线证实它表现出阶梯形吸附行为(图2)，这可能是由于与相关材料类似的氨基甲酸铵链的协同形成所致。参见McDonald等,2015,Nature519,第303页；和Siegelman等,2017,J.Am.Chem.Soc.,139,第10526页。在每个温度下观察到两个不同的CO2吸附阶梯，这与先前在附接有庞大二胺的Mg2(dobpdc)的变体中所观察到的相似。参见Siegelman等,2017,J.Am.Chem.Soc.,139,第10526页和Milner等,2018,Chem.Sci.,9,第160页。在所有三个温度下，两个CO2吸附阶梯均发生在40毫巴以下，这表明它们应在天然气烟气条件下运行。这导致在40毫巴下的高CO2吸收(40℃：3.47mmol/g；50℃：3.44mmol/g；60℃：3.22mmol/g)。另外，在40℃和50℃下，较低的压力阶梯发生在4毫巴以下，表明该材料在这些温度下应能够从气流中捕集≥90％。在60℃下，预计EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))能够从不存在水的目标物流中去除大约87％的CO2。一致地，EMM-44的含0.4％CO2的N2等压线显示在低于60℃的温度下的CO2吸收(图3)。该材料的40℃O2和N2等温线证实了这些气体的吸收可忽略不计，导致在与目标过程相关的压力下在40℃下具有高的非竞争性CO2/N2(～1300)和CO2/O2(～700)选择性(图2)。另外，纯CO2吸附/脱附等压线表明EMM-44在125℃下在纯的干态CO2下可以完全再生(图4)。
通过图2中的等温线的线性内插法确定了微分吸附焓(Δh吸附)与CO2负载量的函数关系(图5A)。两个CO2吸附阶梯的微分吸附焓量值都相对较高(75±5kJ/mol、143±9kJ/kg)，这有利于CO2的强吸附和CO2吸附阶梯压力作为温度函数的快速移动。另外，参考图5B，EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在40℃至140℃范围内的平均可逆热容相对较低(1.67J/g·℃)。因此，将EMM-44从60℃加热到140℃仅需约134kJ/kgMOF。使用该80℃的温度波动、平均CO2吸附焓和3.2mmol/g的预期CO2工作容量，可以计算出2.7MJ/kg CO2的预测再生能量。将吸附温度降低到40℃(ΔT＝100℃)导致预计的CO2容量(3.5mmol/g)和再生能量(2.8MJ/kgCO2)略有增加。这些值仅是估计值，因为它们假设框架在140℃下在1巴下不吸附任何CO2，它们既没有考虑其它共同吸附的物质，也没有考虑CO2吸附相与活化框架相比的不同热容。然而，这些值表明能够以低能量损失从EMM-44中脱附CO2。
EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在湿态条件下的性能对其在目标工艺中的应用很重要。通过热重分析(TGA)收集到的湿态等压线表明，EMM-44在H2O(物流的约1.3％)存在下更有效地吸附CO2，这通过在湿态CO2下与干态CO2下相比的吸附阶梯温度升高得以证实(比较图7与图6)。这可能是由于在H2O存在下优先稳定了CO2结合相和/或由于H2O促进了CO2协同化学吸附所需的质子转移。与该假设一致，EMM-44在存在水的情况下在含0.4％CO2的N2流中显示出改善的吸附(比较图7与图6)。然而，干态和湿态CO2吸附等压线在60℃下几乎完全重叠，这表明在此温度下寄生水共吸附应该最小。
通过热重分析评估了EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在模拟变温吸附(TSA)工艺中对湿态吸附/脱附循环的稳定性(图8)。这种材料显示出优异的循环稳定性，如用750次吸附/脱附循环的最后100次循环所证实(图8)。在40℃吸附时，吸附容量为约16g/100g(如果全部是CO2则为3.6mmol/g)。另外，由于该材料的快速吸附/脱附动力学和快速扩散，因此可以使用短的吸附(5分钟)和脱附(1分钟)时间间隔。后者是由于这种材料具有高的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积(618±2m2/g)，如由77K N2吸附等温线所确定的(图9)。在该循环实验后，材料的消化证实二胺与Mg2+位点的比率仍然较高(93％)，大部分损失可能是由于二胺从缺陷位点挥发造成的。类似地，从湿态4％气流中于60℃吸附时，在200次循环后，二胺损失最少，从而可实现有效的吸附/脱附循环(表1)。
表1.暴露于湿态气流后的EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的二胺负载量。
| 实验 | 二胺负载量 |
| 200次湿态吸附/脱附循环，在60℃吸附 | 93％ |
| 200次湿态吸附/脱附循环，在40℃吸附 | 94％ |
| 750次湿态吸附/脱附循环，在40℃吸附 | 94％ |
| 流动的湿态CO2，在140℃下12小时 | 98％ |
| 流动的湿态CO2，在160℃下12小时 | 97％ |
| 流动的湿态CO2，在180℃下12小时 | 92％ |
| 流动的湿态CO2，在200℃下12小时 | 79％ |
EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在高温下暴露后对二胺损失的热稳定性也很优异(表1)，该材料在140℃(完全吸附CO2和H2O所需的温度)下用流动的湿态CO2处理12小时后仍存在，具有高二胺负载量(98％)和陡的CO2吸附阶梯(图10)。实际上，EMM-44在高达180℃的温度下对二胺的损失稳定(表1)。此外，EMM-44可以稳定地长时间暴露于天然气烟气的另一种可能具有反应性的成分O2，因为在100℃下用流动的干态空气处理6小时不会对其CO2吸附曲线产生影响(图11)。最后，在干态和湿态条件下的4％CO2吸附等压线证实，EMM-44在存在水的情况下在高达85℃的温度下能够从4％CO2流中去除CO2，但在≤45℃的温度下观察到水的共吸附增加(图12)。
二胺2-ampd也被附接到扩展的框架Mg2(dotpdc)(dotpdc4-＝4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根)。所得吸附剂(EMM-45)在纯CO2等压线中显示单个CO2吸附/脱附阶梯(图13)，与EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))(113℃)的较高温度吸附阶梯相比，所述吸附阶梯在升高的温度(121℃)下进行，表明它与母体材料相比可以显示出从低分压物流中捕集CO2的改善。在扩展的框架中缺少两个吸附阶梯与关于Mg2(dobpdc)的附接有庞大二胺的变体中两个CO2吸附/脱附阶梯的起源的先前结果一致。参见Siegelman等,2017,J.Am.Chem.Soc.,139,第10526页和Milner等,2018,Chem.Sci.,9,第160页。另外，可以将二胺2-ampd附接到母体框架的同构金属变体中。例如，将2-ampd附接到Zn2(dobpdc)(Mg2(dobpdc)的同构金属变体)产生吸附剂EMM-44(Zn)(2-ampd-Zn2(dobpdc))，其也显示CO2的阶梯形吸附(图14)。
为了检查该策略的通用性，还将环状二胺3-氨基吡咯烷(3-apyrr)附接到Mg2(dobpdc)上(图15)。与EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))相比，所得的吸附剂EMM-44(3-apyrr)(3-apyrr-Mg2(dobpdc))在相似的温度(115℃)下显示出单个CO2吸附阶梯，这表明它也有望从天然气烟气中去除CO2。
还将用2-ampd(EMM-44)功能化的Mg2(dobpdc)的CO2吸附特性与用具有直链烷基基团的相应二胺N-(正丁基)乙二胺(EMM-50(nBu-2))官能化的Mg2(dobpdc)的CO2吸附特性进行了比较(图16)。尽管两种吸附剂都显示出两个CO2吸附/脱附阶梯，但EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的阶梯彼此更接近。EMM-44的两个高温吸附阶梯应该会提高其从天然气烟气中的吸附容量。因此，EMM-44能够从湿态含4％CO2的N2气流中捕集大约90％的CO2，再加上其高热、氧化和水解稳定性，使得这种材料极有希望从天然气烟气中捕集碳。
EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在30℃、40℃、50℃和60℃下的H2O吸附等温线表明，通过P/P0＝0.2，首先将H2O吸附至相当于每个二胺1个H2O分子的容量，接着在较高的相对压力下冷凝(图17)。对于0.25-1.25mmol H2O/g EMM-44的H2O负载量，计算了微分吸附焓-Δh吸附＝50-65kJ/mol H2O。在H2O存在下，CO2的协同吸附是可能的，因为H2O无法遵循CO2的化学吸附机理，因此具有与CO2分开的结合位点。
使用EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在干态和湿态条件下进行穿透实验，以表征该材料在模拟固定床工艺中的性能。实验使用6”不锈钢床(外径0.25”，壁厚0.035”)进行，其中包含0.73g的由筛分压缩粉末形成的EMM-44的25-45目团粒。所述材料最初在120℃下在30mL/min的He流量下活化30分钟。穿透循环之间的后续再活化在100℃下在30mL/min的氦气或氩气流量下进行30-60分钟。对于湿态实验，首先使用湿态氦气进料将吸附剂床用水预饱和。通过将含CO2的N2的预混合气瓶穿过水鼓泡器，产生模拟的湿态烟气(2-3％H2O)。所述鼓泡器用CO2预饱和，然后进行湿态穿透实验。在所有实验中，N2穿透容量均在零误差范围内，其中误差是根据积分穿透时间确定的，该积分穿透时间与气相色谱仪的扫描速率所设置的时间分辨率(1分钟)相对应。
图18示出了在40℃和1巴下30sccm的干态含4％CO2的N2的CO2穿透曲线。在完全穿透之前，穿透的初始部分显示出CO2“滑移”，这是阶梯形吸附等温线的直接结果。由于一旦床中CO2的分压下降到阶梯压力以下，所述材料便无法捕集CO2，因此滑移浓度与实验温度下的CO2吸附阶梯压力大致相关。在40℃下的干态穿透实验表明，滑移略高(～5毫巴)以及相应地捕集率(～88％)低于基于CO2吸附等温线的预期值(预期滑移为0.4毫巴；预期捕集率为99％)。这可能部分是由于CO2吸附后床中的热量升高。从该实验计算出CO2耗竭容量为2.7mmol/g。
在具有预湿化吸附剂床的湿态模拟天然气烟气的存在下，观察到CO2捕集性能急剧提高。图19示出了在40℃(含4％CO2的N2，30sccm，1巴)下的湿态穿透的第三次循环，并叠加了来自图18的等同干态实验。在湿态实验中，消除了穿透前的滑移，从而产生了单个陡的穿透曲线。来自湿态实验的CO2耗竭容量为2.7mmol/g，这与干态实验相当。60℃时的CO2穿透曲线(30sccm的含4％CO2的N2，1巴)在湿态条件下的性能也急剧提高(图20)。与干态实验(2.4mmol/g)相比，湿态实验显示的CO2耗竭容量(2.0mmol/g)稍低，但是能够实现CO2捕集率的较大提高(从湿态烟气捕集>99％，相比之下从干态烟气捕集～63％)。
EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))在湿态条件下的性能提高可以解释为水对CO2吸附曲线的影响所产生的热力学效应。从吸附等压线(图12)中可以看出，水分的掺入使CO2吸附阶梯移至较高的温度，这相当于等温实验中的较低压力。对于具有阶梯形等温线的材料，根据吸附等温线与初始(0毫巴)和进料(40毫巴)状态之间的弦的交点来预测CO2穿过柱的“滑移”。参见Golden,1973,“Theory of Fixed-Bed Performance for Ion ExchangeAccompanied by Chemical Reaction.”Ph.D.Dissertation,University of California,Berkeley,California，所述文献通过引用并入本文。该交点通常出现在阶梯压力下，因此阶梯压力可用于预测穿透实验中的CO2滑移浓度。因此，在水分下将等温线移至较低压力可以通过降低交点的压力来减少CO2滑移。如果水改变了CO2吸附等温线的形状，从而使进料浓度的弦不再与等温线相交，则可以完全消除CO2滑移。不希望受任何特定理论限制，从分子角度来看，在水存在下CO2吸附的阈值降低可以通过在水存在下对CO2吸附相的优先稳定化来解释，这很可能是通过水与在和CO2反应时形成的氨基甲酸根的氢键结合来实现的。该结果得到DFT计算以及核磁共振和红外光谱支持，表明所吸附的水与氨基甲酸根基团的相互作用。另外，水可通过影响氨基甲酸铵链形成过程中质子转移的速率来发挥动力学作用。
还在干态模拟煤烟气(含15％CO2的N2，15sccm)下在40℃和1巴下测试了EMM-44(2-ampd-Mg2(dobpdc))的穿透性能(图21)。由于40℃下较高的CO2进料压力和EMM-44的低阶梯压力(都<4毫巴)，因此CO2滑移的比例很小，并且易于实现高捕集率(>95％)。由该实验计算出CO2耗竭容量为3.3mmol/g。
结论
应当理解，本文描述的实施例和实施方案仅用于说明目的，并且鉴于其的各种修改或改变将由本领域技术人员所想到并且被包括在本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请出于所有目的通过引用整体并入本文。
Claims (15)
1.一种吸附材料，其包括：
金属-有机框架，其包含多个金属离子和多个多位有机链接子，其中所述多个多位有机链接子中的每个多位有机链接子与所述多个金属离子中的至少两个金属离子连接，并且所述多位有机链接子是4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根(dobpdc4-)或4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根(dotpdc4-)；和
多个配位体，其中所述多个配位体中的每个相应配位体是附接到所述金属-有机框架的所述多个金属离子中的金属离子上的胺，所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
其中，
X为所述金属-有机框架的所述多个金属离子中的金属离子，其中所述多个金属离子中的每个金属离子(X)为Mg，
Z为碳，并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自为H。
2.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述多位有机链接子是4,4'-二氧化联苯-3,3'-二甲酸根(dobpdc4-)。
3.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述多位有机链接子是4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二甲酸根(dotpdc4-)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附材料，其中所述吸附材料在CO2吸附时表现出多个CO2吸附阶梯。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附材料，其中所述吸附材料在CO2脱附时表现出多个CO2脱附阶梯。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附材料，其中所述吸附材料在CO2吸附时表现出单个CO2吸附阶梯。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附材料，其中所述吸附材料在CO2脱附时表现出单个CO2脱附阶梯。
8.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
9.根据权利要求1所述的吸附材料，其中所述多个配位体中的每个相应配位体具有下式：
10.一种用于从烟气中除去CO2的方法，所述方法包括：
(a)使所述烟气与根据权利要求1至9中任一项所述的吸附材料接触，以可逆地从所述烟气中吸附CO2，从而产生富集CO2的吸附材料；以及
(b)使用变温吸附法、变真空吸附法、变压吸附法、变浓度吸附法或其组合从所述富集CO2的吸附材料中汽提大部分的所述CO2。
11.根据权利要求10所述的方法，其中烟气含有≤4％的CO2，并且其中所述吸附工艺从烟气中去除超过90％的所述CO2，使浓度≤0.4％。
12.一种用于从沼气中去除CO2的方法，所述方法包括使所述沼气与根据权利要求1至9中任一项所述的吸附材料接触以可逆地从所述沼气中吸附CO2，所述接触从而产生富集CO2的吸附材料和含有具有≤2％CO2的纯化甲烷的残留气体。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法进一步包括使用变温吸附法、变真空吸附法、变压吸附法、变浓度吸附法或其组合从目标气流中吸附超过90％的所述CO2以及从所述富集CO2的吸附材料中汽提所述CO2。
14.一种封存由来源产生的二氧化碳的方法，其包括将所述二氧化碳暴露于根据权利要求1至9中任一项所述的吸附材料，由此将所述二氧化碳可逆地封存到所述吸附材料中。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括使用变温吸附法、变真空吸附法、变压吸附法、变浓度吸附法或其组合来再生所述吸附材料。
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