CN114644888B - 一种改性湿敏材料及其制备方法及应用、湿度传感器 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种改性湿敏材料及其制备方法及应用、湿度传感器，涉及湿度测量的技术领域。一种改性湿敏材料包含以下重量份的组分：金属有机框架材料100份；溶剂20‑800份；有机粘合剂10‑50份；含硅化合物5‑40份。通过掺杂含硅化合物进行改性，提升湿敏材料的结构丰富性。将该改性湿敏材料应用于湿度检测领域中，即使用该改性湿敏材料制备的湿敏层设置在基于晶振微天平测量原理的湿度传感器的电极上。本申请具有减少MOF材料吸附‑脱附曲线的湿滞，提升湿度传感器的准确度的效果。

Description

一种改性湿敏材料及其制备方法及应用、湿度传感器
技术领域
本申请涉及湿敏材料的技术领域，尤其是涉及一种改性湿敏材料及其制备方法及应用、湿度传感器。
背景技术
MOFs(Metal-Organic Frameworks，金属有机框架材料)，近些年引起众人的关注。主要由金属离子和有机链接单元组成。MOFs材料具有轻质量，高空隙率，高比表面积等稀有特性。这些特性使他们在气体存储，催化，吸附，化学传感器，及分离等领域具有广泛的应用潜力。
有研究表明，MOFs材料具有很好的气态水分子吸附性能，特别是在低湿度环境下依然对水分子有很强的保持能力，基于此特性，可以将MOFs材料应用在湿度(湿度为ppm量级)测量的领域。
目前许多学者已在研究将MOF材料应用开发基于不同原理的湿度传感器元件。如Cu-MOF和Ln-MOF被Yu等用于研究基于光学荧光原理的湿度传感器；Cu-BTC作为湿敏材料被用于基于微悬臂梁(Prestipino等)、QCM(晶振微天平，Biemmi等)、SAW(声表面波，Robinson等)、电容(Liu等)等原理的湿度传感器元件的研究。
但是MOF作为湿敏材料，存在晶体稳定性差、不能长期重复使用、湿滞和回差很大等亟待解决的问题，这些因素都严重的影响着其作为实用的产品进入工业界的研发进度。例如，E.Biemmi等(Direct growth of Cu3(BTC)2(H2O)3﹒xH2O thin films on modifiedQCM-gold electrodes-water sorption isotherms)等的研究表明，在不同温度下，对于气体水分子的吸附和脱附曲线的回差表现差异大，尤其是在常温下回差很大。在湿度传感器应用中，较大的吸附-脱附回差会导致后续标定精度差，即使改善标定算法也无法判断吸附或者脱附过程并补偿相应的误差。
根据上述技术分析，发明人认为改善MOF材料吸附-脱附曲线的回差，是推进该材料商业化应用的关键步骤之一。
发明内容
本申请的目的是提供一种改性湿敏材料及其制备方法及应用、湿度传感器，以改善MOF材料中吸附-脱附曲线回差大的问题，从而提高采用MOF材料制备的湿度传感器的准确度以及使用寿命。
第一方面，本申请提供的一种改性湿敏材料，采用如下的技术方案：
一种改性湿敏材料，包含以下重量份的组分：
金属有机框架材料100份；
溶剂20-800份；
有机粘合剂10-50份；
含硅化合物5-40份。
通过采用上述技术方案，金属有机框架材料时金属离子或团簇与有机配体自己通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的，且具有多维结构的材料，在此基础上加入含硅化合物将其改性，其原理是引入了硅元素，进一步的丰富了金属有机框架材料的结构，增多了空隙，使得金属有机框架材料的吸附脱附性能得到显著提高；另外溶剂的加入使得各组分能够很好的分散，从而有助于均匀混合，使得金属有机框架材料配位更加稳定。
优选的，一种改性湿敏材料包含以下重量份的组分：
金属有机框架材料100份；
溶剂40份；
有机粘合剂30份；
含硅化合物20份。
可选的，所述金属有机框架材料还可以是Cu-BTC、Fe-BTC、MOF-801和MOF-801P中的一种或多种的组合。
具体地，在本申请的一些实施例中，该金属有机框架材料为Cu-BTC；在本申请的一些实施例中，该金属有机框架材料为Fe-BTC；在本申请的一些实施例中，该金属有机框架材料为MOF-801；在本申请的一些实施例中，该金属有机框架材料为Cu-BTC、Fe-BTC、MOF-801和MOF-801P中的两种或者多种的组合。
优选的，所述金属有机框架材料为MOF-801P。
通过采用上述技术方案，多孔性是金属有机框架材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长度影响，有机配体越长，除去客体分子后材料的孔径越大。选择不同的有机配体可以得到不同孔径大小的材料，本申请实施例优选的MOF-801P材料有较佳的吸附能力，进而对空气中的水分子感知更加灵敏。
可选的，所述MOF-801P采用以下制备方法制成，
S1：将反丁烯二酸与ZrOCl2·8H2O溶解于DMF与蚁酸的混合溶液，得第一混合物；
S2：将第一混合物加热反应4-8小时，过滤得到白色沉淀；
S3：将白色沉淀分别用DMF和甲醇清洗一次以上，得到初产物；
S4：将所得初产物在无水DMF中浸泡冲洗48-72小时，然后再用酒精中浸泡48-72小时后；在真空下恒温加热12-36小时，得到最终产物。
可选的，S2步骤中加热温度为120℃-160℃之间，在本申请实施例中，优选为140℃；反应时间为6小时。
优选的，S3步骤中清洗次数为3次。
优选的，S4步骤中在无水DMF中浸泡冲洗的时间具体为72h，在酒精中浸泡的时间具体为72h。
可选的，S4步骤中恒温加热的温度在140℃-160℃中，在本申请实施例中，优选为150℃。
通过采用上述技术方案，
可选的，所述溶剂包括乙醇、DMF、DMSO或DMAc中的一种或多种的组合。
可选的，所述有机粘合剂包括松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和领苯二甲酸二丙酯。
可选的，所述松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和领苯二甲酸二丙酯的质量比为6:3:1。
可选的，所述有机粘合剂还包括流变剂。
在本申请实施例中，所述流变剂为1,4-己内酯。
可选的，所述含硅化合物包括二氧化硅溶胶以及硅酸盐及衍生物中的一种。
优选的，在本申请实施例中，所述含硅化合物为二氧化硅溶胶。
可选的，所述二氧化硅溶胶的质量分数在5％-20％之间。
优选的，所述二氧化硅溶胶的质量分数为10％。
第二方面，本申请提供的一种改性湿敏材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种改性湿敏材料的制备方法，包括以下制备步骤：
制备SiO2溶胶；
取重量份的正硅酸四乙酯和甲醇在室温下搅拌均匀得第一混合液；
取重量份甲醇与蒸馏水混合，然后取重量份氨水加入到上述乙醇水溶液中，搅拌均匀得第二混合液；
将第二混合液缓慢滴加到(1)的第一混合液中，搅拌使其混合均匀得第三混合液；
将第三混合溶液置于25-40℃恒温下搅拌反应3-6h后静置陈化得二氧化硅溶胶；
MOF-801P与SiO2溶胶掺杂混合：
(1)取上述制得的MOF-801P材料备用，并向其中加入SiO2溶胶，然后加入适量的无水乙醇，使MOF-801P与SiO2溶胶均匀分散；
(2)搅拌均匀，烘干，得基体粉体；
(3)将基体粉体与上述有机粘合剂1:1混合均匀，然后进行球磨2-4h，转速为100-300r/min，即得改性湿敏材料。
通过采用上述技术方案，优选的，制备二氧化硅溶胶的步骤中，反应温度为30℃，反应时间为4h，静置陈化的时间为120h。
优选的，在MOF-801P与SiO2溶胶掺杂混合中的步骤(3)中，球磨时间为3h，转速为200r/min。
可选的，所述硅酸盐及衍生物包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或几种的组合。
可选的，所述硅酸盐及衍生物为硅酸钠时，改性湿敏材料的制备方法为：取模数为3.3的质量分数40％的硅酸钠作为掺杂物(其中硅酸钠的质量分数是以MOF-801P材料为100份的基础上，硅酸钠为40份)，20-800份的去离子水为溶剂，然后搅拌混合1-3小时，得到改性湿敏材料。
第三方面，本申请提供的一种改性湿敏材料的应用，即将上述提到的改性湿敏材料应用于湿度的检测。
通过采用上述技术方案，将改性后得湿敏材料应用在湿度的检测中，能够提升现有的湿度传感器的灵敏度以及精度。
第四方面，本申请提供一种湿度传感器，包括石英晶体微天平及信号采集电路和信号处理器，所述石英晶体微天平包括石英晶体基体和电极，所述电极设置在所述石英晶体基体的至少一部分上，所述电极上设置有湿敏层，所述湿敏层包括上述的改性湿敏材料。
通过采用上述技术方案，通过在电极上设置湿敏层，从而提高了湿度传感器对于水分子的灵敏程度，即在低湿环境下依然对水分子有很强的保持能力(在ppm量级的低湿环境对水分子仍具有响应)，并且在对水分子的选择性远大于其他分子如二氧化碳、氮气、氧气或烃类。
可选的，所述湿敏层是采用旋涂法制备形成的。
可选的，所述旋涂法包括以下步骤，
S1：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为溶质，乙醇为溶剂制备5％的PVP溶液；
S2：取5-10g改性湿敏材料加入S1中，搅拌30分钟；
S3：将S2的混合物涂覆在直径为8.6mm且频率为5MHz的QCM两侧的表面。
可选的，所述湿敏层是通过丝网印刷的方式形成的。
可选的，所述丝网印刷方式包括以下步骤，S1：制作丝网，按根据所使用晶振片的参数(频率5MHz，外径8.6mm，电极直径6mm)，晒制含有图形为直径为6mm的圆形的丝网；
S2：涂敷浆料，将改性湿敏材料使用S1制作的丝网印制在QCM晶片的两面；
S3：烘干固化，将印制好改性湿敏材料的QCM晶片放在烘箱里250-300℃下烘干2-4h。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：减少了MOF材料吸附-脱附曲线的湿滞，提升湿度传感器在测量湿度时的精确度，使得改性湿敏材料能够在低湿环境下(ppm量级)对水分子有较优的选择能力。
附图说明
图1是本申请应用例2的湿滞表征曲线图；
图2是本申请应用例4的湿滞表征曲线图；
图3是本申请应用例6的湿滞表征曲线图。
具体实施方式
以下结合附图1-附图3，对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
制备例
制备例1：MOF-801P的制备，将50mmol反丁烯二酸与50mmolZrOCl2·8H2O溶解于DMF与蚁酸的混合溶液(200mlDMF,70ml蚁酸)。然后，将上述混合物置于密封容器中加热130度6小时。使用尼龙微孔(0.2um)过滤膜过滤反应后的混合物，得到白色沉淀。将白色沉淀分别用DMF和甲醇清洗三次，得到MOF-801P初产物。所得MOF-801P在无水DMF中浸泡冲洗72h，然后再酒精中浸泡72h。最后在真空中150度恒温加热24小时，得到最终产物。
制备例2：SiO2溶胶制备，(1)取0.1mol正硅酸四乙酯和3.18mol甲醇加入烧杯A中，在室温下搅拌均匀；(2)取1.62mol甲醇与0.294ml蒸馏水混合，然后取0.8mol氨水加入到上述甲醇水溶液中，放入烧杯B中搅拌均匀，搅拌过程中用保鲜膜盖住烧杯B，防止氨水挥发；(3)将氨水和蒸馏水混合液用滴管缓慢滴加到烧杯A中，搅拌使其混合均匀；(4)将混合溶液放入30℃水浴箱中搅拌反应4h；(5)将溶胶静置陈化5天后放入冰箱中封存备用。
实施例
实施例1：(1)取100g制备例1的MOF-801P材料，并向其中加入5g制备例2的SiO2溶胶，然后加入20g的无水乙醇，使MOF-801P与SiO2溶胶均匀分散；
(2)搅拌均匀，烘干，得基体粉体；
(3)将松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丙酯按照质量比为6:3:1的比例混合，然而加入2g的1-4己内酯作为流变剂，混合制得有机粘合剂；
(4)将基体粉体与(3)制得的有机粘合剂以1:1混合均匀，然后球磨3h，转速为200r/min，即得改性湿敏材料。
在其他实施例中，流变剂还可以选用聚氨酯。
实施例2：(1)取100g制备例1的MOF-801P材料，并向其中加入20g制备例2的SiO2溶胶，然后加入40g的无水乙醇，使MOF-801P与SiO2溶胶均匀分散；
(2)搅拌均匀，烘干，得基体粉体；
(3)将松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丙酯按照质量比为6:3:1的比例混合，然而加入4g的1-4己内酯作为流变剂，混合制得有机粘合剂；
(4)将基体粉体与(3)制得的有机粘合剂以1:1混合均匀，然后球磨3h，转速为200r/min，即得改性湿敏材料。
实施例3：(1)取100g制备例1的MOF-801P材料，并向其中加入40g制备例2的SiO2溶胶，然后加入100g的无水乙醇，使MOF-801P与SiO2溶胶均匀分散；
(2)搅拌均匀，烘干，得基体粉体；
(3)将松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和邻苯二甲酸二丙酯按照质量比为6:3:1的比例混合，然而加入8g的1-4己内酯作为流变剂，混合制得有机粘合剂；
(4)将基体粉体与(3)制得的有机粘合剂以1:1混合均匀，然后球磨3h，转速为200r/min，即得改性湿敏材料。
实施例4：取100g的MOF-801P材料，以及取模数为3.3的20g硅酸钠水玻璃作为掺杂物，600g的去离子水为溶剂，然后混合搅拌2小时，得到改性湿敏材料。
实施例5：与实施例4的不同之处在于，加入的硅酸钠水玻璃40g，800g的去离子水，搅拌时间为2.5h。
应用例
应用振动频率法测量湿度的典型仪器是石英晶体微天平(Quartz CrystalMicrobalance,QCM)湿度传感器。这种传感器包括带有湿敏薄膜和不带湿敏薄膜的QCM湿度传感器。通常，带有湿敏薄膜的QCM湿度传感器以AT切型的石英晶体为基体，在晶体两面镀一层电极，然后在电极上再镀一层湿敏薄膜。湿敏薄膜吸湿后，晶体表面的质量会增加，晶体的振动频率会相应下降。通过晶体振动频率与质量的关系可以实现湿度测量，具有灵敏度高、精度高的优点，可达到纳克级别的质量响应灵敏度。湿敏材料是制备QCM湿度传感器的湿敏薄膜的关键材料。
应用例1：采用丝网印制的方法将实施例1所得的湿敏材料印制在QCM晶片的两面，具体步骤包括：
S1：制作丝网，按根据所使用晶振片的参数(频率5MHz，外径8.6mm，电极直径6mm)，晒制含有图形为直径为6mm的圆形的丝网；
S2：涂敷浆料，将改性湿敏材料使用S1制作的丝网印制在QCM晶片的两面；
S3：烘干固化，将印制好改性湿敏材料的QCM晶片放在烘箱里250℃下烘干2h。
应用例2：与应用例1的不同之处在于，使用的是实施例2制得的改性湿敏材料。
应用例3：与应用例1的不同之处在于，使用的是实施例3制得的改性湿敏材料。
应用例4：采用旋涂法将实施例4得到的湿敏材料涂覆在直径为8.6mm且频率为5MHz的石英晶体微天平两侧的表面；具体的旋涂步骤包括：
S1：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为溶质，乙醇为溶剂制备5％的PVP溶液；
S2：取5g实施例4制得的改性湿敏材料加入S1中，搅拌30分钟；
S3：将S2的混合物涂覆在直径为8.6mm且频率为5Hz的QCM两侧的表面。
更具体的，使用旋涂机(司乐，TB-616)将该涂覆混合物涂覆在该石英晶体微天平两侧的表面上，形成MOF-801P湿敏层，然后在干燥箱干燥24h，然后接上电极引线，得到表面上涂覆有MOF-801P的石英晶体微天平。最后，再接上信号采集电路和信号处理器，在石英晶体微天平上焊接支架，最终得到基于石英晶体微天平原理的湿度传感器，最终组装得到具有MOF-801P湿敏层的石英晶体微天平(QCM)湿度传感器。
应用例5：与应用例4的不同之处在于，使用的是实施例5制得的改性湿敏材料。
应用例6：与应用例1的不同之处在于，使用的是未经改性的MOF-801P材料。
测试方法与结果
将应用例1-6得到的湿度传感器进行测试，具体测试方法为：将测试传感器焊接到本发明人自研的露点变送器上，然后将露点变送器放入露点生成及校准系统(MichellDCS100)中，以测试其频率随系统露点的变化。该系统中在-20℃、-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃和-80℃露点下分别保持约1小时，观察湿度传感器频率随露点的响应。
测试结果如下表所示：
表1应用例1和2的吸附-脱附参数表
Figure BDA0003577512240000081
表2应用例4-6的吸附-脱附参数表
Figure BDA0003577512240000082
Figure BDA0003577512240000091
本申请实施例制备的湿敏材料应具有高敏感性、可重复性、快速响应及短的恢复时间、小的回滞等性质。且在ppm量级的低湿环境往往也有较好的反应。其中，应用例1-3的区别在于，使用了不同实施例的改性湿敏材料，而实施例1-3的区别之处在于，所用的组分含量不同，结合表1可以看出应用例2的数据稍微好于应用例1和3，所以可得实施例2的组分配比为较优配比。应用例2和4、5的区别在于所采用的掺杂方法不一样，结合表1和表2可以看出，实施例2最佳，即使用二氧化硅溶胶作为掺杂物，且掺杂的质量分数为20％的时候(以MOF-801P材料为100份，所加入的二氧化硅为20份)，改性湿敏材料对于水分子的灵敏度最佳，用在湿度检测领域中，能够显著的提高精度以及灵敏度，极大的降低了湿滞回差。
其中利用了MOFs具有轻质量、高空隙率、高比表面积和孔道可调等特性，从而在低湿环境下依然对水分子有很强的保持能力，并且在对水分子的选择性远大于其他分子如二氧化碳、氮气、氧气或烃类。其次，在MOFs的基础上，进行掺杂含硅化合物进行改性后，进一步提高了有机金属框架材料MOF-801P的高比表面积，主要是利用了含硅化合物的特殊结构。其次，通过本申请的掺杂改性以及制备方法，将原本未掺杂含硅化合物的MOF-801P的湿滞现象得到了很好的改善，详见附图1-3。通过掺杂含硅化合物的改性，使得MOF-801P的脱附曲线提前了，与吸附曲线的回差大大减少了，从而提升了以掺杂含硅化合物改性后的有机金属框架材料应用在湿度测量领域中，特别是湿度传感器中，能够明显提升传感器的精确度。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，其中相同的零部件用相同的附图标记表示。故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性湿敏材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：
金属有机框架材料100份；所述金属有机框架材料为MOF-801P；
溶剂20-800份；
有机粘合剂10-50份；所述有机粘合剂包括松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和领苯二甲酸二丙酯；
所述松油醇、甲基卡必醇醋酸酯和领苯二甲酸二丙酯的质量比为6:3:1；所述有机粘合剂还包括流变剂，所述流变剂为1,4-己内酯和聚氨酯中的一种；
含硅化合物5-40份。
2.根据权利要求1所述的一种改性湿敏材料，其特征在于，所述MOF-801P采用以下制备方法制成：
S1：将反丁烯二酸与ZrOCl2·8H2O溶解于DMF与蚁酸的混合溶液，得第一混合物；
S2：将第一混合物加热反应4-8小时，过滤得到白色沉淀；
S3：将白色沉淀分别用DMF和甲醇清洗一次以上，得到初产物；
S4：将所得初产物在无水DMF中浸泡冲洗48-72小时，然后再用酒精中浸泡48-72小时；在真空下恒温加热12-36小时，得到最终产物。
3.根据权利要求1所述的一种改性湿敏材料，其特征在于，当所述含硅化合物为二氧化硅溶胶时，所述溶剂为乙醇或DMF。
4.根据权利要求1所述的一种改性湿敏材料，其特征在于，当所述含硅化合物具体为硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种或多种组合时，所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种改性湿敏材料，其特征在于，所述含硅化合物包括二氧化硅溶胶和硅酸钠、硅酸锂和硅酸钾中的一种或几种。
6.一种如权利要求1所述的改性湿敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
制备SiO2溶胶；(1)取重量份的正硅酸四乙酯和甲醇在室温下搅拌均匀得第一混合液；(2)取重量份甲醇与蒸馏水混合，然后取重量份氨水加入到上述甲醇水溶液中，搅拌均匀得第二混合液；(3)将(2)中的第二混合液缓慢滴加到(1)的第一混合液中，搅拌使其混合均匀得到第三混合液；(4)将第三混合溶液置于25-40℃恒温下搅拌反应3-6h；(5)将(4)所得的产物静置陈化后，冷藏封存；
MOF-801P与SiO2溶胶掺杂混合：(1)取制得的MOF-801P材料备用，并向其中加入SiO2溶胶，然后加入适量的无水乙醇，使MOF-801P与SiO2溶胶均匀分散；(2)搅拌均匀，烘干，得基体粉体；(3)将基体粉体与有机粘合剂1:1混合均匀，然后进行球磨2-4h，转速为100-300r/min，即得改性湿敏材料。
7.一种改性湿敏材料的应用，其特征在于，将权利要求1-5任一所述的改性湿敏材料应用于湿度的检测中。
8.一种湿度传感器，包括石英晶体微天平及信号采集电路和信号处理器，其特征在于所述石英晶体微天平包括石英晶体基体和电极，所述电极设置在所述石英晶体基体的至少一部分上，所述电极上设置有湿敏层，所述湿敏层包括权利要求1-5任一项所述的改性湿敏材料。
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