JPS63274857A - 水素含有ガスまたは水素反応性ガスの検出法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素、または水素と反応し得る物質の電気化学
的測定及び検出に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は新規な固体のプロトン伝導性
電解膜及び触媒を使用して、サンプルガス中の水素また
は融離して水素イオンを生成するガスまたは水素イオン
と結合するガス、たとえば酸素などの存在を検出し、知
られた照査標準物質（以下参照物質と称する）との相対
的量を測定することに関するものである。固体の電解膜
は無機化合物、有機ポリマーまたはコポリマー、及び窒
素、酸素または硫黄原子を含有する七ツマ一単位を有す
るポリマー及びコポリマーの群から選択される有機化合
物を混合し、これらの成分を含む膜を多孔性支持体と複
合させることによって形成される。本発明はさらにまた
気体または固体の参照物質を使用することに関するもの
である。

ボーラック及びビューラーの米国特許第４．５００，６
６７号はプロトン伝導膜について開示している。

中村等の米国特許第４，０２４，０３６号はイオン伝導
性を示すプロトン透過選択性固相膜を開示している。

米国特許第３，２６５，５３６号（ミラー等）、第４，
３０６゜７７４号にコルソン）、第３，２７６．９１０
号（グラセリ等）及び第４，１７９，４９１号（ハウ等
）は水素イオンを伝導する物質を取扱っている。

ルンズガール・ジエー・ニス（Ｌｕｎｄｓｇａａｒｄ、
　Ｊ。

Ｓ、）等の「リン酸水素ウラニルに基づく新規な水素ガ
スセンサー（Ａ　Ｎｏｖｅｌ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｇａ
ｓ　５ｅｎｓｏｒＢａｓｅｄ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
　Ｕｒａｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）Ｊ　と題する文
献〔ノース・オランダ・パブリッシング・カンパニイに
よって出版されている「ソリッド・ステート・アイオニ
ックス（Ｓｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）７　
Ｊ　（１９８２年、５３〜５６）に掲載〕は水素イオン
を伝導する物質を使用して行った実験について開示して
いる。

米国特許第４，３７３，３７５号（ターヒューン等）及
びロンドンのジョンソン・マツシー（ＪｏｈｎｓｏｎＭ
ａｔｔｈｅｙ）の「白金金属の考ＦＪ　（Ｐｌａｔｉｎ
ｕｍ　ＭｅｔａｌｓＲｅｖｉｅｗ）２７．ＩＪ（１９８
３年１月、第８頁）には本発明より複雑な方法を使用し
た水素検出器が開示されている。米国特許第４，３２４
，７６０号及び第４，３２４゜７６１号（ハリス）及び
「インストルメンテーション・チクノロシイ（Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ（
１９７２年８月）の第２９頁の記事には本発明とは全く
違った原理を利用した水素検出器が開示されている。

米国特許第４，０４０，９２９号（バラエル等）は酸素
センサーにおいて固相参照物質を使用することを開示し
ている。

本発明は水素ガス、水素イオン、解離性水素化合物及び
水素イオンと結合し得る物質を検知し、これらの物質の
存在または不存在を指示し、必要により存在量の量的情
報も提供する方法及びその装置を提供するものである。

本発明においては、新規な３成分系固体電解膜が使用さ
れている。この膜は巨視的には均質な薄膜のポリマーブ
レンド膜であり、硫酸またはリン酸のような無機化合物
、有機ポリマーまたはコポリマー及び窒素、酸素または
硫黄原子を含有するモノマー単位を有するポリマーまた
はコポリマーから選択される有機化合物の混合物から作
られ、これら３成分は少くとも部分的に混和し得るもの
である。この膜は水素検出器においてプロトン伝導体と
して働き、水素検出器において分子状水素は膜の片側で
プロトンに転化し、プロトンはしかる後膜を通して輸送
され、プロトンは電子と再結合して膜の反対側において
分子状水素を形成する。この膜は水素イオンに解離する
ガスまたは水素イオンと結合するガスを検出するのにも
有用である。

さらに、膜を形成するのに使用されるこれらの３成分は
多孔性支持体と、または多孔性支持体上に複合化され、
強度が高められたプロトン伝導体である補強された強化
膜を形成する。このような多孔性支持体に使用される物
質の例としてはガラス布、ポリスルホン及びセラミック
ス等がある。

本発明は電解質が前記膜または補強膜である濃淡電池を
利用している。膜は、サンプル電池またはサンプルガス
チャンバー及び参照チャンバーを備えた膜を容する容器
中に取付けられ、これらのチャンバーは膜で構成される
仕切りで分離されている。サンプルガスチャンバーには
検査されるガスサンプル（被検出ガス成分）が入れられ
、そのガス成分は解離して水素イオンを生成するか、水
素イオンと結合するものである。

他方のチャンバーには組成の知られた参照ガスまたは固
体の参照物質が入れられ、これらは操作中実質的に一定
の知られた水素分圧を示す。

膜中の分子の移動は充分にゆっくりであるのでガスが拡
散によって混合することはない。

水素イオンへの解離または水素イオンとの結合を提供す
る触媒はサンプルガス側に膜と緊密に接触して置かれる
。参照ガス側にも同様に別の触媒が設けられる。両側に
おいて必ずしも同じ触媒を使用する必要はない。電気的
接点を形成し、外部回路との電子の流通を行う部材が、
触媒と緊密に接触している電解質膜のそれぞれの側に設
けられる。電池の起電力（ＥＭＦ）が電気的接点を形成
する前記部材を横断して測定され、サンプルガス中の水
素またはそれと結合し得るガスの存在を検知し、場合に
よってはその存在量を量的に測定する。

本発明の水素含有または水素反応性ガスの検知方法は、
触媒の存在下に解離して水素イオンを生成するか、水素
イオンと結合するガス成分をガスサンプルから検出する
方法で、この方法は前記ガスサンプルを薄いポリマーブ
レンド膜の第１表面と接触させ、水素イオンの解離及び
結合を促進するのに有効な２つの離れた触媒載量を電気
的に接続する部材間の起電力信号を検知することからな
り、ここでは第１触媒域は前記膜の第１表面と接触して
おり、第２触媒域は前記膜の第２表面と接触しており、
この膜は前記ガスサンプルを参照物質から隔離し、この
膜の前記第２表面は前記参照物質にさらされており、前
記膜は（ｉ）有機ポリマーまたはコポリマー、（五）リ
ン酸、硫酸、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸の塩からな
る群から選択される無機化合物、及び（ｉｉｉ）窒素、
酸素または硫黄原子を含有するポリマー及びコポリマー
からなる群から選択される有機化合物の３成分のブレン
ドからなり、前記有機化合物（ｉｉｉ）は前記無機化合
物（ｉｉ）及び前記有機ポリマー（ｉ）と混和し得るも
のであり、この結果得られる起電力信号を被検出ガス成
分の存在またはその存在量と相関させることからなる。

濃度を自動的に計算するために計算装置を使用しても良
く、計算は手動で行っても良い。この装置は温度計から
の入力を受け、温度は手動的に計算に使用しても良い。

ガス及び／又は膜を容する容器（膜　保持部材）の温度
は所定の値に調整される。触媒は白金、パラジウムまた
はそれらの合金である。触媒は導電性である。サンプル
ガスの温度が高過ぎたり、または低過ぎたりして有効な
検出操作に支障をきたす場合には、ガスを電解質素子に
接触させる前に調節しても良い。効果的な検出操作を行
うためには膜と接触するサンプルガスの濃度を公知の方
法で調節しても良い。

本発明はある種のガスを検出するために固体の電解質セ
ンサーを使用するものである。下記のネルンスト式は固
体電解質を使用した検出装置の動向を表わすものである
。２つの媒体中にそれぞれ存在する特定の物質の違った
分圧Ｐ□及びＰ２を有する２つの媒体が固体電解質（イ
オン伝導体）によって分離され、導電性電極がイオン伝
導体の両側に取付けられている場合、下記のように分圧
に対応して起電力（ＥＭＦ）が発生ｎＦ　　　　Ｐｌ 上式中Ｒはガス定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｆは
ファラデ一定数であり、Ｅｏは標準酸化還元電位であり
、ＥＭＦ　１士起電力であり、ｎは全体の電池の反応の
生成物の分子当りの電子数を表わす。

前記式で表わしたシステムが理想的でないならば、分圧
は逃散能（フユガシティー）で置き換えなければならな
い。このシステムについて考慮する必要がある。他のフ
ァクターは固体電解質を通るイオンを生成する解離速度
である。これは電解質を通るイオン移動に対する限定フ
ァクターである。解離速度は解離反応の平衡定数によっ
て計算できる。

発生する起電力の程度は一般にここに記載したパラメー
ター、すなわちネルンストの式及び解離平衡定数などに
依存する。しかしながら、濃度を測定するに際しては、
組成の知られたサンプルを使用することによって測定装
置を周期的に補正する必要がある。従って商業的に使用
される方法及び装置については、必ずしも理論的関係に
正確に密着させる必要はない。商業的に要求される主な
要点は反復使用可能性である。

巨視的に均質な薄いポリマーブレンド膜は前述の有機及
び無機成分を混合することによって作られることが発見
された。ガスを選択的に透過させる物質は公知であり、
種々の分野で応用されている。本発明によって製造され
る膜は水素ガスを含むガス及びイオンを実質的に通さな
いものであるが、水素イオンだけは通す。本発明の原理
に関する情報については、１９８０年にプレナム・プレ
ス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）によって発行され、サ
バラオ（Ｓｕｂｂａｒａｏ　）によって編集された「固
体電解質及びその応用（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌ
ｙｔｅｓａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）Ｊと題する本を参照されたい。

従来から選択的透過膜を利用する場合の共通の問題は機
械的強度が低いことであった。本発明は機械的強度が他
の材料と複合させることによって高められても、その望
ましい特性が失われない膜を提供することである。

本発明の好ましい実施態様においては、ネルンストの式
の説明で述べた前述の２つの媒体の１つである参照ガス
の代用物として固体物質を使用し、ている。固体参照物
質を使用することは非常に望ましい。なぜならば、固体
参照物質の場合には、連続的参照ガス流を維持したり、
参照ガスの密閉チャンバーを維持する代わりに、参照物
質を周期的に取換えるだけで良い。参照物質は膜の参照
物質側の触媒と緊密に接触している。１つの物質が参照
物質と触媒の両方の働きをしても良い。

膜を作るための有用なブレンドは、ある種の有機ポリマ
ー化合物（ｉ）を、ある種の無機酸またはその塩などの
特定の無機化合物（ｉｉ）及び窒素、酸素または硫黄原
子を含有するモノマー単位を有するポリマー及びコポリ
マーからなる群から選択されるある種の有機化合物（■
）と混合することによって調製される。その結果得られ
る組成物は、ガス検出システムに利用される巨視的に均
質な薄い膜に形成される。これらの膜は特に室温または
周囲の温度でプロトン伝導性が高いが故にガス検出装置
に利用されるのである。

通常、ポリマー錯体においては、温度がガラス転移温度
（Ｔｇ）より高い場合、すなわち物質が固体から液体に
変化する温度（ポリマーの融点は通常そのガラス転移温
度より高い）より高い場合にのみ、高度のイオン伝導性
が観察される。ポリマーの固体から液体への変化は膨張
係数及び熱容量などのある種の特性において突然の変化
である。本発明のポリマーブレンド組成物は個々のホモ
ポリマーのガラス転移温度より充分に低い温度で高いプ
ロトン伝導性を示す。

イオン伝導性ポリマーを使用した装置はポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で操作しなければなら
ず、このポリマーは強度、粘着性等がなくなるため高温
では使用できない。本発明のポリマーブレンドは２つの
ガラス転移温度を示し、これらのガラス転移温度はこれ
らのポリマーの属性であり、他の物質と混合しない場合
にそれぞれのポリマーについて備わっているガラス転移
温度とは違った値を示す。さらに。

比較的低い温度で２次転移を示し、これは無機化合物に
帰因する属性である。すなわち、成分間である程度の相
互作用があり、少くとも成分間で化学的相互作用が働く
。

他の有機−無機ブレンド膜に比較して本発明のポリマー
ブレンド膜に備わった明確な利点は抵抗率（抵抗×面積
／厚さ）が低いことであり、その値はある種の他の有機
−無機ポリマーブレンドより４〜５桁低い。本発明のタ
イプのガスセンサーを使用する場合、出力電圧を測定す
る必要がある。本発明の膜を使用した場合、低いインピ
ーダンスの電圧測定装置を使用することが可能である。

このような装置を使用することによって、商業的水素セ
ンサーの電子パッケージが簡略化でき、安価となる０通
常の電圧計は本発明の測定システムに使用されるものよ
り少くとも３桁大きいインピーダンス（ＡＣ抵抗）を有
するものでなければならず、高インピーダンス電圧測定
装置は低インピーダンスのものより費用がかかる。さら
に、インピーダンスの低い装置は高インピーダンスの装
置より電磁障害を受けにくい。このため、本発明の装置
は電気的に障害を受は易い環境においてもその性能を損
なうことなく設置することができる。

本発明の膜は、（ｉ）有機ポリマーまたはコポリマー、
（ｉｉ）ある種の無機化合物及び（ｉｉｉ）窒素、酸素
または硫黄原子を含有するモノマーを有するポリマー及
びコポリマーからなる群から選択される有機化合物のブ
レンドからなり１、有機化合物（ｉｉｉ）は無機化合物
（五）及び有機ポリマー（ｉ）と少くとも部分的に混和
し得るものである。

本発明のブレンドの１成分として使用される有機ポリマ
ー（ｉ）の例としては、ビニルアルコール、フッ化ビニ
ル、酸化エチレン、エチルイミン、エチレングリコール
、酢酸セルロース、ビニルメチルエチルエーテル、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂等のポリマー及びコポリマ
ーなどがある。

無機化合物（ｉｉ）は、リン酸、硫酸、ヘテロポリ酸ま
たはへテロポリ酸の塩からなる群から選択される。使用
されるリン酸の例としては、次リン酸、メタリン酸、オ
ルソリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等がある。使用さ
れる硫酸は約１０〜４０％の硫酸を含有する硫酸水溶液
である。

膜を形成するのに使用される有機−無機ブレンドの１成
分であるヘテロポリ酸及びその塩は下記の一般式を有す
る。

Ａｍ　（ＸｘＹｙＯｚ）　　・ｎＨ２Ｏ上式中、又はホ
ウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム
、錫、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テ
ルル、ヨウ素、及び第１、第２、第３及び第４遷移金属
類からなる群から選択され、前記遷移金属類の例として
は、スカンジウム、イツトリウム、ランタン、アクチニ
ウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングス
テンなどがあり、ＹはＸとは違っており、第１、第２．
第３または第４遷移金属類から選択され、Ａは水素、ア
ンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジ
ウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択さ
れ、Ｘが１の場合、ｍは１〜１０の整数であり、ｙは６
〜１２の整数であり、Ｚは３０〜８０の整数であり、ｎ
は３〜１００の整数である。

これら化合物の具体例としては、ドデカモリブドリン酸
（ＤＭＰＡ）　、モリブドリン酸アンモニウム、モリブ
ドリン酸ナトリウム、モリブドリン酸カリウム、モリブ
ドリン酸リチウム、モリブドリン酸カルシウム、モリブ
ドリン酸マグネシウム、ドデカタングストリン酸、タン
グストリン酸アンモニウム、タングストリン酸ナトリウ
ム、タングストリン酸カリウム、タングストリン酸リチ
ウム、タングストリン酸カルシウム、タングストリン酸
マグネシウム、ドデカモリブドケイ酸、モリブドケイ酸
アンモニウム、モリブドケイ酸ナトリウム、モリブドケ
イ酸カリウム、モリブドケイ酸リチウム、モリブドケイ
酸カルシウム、モリブドケイ酸マグネシウム。

ドデカモリブドゲルマニウム酸、モリブドゲルマニウム
酸アンモニウム、モリブドゲルマニウム酸ナトリウム、
モリブドゲルマニウム酸カリウム、モリブドゲルマニウ
ム酸リチウム、モリブドゲルマニウム酸カルシウム、モ
リブドゲルマニウム酸カルシウム、ヘキサモリブドテル
ル酸、モリブドテルル酸アンモニウム、モリブドテルル
酸ナトリウム、モリブドテルル酸カリウム、モリブドテ
ルル酸リチウム、モリブドテルル酸カルシウム、モリブ
ドテルル酸マグネシウム、ドデカタングストケイ酸、タ
ングストケイ酸アンモニウム、タングストケイ酸ナトリ
ウム、タングストケイ酸カリウム、タングストケイ酸リ
チウム、タングストケイ酸カルシウム、タングストケイ
酸マグネシウム等がある。

本発明の薄いポリマーブレンド膜の第３成分は、窒素、
酸素または硫黄原子を含有するモノマー単位を有するポ
リマー及びコポリマーからなる群から選択される有機化
合物であり、この有機化合物は前述の無機化合物及び有
機ポリマーと少くとも部分的に混和し得るものであり、
その具体例としてはポリ（エチルオキサゾリン）、ポリ
（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ
（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
イミド、ポリ（アクリルアミド）等がある。窒素、酸素
及び硫黄原子の混合物を含有する他の有機化合物のポリ
マーも、必ずしも均等な結果が得られるとは限らないが
、本発明で使用し得る。ブレンドの他の成分と比較して
熱歪温度が比較的高いもので、比較的吸湿性の高いもの
を選択することが望ましい。また、この第３成分は少く
とも部分的に他の成分と混和するものであることが望ま
しい。

前述の無機化合物、有機ポリマー及び有機化合物は１本
発明の無機−有機ブレンドを調製するのに使用される化
合物の代表例を示したのに過ぎず１本発明はこれらの化
合物の使用に限定されるものではない。

本発明で使用される新規な組成物は相互に混和し得る溶
媒中でブレンドの前記３成分を溶液の状態で所望するブ
レンドが形成されるのに充分な時間混合することによっ
て調製される。好ましい膜の製造において、成分を溶解
するのに使用される相互に混和し得る溶媒は水であるが
、無機でも有機でも他の相互に混和し得る溶媒が使用で
きる。本発明の組成物の３成分の混合は周囲の温度（２
０〜２５℃）から相互に混和し得る溶媒の沸点（たとえ
ば水の場合は１００℃）までの範囲の温度で溶液の条件
で行われる。たとえば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポ
リ　（ビニルアルコール）及びオルソリン酸をフラスコ
に入れ、１００℃に加熱した水中で溶解する。このブレ
ンドは膜の表面に欠損が生じないようにキズの無い充分
に滑らかな表面を有する適当な物質からなる適当な注型
用表面上に注型される。適当な注型用表面の例としては
ステンレススチール、アルミニウム等の金属、ガラス、
ポリマーまたはセラミックス等がある。ブレンド溶液を
注型用表面上に注型した後、溶媒は自然蒸発または高温
での強制蒸発などの従来の方法で蒸発させることによっ
て除去され、それによって重合ブレンドの薄膜からなる
所望する薄膜が形成される。

膜の厚さは反応混合物中に存在するブレンドの種々の成
分の量を調節するか、注型用容器の深さを調節すること
によって調節される。本発明の方法に従って製造される
有機−無機ブレンドの薄膜は約０．１〜５００ミクロン
、好ましくは約２０〜６０ミクロンの厚さを有する。

ブレンド中に使用される無機化合物、有機ポリマーまた
はコポリマー及び有機化合物の量は比較的広範囲に変え
ることができる。たとえば、リン酸、硫酸、ヘテロポリ
酸またはその塩からなる無機化合物はブレンドまたは薄
膜中に約１〜７５重量％（好ましくは３０〜６０重景％
）の量で存在し、有機ポリマーはブレンドまたは薄膜中
に約１〜４９重量％の量で存在し、窒素原子等を含有す
る有機化合物はブレンドまたは薄膜中に約１〜４９重量
％の量で存在する。ここで組成物を表現する場合、ポリ
マーは七ツマ−の繰返し単位に基づいている。

このようにして製造されるポリマーブレンド薄膜のいく
つかの代表的例としては、オルソリン酸−ポリ　（ビニ
ルアルコール）−ポリ　（ビニルピロリドン）、ピロリ
ン酸−ポリ　（ビニルアルコール）−ポリ　（ビニルピ
ロリドン）、硫酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポリ（
エチルオキサゾリン）、ドデカモリブドリン酸−ポリ（
ビニルアルコール）−ポリ（エチルオキサゾリン）、ド
デカタングストリン酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポ
リ（アクリルアミド）、ドデカモリブドケイ酸−ポリ（
ビニルアルコール）−ポリ（アクリルアミド）、モリブ
ドリン酸アンモニウム−ポリ（フッ化ビニル）−ポリ（
ビニルピロリドン）、オルソリン酸−ポリ（ビニルアル
コール）−ポリ　（ビニルピロリドン）、ピロリン酸−
ポリ（ビニルアルコール）−ポリ（エチルオキサゾリン
）、硫酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポリイミド、ド
デカモリブドリン酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポリ
（ビニルピロリドン）、ドデカタングストリン酸−ポリ
（ビニルアルコール）−ポリ（エチルオキサゾリン）、
モリブドリン酸アンモニウム−ポリ（ビニルアルコール
）−ポリ（ビニルピロリドン）、オルソリン酸−ポリ（
ビニルアルコール）−ポリ（アクリルアミド）、硫酸−
ポリ（酸化エチレン）−ポリ（アクリルアミド）、ドデ
カタングストリン酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポリ
（ビニルスルホン酸）及びモリブド硫酸アンモニウム−
酢酸セルロース−ポリ（ビニルスルホン酸）等がある。

本発明においては、必要に応じて、薄膜に構造的強度を
付与するために、ポリマーブレンド薄膜を固体の多孔性
支持体と複合させても良い。

これらの痕は、補強されていない膜と同様に、抗張力、
機械的特性、電気的特性、降伏強度等の望ましい特性を
有し、その上構造的強度が付加されており、従って膜に
強い力がかかるような装置にも使用可能となる。

補強された膜は、補強されていない膜について述べたの
と同様な方法で製造される。たとえば、複合膜の半透膜
の部分はブレンドの３成分を相互に混和し得る溶媒中で
溶液条件で充分な時間混合して所望するブレンドを得て
いる。所望するブレンドを調製するのに必要な反応時間
は、窒素、硫黄または酸素原子を含有するポリマー、有
機ポリマー及び無機化合物の選択の仕方によって変わる
。前記混合物を所望する膜を形成するのに充分な時間放
置した後、前記溶液を多孔性支持体上に注型する。薄膜
の構造的強度を高めるのに使用される多孔性支持体は、
無機−有機ブレンド薄膜の多孔度に等しいか、それより
多孔性の化合物からなる。薄膜より構造的強度の大きい
比較的オープンセルの発泡体または多孔性基体が使用し
得る。これらの多孔性支持体のいくつかの例としては、
製造後必要な多孔度を有するガラス布、ポリスルホン、
酢酸セルロース、ポリアミド、アルミナ、ガラス、磁器
等のセラミックスなどがある。多孔性支持体上に注型さ
れるブレンドの量は、前述の厚さを有する薄膜を形成す
るのに充分な量である。

注型後、水などの相互に混和し得る溶媒は、自然蒸発あ
るいは外部からの熱または減圧などを施す強制蒸発など
の従来の方法によって除去され、多孔性支持体上に複合
化されたブレンド薄膜からなる所望する膜が回収され、
適当なガス分層装置またはガスセンサー装置に利用され
る。

本発明の方法に従って製造され、固体支持体と複合化し
た新規な無機−有機ポリマーブレンド薄膜の例としては
、ガラス布上に複合化されたオルソリン酸−ポリ　（ビ
ニルアルコール）−ポリ　（ビニルピロリドン）、ポリ
スルホン上に複合化されたオルソリン酸−ポリ（ビニル
アルコール）−ポリ（ビニルピリジン）、酢酸セルロー
ス上に複合化されたオルソリン酸−ポリ　（ビニルアル
コール）−ポリ（エチルオキサゾリン）、アルミナ上に
複合化されたオルソリン酸−ポリ（ビニルアルコール）
−ポリ（ビニルピロリドン）、ガラス布上に複合化され
たピロリン酸−ポリ（ビニルアルコール）−ポリ　（ア
クリルアミド）などがある。

前述のポリマーブレンド薄膜は単に代表例を例示したに
過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の理解をさらに深めるために下記に実施例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

３種の原料溶液を下記のように調製した。分子量１３３
，０００のポリ（ビニルアルコール）Ｌｏｇを脱イオン
水５００ｍ　Ｑに溶解し、分子量４０，０００のポリ（
ビニルピロリドン）５ｇを脱イオン水２５０ｍ　Ｑに溶
解し、８５重量％のオルソリン酸１４．７ｇ（１０ｍ　
Ｑ　）を脱イオン水Ｌｏｏｍ　Ｑに溶解してそれぞれ３
種の原料溶液を調製した。本発明の新規なポリマーブレ
ンド薄膜を製造するために、ポリ（ビニルアルコール）
原料溶液１２．５ｍ　Ｑ　（０，２５ｇ）　、ポリ（ビ
ニルピロリドン）原料溶液６．４ｍ　＋２（０，１２９
ｇ）、及びオルソリン酸溶液１．５ｍ　Ｑ　（０，２１
９ｇ）を完全に混合した。その結果得られるブレンドの
モル比は、ポリ（ビニルアルコール）／ポリ（ビニルピ
ロリドン）／オルソリン酸＝５／１／２であった。この
溶液をしかる後蒸発皿に注ぎ、水を室温で１６時間蒸発
させた。その結果得られるフィルムは透明であり、約６
３ミクロンの厚さを有した。

この薄膜を２５．４ｍｍ（１インチ）の直径の円盤状に
切断し、第１図の薄膜１となし、薄膜１の両側にそれぞ
れ約５分間かけてスパッタリングによって白金を析出（
堆積）させた。この白金析出物５はそれぞれ約４００オ
ングストロームの厚さを有し、約１．５平方センチメー
トルの面積を有した。この白金の析出操作はテクニック
スカンパニイ（Ｔｅｃｈｎｉｃｓ　Ｃｏ、）によって供
給されるハンマーＵ　（Ｈｕｍｍｅｒ　ＩＩ　）スパッ
タリング析出装置を使用して行った。電子が膜に向かう
量を減少させるためにターゲットと膜との間にバイアス
スクリーンを使用した。白金析出物５を形成するには、
他に熱的蒸着またはインクなどによる析出などの他の方
法も使用できる。このようにスパッタリングによって析
出される白金触媒が多孔性構造であると、水素イオンが
膜に流入するのに便利であるが、この構造は必ずしも必
須条件ではない。

第１図に示したように、円盤状膜１をテスト器具２（サ
ンプルセル、膜を容する容器またはテストセンサーとも
称する）に取付けた。前述の白金析出物５は水素の解離
及び結合を促進する触媒として働く。白金との電気的接
続は銅板６を通じて成され、銅板６はサンプルセルの内
側表面と銅板との間に延びているスプリング（図示して
いない）によって保持されている。

銅板６は触媒５の表面全体を被覆する必要はない。触媒
が導電性であり、不連続でない場合には、電気的接点は
１点だけで良い。しかしながら、触媒は必ずしも導電性
である必要はない。

ワイヤリード３及び４は、銅板６がら、ガス漏れを防ぐ
シーリング部材（図示していない）を通じてテスト器具
から突出ている。リード３及び４は起電力及び電流検出
装置（図示していない）と接続している。膜１はＯ−リ
ング７によってテスト器具２にシーリングされており、
テストガスチャンバー８と参照ガスチャンバー９との間
でガス漏れがないようになっている。ガス入口には矢印
１０及び１１に示されているようにチャンバー８及び９
にガスが流入するようにチューブ（図示されていない）
が設けられており、ガス出口にも矢印１２及び１３に示
されているようにガスをそれぞれのチャンバーから取出
すようにチューブが設けられている。本発明に従ってセ
ンサー２をテストするためにガスを供給するためのガス
含有シリンダー及びガス流調節装置（図示されていない
）を使用した。水素／窒素ガス混合物のいくつかのシリ
ンダーを購入し、それぞれのシリンダーについてその内
容物の分析を行った。

短かいチューブでサンプルセルのチャンバーを大気中へ
排気させ、両方のチャンバーの圧力を約１気圧に保って
サンプルセルのチャンバーへガスを流入した。一方のガ
ス流には純粋な水素（水素分圧＝１気圧）を使用し、他
方のガス流には水素濃度１００％の純粋な水素から窒素
中の水素濃度１０容積％の混合ガス（水素分圧＝０．１
気圧）まで水素濃度を変えたガスを使用した。

ワイヤ３とワイヤ４との間の電圧を標準の研究室用自己
記録式レコーダーで記録した。一方のチャンバーへのガ
ス流を２０分毎に変えて電圧と時間との関係をプロット
したところ、実質的に完全な方形波が得られた。電圧は
０．０〜２９．１ｍＶの間で一定の規則で変化し、その
応答はネルンストの式に対応し、計算値の電圧も２９．
１ｍＶ　（約２２℃の室温で）であった。これは開放電
圧であり、理論値との電圧偏差は約１％以下であった。

水素濃度が違ったガス（水素濃度１００％のもの及び水
素濃度ｌＯ％のもの）を他の条件を変えないでセルに連
続的に２４時間流したところ、デルタ電位はテスト期間
中２９．１ｍＶと保たれた。アンメーターをワイヤ３及
び４に接続したところ、測定された電流はテスト期間の
初期は０．０１３３ｍＡであったのが、２４時間後はＯ
，ＯＯ１９ｍＡとなった。

テスト期間中の電流の低下は膜が完全に乾燥していない
ために膜から水が除去されるためである。電流の値は後
者の値で安定化した。１００％の水素ガスをセルの両方
のチャンバーに流して膜の抵抗値を測定した。それぞれ
の表面に１．５ｄの白金を備えた６３ミクロンの厚さの
膜の場合、起電力及び電流のデータから算出した抵抗値
は３．７　Ｘ　１０’Ω−ｃｍであった。この値は２４
時間乾燥ガスにさらした膜についての値である。完全に
乾燥していない膜をテストしたところ、最初の抵抗は前
記値より低かった。

前記原料溶液から製造した他の膜を、スパッタリングで
白金を析出させた後テストした。電圧の応答は常にネル
ンストの式に対応したが、電流は変化した。−例として
、ポリ（ビニルアルコール）溶液１２．５ｍ　Ｑ　（０
，２５ｇ）、ポリ（ビニルピロリドン）溶液６．４ｍ　
Ｑ　（０，１３ｇ）及びリン酸溶ｉ１゜Ｏｍ　ｆｌ　（
０，１４ｇ）を混合することによって膜を調製した。こ
の膜のポリ（ビニルアルコール）／ポリ（ビニルピロリ
ドン）／リン酸のモル比は５　／　１　／１゜３であっ
た。この膜を前述と同様にテストした。

初期の閉路電流は１，３Ｘ１０−’ｍＡであり、１７時
間及び２２時間テスト後は２　ＸＩＯ−５ｍＡであり、
これらの値は水素流量が５，８　Ｘ　１０−’ｍ３／ｍ
２一時間（１，９Ｘ　１０−’ｆｔ３／ｆｔ”一時間）
のときのものである。この膜の厚さは５８ミクロンであ
り、抵抗値は３．８ＸＩＯ’Ω−ｃｍであった・ ポリ（ビニルアルコール）／ポリ（ビニルピロリドン）
／オルソリン酸のモル比が５／１／４となるような量で
それぞれの原料溶液を混合して別の膜を調製した。それ
ぞれの原料の重量比は３０／１６１５４であった。この
膜を前述と同様にテストした。初期の閉路電流は０．０
２２ｍＡであり、２４時間テスト後０．０１６ｍＡとな
り、７２時間テスト後は０．０１５＋＋＋Ａとなった。

後者の値は水素流量が４．２５　Ｘ　１０−’ｍ３／ｍ
”一時間（１，４ｘ　１０−’ｆｔ３／ｆｔ２一時間）
のときのものであった。膜の厚さは８０ミクロンであり
、抵抗値は２４時間で３．５　Ｘ　１０’Ω−ｃｍであ
った。

白金の他に、パラジウムを膜上に析出させて触媒として
使用しても良い。パラジウムを使用した場合にも、電圧
の応答はネルンストの式に従うものであった。当業者に
公知の他の触媒も使用可能である。触媒は必ずしも導電
性である必要はないが、導電性でない場合には、触媒か
ら導電性物質または電極への電子の移動を促進させるた
めに、電気的接続を形成する部材を触媒の広い領域にわ
たって接触させなければならない。あるいは、触媒を導
電性マトリックス中に埋設させても良い。触媒と隣接し
ない膜の面積は本発明において有効ではない。水素イオ
ンは触媒から膜に行き、しかる後プロトンは膜中を移動
する。

センサーの応答時間を調べた。１００％水素ガス流及び
１０％水素ガス流の流入を交代させたところ、安定状態
の値の間で電圧が変化するのに要する時間は約６秒であ
った。使用したサンプルセルは必ずしも敏速な応答が得
られるようには設計されていない。

この膜を利用したセンサーは少量の毒を含有するサンプ
ルガスについてはテストしなかったが、本発明の膜はテ
ストしたある種の他の膜と同様な動向を示すことが考え
られる。これらのテストにおいては、水素サンプルガス
流に約０゜１容積％の一酸化炭素（ＣＯ）を加え、１０
０％水素ガスを参照ガス流として使用したところ、起電
力が変化し、水素分圧が大幅に低減した。水素濃度にお
けるこの見かけの降下はサンプルガスがｃｏで希釈され
ることによって予想される降下よりはるかに大きかった
。これは白金上での吸着においてＣＯと分子状水素とが
競合することによるものと思われる。サンプルガス流に
１０１００ｐｐ容積）程度のＣＯを添加したのでは水素
濃度の測定に対する障害は検知されなかった。

本発明は、ＣＯまたはそれと同様に障害をもたらす他の
物質が実質的量でサンプルガス中に存在すると、障害を
もたらすＣＯその他の物質の量が知られているか、また
は一定の量でない限り、サンプルガス中に存在する目的
とする水素その他のガスの量を測定するのには使用でき
ない。下記の毒物、たとえば塩化水素（１０ｐｐｍ）、
硫化水素（３％）、二酸化炭素（１００ｐｐｍ）、メタ
ン（３％）及びブタン（３％）は他の膜を使用して成さ
れる水素濃度の測定には障害をもたらさなかった。ここ
でカッコ中に示したサンプルガス中の濃度の全ては容積
部である。

本発明の膜は一３０℃〜＋５０℃の範囲の温度でテスト
した。電圧は当然のことながら温度の変化とともに変化
したが、その動向はネルンストの式に従った。これらの
膜をより高い温度で使用することは可能であるが、テス
トは行なわなかった。

本発明を水素の検出について説明したが、触媒の存在下
で解離して水素イオンを生成する物質ならいずれも同様
な方法で検出できる。その−例としては塩化水素があり
、室温ではパラジウムまたはニッケル触媒を使用する。

前述と同様にネルンストの式が適用される。本発明はま
た水素イオンと結合することができるガス成分を検出す
るのにも有用である。このようにガスの例としては酸素
がある。純粋な水素を含有する参照ガスチャンバーから
膜を通過するプロトンはサンプルガス中の酸素及び外部
回路（たとえば第１図のワイヤ３及び４）からの電子と
結合して水を生成する（水素検出器では水素が生成する
）。この場合もネルンストの式が適用される。Ｅｏは、
膵の両側に同一物質が存在する時のような○ではなく、
酸素の分圧を１７２乗し、水素の分圧にかけ、水の分圧
を割ったものを前記式に適用する。水素化及び脱水素化
し得る炭化水素も検出の対象となる。その例としてはシ
クロペンタジェン、ベンゼン、イソプレン、シクロヘキ
サン及びイソアミレン等がある。

本発明のセンサーにおいては、発生する起電力（ＥＭＦ
）は開路の値である。従って外部回路においては膜を通
るプロトンと結合する電子の流れはなく、参照水素濃度
においては変化がない。実際のところは、当然のことな
がら、少量の流れがあり、参照水素濃度は一定に変化し
ている。参照物質は水素濃度が変化しても一定の水素部
圧を有する特性のものでなければならない。第３図は本
発明において参照物質として使用するのに適した固体物
質の状態図の一部を示す。固体参照物質を有するセンサ
ーが適切に作動するためには、第３図の３１と３２との
区間に示されているように水素濃度が変化しても水素分
圧が一定となっている状態でなければならない。センサ
ーを作動させて膜を通るプロトンと外部回路を流れる電
子とが水素その他の物質を生成し、参照物質の水素含有
率が増減しても参照物質の水素分圧が水平に一定に保た
れていなければならない。水素分圧が一定に保たれてい
る限り、参照物質は有効である。このように参照物質は
寿命が限られている。水素濃度が第３図のポイント３１
及び３２の限界範囲を超えるのに要する時間は数ケ月ま
たは数年の単位で容易に測定することができるので、固
体参照物質を使用することは実用的である。膜を通過す
るプロトンの流れはいずれの方向でも良いので、固体参
照物質の水素含有率は増減する。水素含有率が第３図に
示したポイント３２を超えたり、ポイント３１に到達し
なかった場合には、その参照物質を交換しなければなら
ない。

一般に金属水素化物は第３図に示したような状態図を有
するので、本発明における固体参照物質として使用する
のに適している。１つの固体参照物質を使用してもいく
つかの水平状態が状態図に現われることがあるが、その
場合は参照分圧を適当に選択する必要がある。金属水素
化物の例としては、水素及び酸素とタングステン、モリ
ブデン、バナジウムまたはイリジウムとからなる物質、
水素−ジルコニウム−ニッケル化合物、水素−ジルコニ
ウム−白金化合物、及び水素と白金、パラジウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウムまたはニオブとの化
合物等がある。さらに他の例としては、水素と原子番号
３　、１．１．１２．１９〜２８．３７〜４８．５５〜
６０゜６２、６４．７２〜７８．９０及び９２の元素と
の化合物等がある。

本発明の膜は固体参照物質と一緒に使用できる。第２図
はこれの実施態様を示すものである。

約１０００オングストロームの厚さのパラジウム層４２
はスパッタリングによって基体４１上に析出される。使
用基体はアルミナである。基体としては広範囲の種々の
物質が選択できる。パラジウム層は脱イオン水（ＤＩ水
）で湿らされ、その上に本発明の膵４３が置かれる。膜
は約５０ミクロンの厚さを有する。膜４３の上には白金
層４４が約４００オングストロームの厚さにスパッタリ
ングによって析出される。白金層４４及びパラジウム層
４２にはワイヤ４５及び４６がそれぞれ取付けられる。

これらのワイヤは電圧計４７と接続されている。さらに
、必要に応じて外部回路を完成させるために、スイッチ
４８が電圧計と並列して設けられている。

第２図の装置を、スイッチ４８を閉じたまま約２時間水
素ガスにさらし、水素をパラジウム層４２に添付して参
照物質を生成する。水素は白金層４４で解離し、そのプ
ロトンは膜４３を通過し、解離した分子からの電子はワ
イヤ４５及び４６及びスイッチ４８からなる外部回路を
流れた。このように必ずしも参照物質をその場で形成さ
せる必要はなく、水素化パラジウムを基体上に析出させ
ても良い。水素化パラジウムは触媒と参照物質の両方の
働きをする。

第２図に示した装置はサンプルセルまたは膜を容する容
器（膜保持部材）の−例である。触媒４４に隣接する空
間はサンプルガスチャンバーからなる。参照物質４２に
よって占められる空間は参照チャンバーである。股４３
は前記両チャンバーを分離する実質的に非多孔性の仕切
りを形成する。参照物質とは別に触媒を使用する場合に
は、触媒を参照物質層４２と膜４３との間に設けても良
い。

センサーの製造が完了したら、それを密閉チャンバーに
入れ、純粋な水素ガスをセンサー上に通す。スイッチは
センサーの製造中、すなわちパラジウムの水素化中だけ
に使用されるので、スイッチ４８は開いておく。密閉容
器からの出口チューブのバルブは部分的に閉じてチャン
バーからの水素流を閉じ込めてチャンバーの圧力を高め
る。種々の圧力における電圧を記録したところ、ネルン
スト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式に基づいて計算した値と合致
することがわかった。

起電力を測定するためのネルンストの式に使用される水
素の参照分圧は容易に算出される。

たとえば、水素化ニオブは、下記の関係式、（上式中、
Ａは２つの水素化物の相の間のエンタルピー（Ｋｃａｌ
／ｇｍ−ａｔｏｍｌであり、Ｂは２つの水素化物の相の
間のエントロピー［ｃａｌ／ｇｍ−ａｔｏｍ−’に’）
であり、Ｐは先に定義したＰ２またはＰｌであり、Ｒ及
びＴは先に定義したものである）に従って計算して、約
１０−６気圧の水素分圧を有する。

膜を第１図及び第４図に示するようなセルに取付けた場
合、膜を変形させたり、破損させたりするような強い圧
力差にさらされる可能性がある。そのため、前述のよう
に調製した溶液を柔軟な多孔性支持体上に注型して複合
膜を製造しても良い。また前述のように注型して乾燥し
た膜を硬い多孔性支持体に取付けて補強膜を製造しても
良い。この膜取付けは膜及び基体の表面を湿らせて１両
者をプレスすることによって取付けが完了する。湿らせ
た水分は蒸発する。

薄膜より強い構造的強度を有する多孔性基体ならいずれ
も使用できる。これらの多孔性支持体のいくつかの例に
は、ガラス布、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリア
ミド、セラミックス、たとえばアルミナ、ガラス、磁器
等の必要な多孔度を有するものが挙げられる。柔軟な多
孔性支持体上に注型されるブレンドの量は前述の範囲の
厚さを有する薄膜を形成するのに充分な量である。注型
後、水などの相互に混和する溶媒は、自然蒸発、あるい
は外部熱または減圧を施す強制蒸発などの従来の手段で
除去され、多孔性基体上に複合化された薄膜ブレンドか
らなる所望膜が回収され、適当なガスセンサー装置に使
用される。

本発明のポリマーブレンド膜を下記のように製造する。

ブレンドを形成するのに充分な時間経過後、溶液を撹拌
し、標準のペトリ皿上に置いた細かいガラス布の頂部に
注ぐ。水分を４８時間で蒸発させ、９５ミクロンの厚さ
を有するガラス布と、またはガラス布上に複合化させた
薄膜からなる膜複合体を回収する。この複合膜を２５．
４１１１１１１（１インチ）の直径を有する円に切断し
、その膜の両側にスパッタリングによって１平方ｃｍの
面積の白金電極を堆積させる。この膜をしかる後第１図
に示したのと同様なサンプルを容する容器に取付け、テ
ストに供する。このセンサーの応答はネルンストの式に
対応するものであったが、抵抗率は高かった。

多孔性支持体上にポリマーブレンドを複合化させたもの
の構造的強度が補強されていない膜より強いことを証明
するために２種のポリマーブレンド膜について下記のよ
うなテストを行った。２種のポリマーブレンド膜は下記
のように製造した。ポリマーブレンドは分子量が１６，
０００のポリ（ビニルアルコール）０．５ｇ及びオルソ
リン酸０．２ｍＱを沸騰する脱イオン水に溶解して調製
した。このポリマーブレンドを３０ミクロンの厚さを有
するガラス布上に注型した。同じ量のポリ（ビニルアル
コール）及びオルソリン酸を混合した前記と同じポリマ
ーブレンドを調製し、支持体を置かないでペトリ皿上に
注型した。溶媒を除去した後、これら２種の膜を回収し
た。

それぞれの膜をホールダーに取付け、膜の一方の側には
空気圧が働くようにし、膜の他方の側は大気圧に保った
。　５ｐｓｉｇ（３４ＫＰａｇ）にさらした時、補強さ
れていない膜は１分以内で中心部が破損した。別の補強
されていない膜のサンプルは２ｐｓｉｇ（１４ＫＰａｇ
）でふくらみ、永久的に変形した。複合膜については１
分間の間隔で５ｐｓｉｇ（３４ＫＰａｇ）ずつ圧力を増
加させ、種々の圧力にさらしたところ、３５ｐｓｉｇ（
２４１ＫＰａｇ）でホールダーのテストホールのエツジ
において破損した。この破損はホールダーの設計上に帰
因することが考えられ、別の違ったホールダーの場合、
破損に至る圧力はこれよりも高かった。

多くの分析装置に共通していることであるが、センサー
に供給されるサンプルガスは有効な検出を行うためには
調整作業が必要である。当然のことながら、粒状物質や
液滴は予め除去される。調整の程度はガスの種類及びそ
の状態に依存する。たとえば、極度に高温のガスは、膜
などのセンサー成分を溶融させたりして装置を劣化させ
ない程度の低温まで冷却させなければならない。逆に低
過ぎる温度のガスは装置の望ましい応答時間が得られる
ように適切な温度まで加熱する必要がある。これらのフ
ァクターを考慮することはネルンストの式に適用する温
度を知る上でも必要である。温度が測定され、予め定め
た一定の値に保たれる。参照ガス温度を同じ水準に保て
ば、ことは簡単である。サンプルガス流から水蒸気及び
／又はその他の物質が除去されたり、加えられたりする
。他のサンプル調整技術も使用できる。たとえば、未知
物質の濃度が極度に高く、装置を飽和状態にしてしまう
場合には、既知の量の不活性ガスを添加することによっ
てサンプルガスの希釈しても良い。

希釈されないサンプルの実際の濃度はしかる後、容易に
算出することができる。

検出器は多くの形態をとることが可能である。

密閉システムから漏出した大気中の特定のガスを検出す
るために「スニファー」として使用される携帯用バッテ
リーで作動する装置も可能である。検出器を特定の位置
に永久的に取付けてガス漏れを検知するのに使用しても
良い。調整が必要でない場合には、検出器を工程パイプ
ラインに直接に設置しても良い。ガスサンプルを調整し
なければならない場合には、工程パイプラインから連続
的または間欠的に少量の側流を取出し、それからサンプ
ルガスチャンバーに送り込んでも良い。参照ガスは連続
的流れとして供給する代わりに所定の量で参照ガスチャ
ンバーに封入させても良い。

ここで使用する「検出」という用語は検出される被検出
物質の存在または不存在を検知するだけでなく、その存
在量をある程度、または正確な値まで測量することを意
味する。ガスサンプルは検出の対象となるガスがいずれ
の量で含んでいても良い。ガスサンプルは１成分だけを
有するものでも良い。サンプルセル、膜を容する容量ま
たはテスト器具は電解質部材及びその他の必要成分を保
持する容器または器具を意味する。第５図は膜を容する
部材を示す。センサーは膜を容する部材を備えた検出装
置の一般的用語である。膜すなわち電解質部材は本発明
の濃淡電池（コンセントレージョン・セル）における電
解質として使用するのに適したイオン伝導性物質を意味
し、本発明においては必要に応じて他の物質と複合され
て所定の物理的形状に成形されて使用される。電解質部
材の表面がガスまたはガスチャンバーと共有していると
いうことは、その表面がガスまたはガスチャンバーにさ
らされていることを意味し、その表面上には解媒及び電
極が存在していてもかまわない。

ガスは前記膜の表面を被覆している物質を通って拡散す
る。サンプルガスチャンバーは検出の対象となるガス（
被検出ガス）が存在する空間を意味する。たとえば、サ
ンプルセルがパイプラインの壁の一部を成し、パイプラ
イン中を流れるガスがサンプルガスで、パイプラインが
サンプルガスチャンバーとなるようにしても良い。

ここで使用される「ガス」という用語は物質の沸点に関
係なく、気化した液体を意味する。ここで使用される「
混和し得る」という用語は溶解性が非常に小規模で混合
し得ることを意味する。当業者なら知っているように、
濃度及び分圧という用語はしばしば交互に交換されて使
用されており、分圧は濃度を表わす。「相溶性」という
用語は、相溶性のある化合物がポリマーブレンド組成物
を生成するという表現に使っている。

サンプル、検出器または膜保持部材の設計は公知であり
、多くの形態が可能である。第１図は一形態の一例であ
る。第４図は膜保持部材５６をパイプライン５７の壁に
取付けた（取付は部材は図示していない）本発明の実施
態様を示す。

ガスが存在し、それはパイプライン中を流れても流れて
いなくても良い。サンプルガスチャンバーは膜保持部材
５６に隣接するパイプの内側であり、参照チャンバーは
膜保持部材と固体電解質膜６０とで構成される。参照ガ
スは参照ガスチャンバーに封入されており、従ってセン
サーを充分に作動させて電池の反応を充分に行った結果
、その濃度が変化するようになった場合、適当な間隔で
参照ガスを取り換える必要がある。

膜は完全に不透過性である必要はなく、水素イオンの他
に他の物質が通過しても良い。ここに記載した範囲以外
には透過実験は行わなかった。

場合によっては、参照チャンバーは固体参照物質を入れ
たものでも良い。膜６０の両側には５５及び５９で示す
ように導電性触媒が存在する。ワイヤ・リード５３及び
５４は装置の外側に用品されており、電圧測定装置に接
続されている。保持リング５２及び５８は膜６０をその
周辺で固定するのに役立っている（詳細は図示されてい
ない）。スクリーン５１は大きな粒子等の異物が膜にぶ
つかるのを防ぐためのものであり、膜を保護している。

第４図の場合より膜の表面積を大きくする必要がある場
合には検出器を円筒形に製造し、パイプライン中に挿入
しても良い。膜は一端の閉じた穴の開いたパイプ上に設
置しても良い。その場合、穴の開いたパイプの内部が参
照ガスチャンバーとなる。サンプルガスが通ることがで
きる多孔性物質で膜及び触媒を保護することは望ましい
。　第５図は膜６６が仕切り６５の一部として働く場合
の本発明の実施態様を示す。仕切り６５はサンプルガス
チャンバーと参照ガスチャンバーとを分離する。触媒６
７及び６８、並びにワイヤ・リード６３及び６４は前述
のような機能を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原理を示すテストセンサーの断面を示
す概略図であり、図面は実際の尺度ではない。 第２図は固体参照物質を使用した実施態様を示すテスト
センサーの断面を示す概略図であり、図面は実際の尺度
ではない。 第３図は本発明で使用し得る固体参照物質の状態図であ
り、参照物質中の水素の量と参照物質の水素分圧との関
係をプロットしたものである。 第４図はパイプライン上に取付けた密閉参照チャンバー
を有するセンサーの断面図であり、必須部材以外は省略
しており、図面は実際の尺度ではない。 第５図は膜がサンプルガスチャンバーと参照チャンバー
とを分離する仕切りの一部となっている実施態様を示す
断面図である。 １．４３．６０及び６６・・・膜　２・・・テスト器具
３．４，４５，４６，５３．５４及び６４・・・ワイヤ
・リード５．４４，５５，５９，６７及び６８・・・触
媒６・・・電極　　　　　７・・・Ｏ−リング８・・・
サンプルガスチャンバー ９・・・参照ガスチャンバー ４１・・・基体　　　　　４２・・・参照物質４７・・
・電圧計　　　　　４８・・・スイッチ５１・・・スク
リーン　　　５６・・・膜保持部材５７、、、パイプラ
イン　　６５・・・仕切り特許出願人　ニーオーピー　
インコーポレイテッドＦｔ’ｇｕｒθｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下で解離して水素イオンを生成するか、
   または水素イオンと結合するガス成分をガスサンプルか
   ら検出する装置において、（ａ）有機ポリマーまたはコ
   ポリマー（ｉ）、リン酸、硫酸、ヘテロポリ酸及びその
   塩から なる群から選択される無材化合物（ｉｉ）、及び窒素、
   酸素または硫黄原子を含有するモ ノマー単位を有するポリマー及びコポリマ ーからなる群から選択される有機化合物（ ｉｉｉ）の組合わせを含むプロトン伝導性ポリマーブレ
   ンド薄膜で、前記有機化合物（ｉｉｉ）が前記無機化合
   物（ｉｉ）及び前記有機ポリマーまたはコポリマー（ｉ
   ）と混和し得るものであるプロトン伝導性ポリマーブレ
   ンド薄 膜； （ｂ）サンプルガスチャンバー及び参照物質含有チャン
   バーを備えた、前記薄膜を容する 容器で、前記サンプルガスチャンバーと前 記参照物質含有チャンバーとは前記薄膜か らなる仕切りで分離されており、前記薄膜 が前記サンプルガスチャンバーと共通の第 １表面及び前記参照物質チャンバーと共通 の第２表面を有するものである容器； （ｃ）前記第１表面と接触しており、水素イオンへの解
   離及び水素イオンとの結合を促進 する第１触媒、及び前記第２表面と接触し ており、水素イオンへの解離及び水素イオ ンとの結合を促進する第２触媒； （ｄ）前記第１表面における前記第１触媒及び前記第２
   表面における前記第２触媒と接触 して電気的接続を成し、前記両表面間の起 電力信号を測定する部材；及び （ｅ）前記ガスサンプルを前記サンプルガスチャンバー
   に導入する部材及び前記起電力信 号を前記被検出ガス化合物の存在または存 在量と相関させる部材を有する水素含有ガ スまたは水素反応性ガスの検出装置。 ２、前記触媒が白金、パラジウム及びその合金からなる
   群から選択される物質を含むものである特許請求の範囲
   第１項記載の装置。 ３、前記無機化合物（ｉｉ）が約１〜７５重量％の量で
   前記薄膜中に存在し、前記有機ポリマーまたはコポリマ
   ー（ｉ）が約１〜４９重量％の量で前記薄膜中に存在し
   、前記有機化合物（ｉｉｉ）が約１〜４９重量％の量で
   前記薄膜中に存在する特許請求の範囲第１項記載の装置
   。 ４、前記薄膜が約０．１〜５００ミクロンの厚さを有す
   る特許請求の範囲第１項記載の装置。 ５、前記薄膜が柔軟な多孔性支持体と複合されている特
   許請求の範囲第１項記載の装置。 ６、前記参照物質が固体で、前記第２触媒と接触してお
   り、前記検出装置の使用中実質的に一定の知られた水素
   分圧を示す特許請求の範囲第１項記載の装置。 ７、前記参照物質及び前記第２触媒が水素化パラジウム
   からなる特許請求の範囲第１項記載の装置。 ８、前記薄膜がポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニ
   ルピロリドン）及びオルソリン酸からなる特許請求の範
   囲第１項記載の装置。 ９、触媒の存在下で解離して水素イオンを生成するか、
   または水素イオンと結合するガス成分をガスサンプルか
   ら検出する方法において、前記ガスサンプルを特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の装置のサンプルガ
   スチャンバーに導入し、発生した起電力信号を測定し、
   前記起電力信号を被検出ガス成分の存在または存在量と
   相関させることからなる検出法。 １０、前記被検出ガス成分が元素状水素または元素状酸
   素である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、有機ポリマーまたはコポリマー（ｉ）、リン酸、
   硫酸、ヘテロポリ酸及びヘテロポリ酸塩からなる群から
   選択される無材化合物（ｉｉ）、及び窒素、酸素または
   硫黄原子を含有するモノマー単位を有するポリマー及び
   コポリマーからなる群から選択される有機化合物（ｉｉ
   ｉ）の組合わせを含み、前記有機化合物（ｉｉｉ）が前
   記無機化合物（ｉｉ）及び前記有機ポリマー（ｉ）と混
   和し得るものであるプロトン伝導性ポリマーブレンド薄
   膜。