JPS62172257A - プロトン導電体ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の１１１用分野コ この発明はプロトン導電体を用いたガスセンサに関し、
より詳細には水素や一酸化炭素、シラン、アーンン等の
可燃性ガス検出用のセンサに関する。

この発明は更に詳細には、空気等の酸素を含有する雰囲
気中でのこれらのガスの検出用のセンナに関する。

［従来技術コ 特開昭６０−７３５８号は、プロトン導電体に白金電極
と銀電極とを接続し、両者間に生ずる起電力からガスを
検出するセンサを開示している。

このセンサは室温で動作し、水素や一酸化炭素等のガス
を検出できる。

このセンサの出力はガス濃度の対数に比例する。

たとえば水素の場合、濃度が１０倍に増すと出力は１４
０ｍｖ増大する。

出力がガス濃度の対数で定まるため、センサの濃度依存
性は低い。これに対して、発明者らは、両電極間の短絡
電流かガス濃度に比例することを見出だした。しかしこ
の短絡電流は、湿度・特に相対湿度により変化した。

［発明の課題］ この発明の課題は、ガス濃度に比例した出力を得ること
、および出力の湿度依存性を減少させること、に有る。

［発明の構成とその作用］ この発明では、プロトン導電体にイオン化電極と参照電
極の他に検知電極を接続する。イオン化電極では、雰囲
気中の可燃性ガスを分解してプロトンを導電体中に供給
する。一方参照電極では、導電体からプロトンを収受し
、雰囲気中の酸素と反応させ水として排出する。この電
極反応は例えば水素の場合、主として次の反応からなる
。

Ｈ２→２　Ｈ　　＋　２　ｅ−　　　　　　　（イオン
化電極）２１−１　　＋２ｅ−＋Ｉ／２０２−１｛、０
（参照電極）また一酸化炭素の場合、主として次の反応
が起ころ。

ＣＯ＋ｔｌｚＯ−２１■”　　＋２ｅ−＋ＣＣＬ（イオ
ン化電極） ２　Ｈ　　＋　２ｅ−＋　Ｉ　／　２　０，−Ｉ−１２
０（参照電極）ここでイオン化電極と参照電極とは、セ
ンサ自体において、あるいは付帯回路において短絡し、
あるいは１￥流計等の低インピーダンスの負荷を介し接
続ずろ。これ：よ電極反応に必要な電子が自由に移動で
きるようにするためで、中間に負荷を接続ずろ場合、プ
ロトン導電体より乙低インビーグンスの乙のを用いろ。

なおプロトン導電体はＩ〜５０にΩ程度のインピーダン
スのものが多い。

流れる電流はガス濃度に比例するが、湿度により変化す
る。この電流によって発生ずるプロトン１体内部の電位
差は、ガス濃度に比例し、かつ湿度依存性が小さい。例
えば水素の場合、湿度依存性は無視しえる。そこで検知
電極によりこの電位差を検出すれば、ガス濃度に比例し
、かつ湿度依存性の小さな出力か得られる。

内部に生ずる電位差の湿度依存性が小さい理由は、次の
ように説明できろ。電位差をＥ、短絡電流をｉ、ブｏ　
ｌ−ン４電体の内部抵抗をＲとすれば、Ｅ＝ｉ　−　Ｒ の関係が成立ずろ。ここで電流ｉは湿度により増大する
。一方内郎低抗Ｒは湿度により減少する。

そしてこれらの債である内部の電位差Ｅは、ｊ４Ｊ度依
存性が小さい。

検知電極は、好ましくは一対の乙のを設けろ。

しかし検知１庫は１本のみてら良く、この場合はイオン
比重髄や参照電極（雨音か短絡されろと同じ電位になる
。）と、倹知電階との電位差を検出ずろ。しかしこの方
法では、イオン化電極や参照電極と、プロトン導電体と
の界面電位が出力に現れろ。

この発明のガスセンサでは水素、アーンン、メタン等の
容易に分解してプロトンを発生さ仕ろガスを検出できる
。そしてこれらのガスの場合、出力の湿度依存性は小さ
い。また−酸化炭素ら検出ずろことが出来る。しかしこ
の場合はイオン化電極での電極反応自体に、り度依存性
があるので、出力には湿度依存性が生じる。これ以外の
ガス、例えばエタノールの場合は、出力は水素の場合の
ｌ／１００以下となる。またメタンやプロパン等のガス
には殆ど感度を示さない。

［実施例］ （センサの構造） 第１図のプロトン導電体ガスセンサ（２）において、（
４）はプレス成型したプロトン導電体である。

ここにプロトン導電体とは、プロトンが主たるキャリア
ーとして導電性を示す物質を色味する。プロトン導電体
（４）には、アンチモン酸（Ｓ　ｂ２０５・ｎ　Ｈ２０
、ｎは通常２程度）、リン酸ンルコニウム（１１２Ｚｒ
Ｐ、０．・１１２０）、１２−モリブドリン酸（Ｈ３Ｍ
０Ｉ　２　Ｐ　Ｏ４０’　ｎＨ２０ｎは通常３０程度）
、リン酸水素ウラニル４水塩（［（Ｕ○２１’Ｏ□・４
１（、ｏ　）、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　Ｎａｆｉｏ
ｎはデュポン社の商標で、スルホン化ペルフルオロカー
ボン）等の任意のものを用いることが出来ろ。これらの
物質は構成元素として水素を含存し、その存在状態はプ
ロトンである。このプロトンは拮品内部を移動でき、導
電性を示す。またプロトンの移動度は結晶の含水量とと
乙に増すので、内部抵抗は湿度とともに減少する。

これらの物質は、単独で、あるいは２種のものを混合し
て、また存機バインダーや無機絶縁体等と混合して用い
る。しかしここでは２０ｗｔ％の４フツ化ボリエヂレン
をバインダーとして混合しｆニアンヂモン酸を用いた。

また電極（６）、（８）間の導電体（４）の厚さは約２
ｍｍである。他のプロトン導電体を用いる場合ら、結果
は同様である。なおアンチモン酸の合成に付いては後述
する。

（６）はイオン化電極で、プロトン導電体（４）に付着
した白金粉末の膜からなる。イオン化電極（６）は雰囲
気中の水素等のガスを電極反応により分解し、プロトン
を発生させるためのらのである。

イオン化電極（６）としては、白金以外に、ロジウムや
イリジウム（び在状態は主として金属）、ルテニウム、
パラディラム（存在状態は主として金属酸化物）、等が
好ましい。またイオン化電極（６）には、Ｌ　ａ　Ｎ　
ｉ　Ｏ３に白金を混合したもの等の、ペロブスカイトら
用いることが出来ろ。なお電極（６）は、ｌｌｉなる白
金線としてム良い。

（８）は参照電極で、同じく白金粉末の膜からなる。参
照電極（８）は、導電体からプロトンを受は取り、雰囲
気中の酸素と反応さＵ゛て水を生成させろ。参照電極（
８）には、プロトンと酸素とを反応し得ろ任はの１πｌ
ｌＦ２が用い得ろ。好ましい乙のには、反応活性の高い
ロジウムやイリジウム、ルテニウム、バラヂウム、導電
性ベロブスカイ］・等が灯り、これ以外に根や金、酸化
第２錫等乙用い得ろ。

（１０）は、イオン化電極（６）と凄照電極（８）とを
短絡するり一ド線である。　（１４）、（Ｉ６）は一対
の検知電極で、導電体（４）に埋設した銀線を用いる。

しかし銀以外に６任意のムのを用い得ろ。

（１８）は参照極（８）への通気性を制限するためのシ
ールドで、ここでは厚さ０．６ｍｍのアンチモン酸を用
いた。参照極（８）への通気性はシールド（１８）で制
限されろ。また参照極（８）の白金は水素と酸素とを反
応さ仕ろので、通気性を制限ずろと、参照極（８）とイ
オン他極（６）との間には水素の濃度差が生じろ。そし
てこの濃度差のため、２つの電極間にはプロトンが移動
し７ｊ、うとする。

第２図に池のガスセンサ（２２）を示Ｊ−０ここでは通
気性シールド（２８）を気密なエボキノ引指とし、アン
チモン酸（２＝１）を介して酸素や水を拡）救さＵろ。

この場合、アンチモン酸（２１）の通気抵抗のノこめ、
参照極（８）での水素濃度は（・ｍく低い。

しかし周囲の雰囲気には通常多片の酸二、！Ｉニーが含
ま１′″。

ろため、参照極（８）では移動してきノこプロトンを水
に十ろ程度の酸素が存在する。なおこのセンサ（２２）
の特性は、第１図のセンサ（２）と等価であ第：３図に
、参ｊｊｊｊ極を根としｒニカスセノサ（１２）を示゛
、（゛。（・し１）はアンチモン酸の１１・′：、Ｉ、
（４６：ｉは基板、（・１８）は銀の１１；１かろなろ
参］１．ｑ砺でイオン北極（（３）と短絡されている。

（５０）、（５２）はそれぞれ銀膜からなる検知極であ
る。銀電極（ど＋８）では、Ｌ（、＝　２　ｉｆ”　’
＝　２　ｅ−の反応は起こらないか、 ２　Ｈ”　＋　２　ｅ−＋　１　／　２０２＝Ｉ−Ｔ　
２０の反応は生しる。その７二め梨照極（・１８）を雰
囲気に露出して乙、イオン化罎（６）との間に電流が流
れる。そこでこの電流による導電体（Ｌ１２）内部の電
位差を検知極（５０）、（５２）により検出ずろ。

このセンサ（・１２）の特性はセンサ（２）と同様であ
るか、Ｕ絡電流や内部の電位差はセンサ（２）のｌ／′
２以下て何った。

（アンチモン酸の合成） 三酸化アンチモン（ＳｂｚＯ３）に１５倍当世の過酸化
水累水を加え、撹はん下で６０°Ｃまて昇温さＵろ。昇
温後３０分程度でアンチモンの３価から５価への酸化か
姶より、溶液：よ淡黄色の蛍光をしめ、（゛０蛍光か消
えろ上でＧ　Ｏ’Ｃに保ち、その（多８０〜Ｉ　ＯＯ℃
にて３０時間保つ。このゴ呂程でアンチモン酸か白色に
沈澱する。沈澱をろ過し、水を加えて遠心分離し、乾喫
させてアンチモン酸、拭ｔ４を得ろ。

アンチモン酸は５ｂｚ０５・２１−１２０の組成を示し
、５００°Ｃまて分解しない。１ｉ立って実施例のセン
サ（２）、（２２）等は５００°Ｃ以下、好ましく：よ
３００℃以下であれば用いることか出来ろ。

（付帯回路） 付帯回路の例を第・１図に示す。検知極（１４）。

（＋６）間に電圧計（６２）を接続し、プロトン導電体
（４）内部の電位差を検出する。まｆニイオン化題（６
）と参照極（８）とを短絡する。なお実際のｄ１１１定
はイオン化階（６）と参照極（８）とを分Ｒ’ｆｋ（、
、この間に電流計（６４）を接続して行った。

（−酸化炭素用センサ） 上記の実施例では、 １−１　ｘ−２１−（”　＋２　ｅ−（Δ）の反応が、 ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＣｈ＋２Ｈ千　＋２ｅ−（Ｂ）の反応
より受光して起こるので・、−酸化炭素への感度は低い
。−酸化炭素と水素の相対感度を改善するには、−酸化
炭素を選択的に吸着して（１３）の反応を起こさ仕る７
［＋＆を用いろか、水素を選択的に燃焼して除去ずろ電
極を用いるのが良い。

第５図にこのよちなセンサ（７２）を示ず。ここてはイ
オノ化を子（７）として、白全扮末８０ｗｔ％と、コバ
ルト原子を配位したテトラフェニルポルフィリン（Ｃｏ
−’１１．”ＰＰ）２０ｗｔ％の混合物を用いた。

ポルフィリンは水素を燃焼して除去すると共に一酸化炭
素の吸着を促進する。ボルフィリ〉′はヘモグコヒン等
の酵素の活性中心として翔られる（ｆ殴化合物で、容易
に会［−１と配（ケ化合物を１［ユｊ戊オろ。

−５おポルフィリンの触媒作用は周りＪＩてＳ　”、）
　（、例え；工独姑１，２６在０号１、置３　ｊ７ｉ　
１　’Ｊ　８ド１い、フンロ／アニノ等、′）類似化て
；７物に代えてら長い。

（セノ−＋１°の特性） 以下特にｌす１らない限り第１図のセンサ（２）に付い
て説明するが、第２図、第３図の場合乙特性は類似であ
る。また雰囲気は空気である。

第６図に、察温（２７°Ｃ）での水素濃度と型面（６）
、（８）間の短絡電流との関係を示す。１」１力は水素
濃度に比例ずろが、湿度により変化する。

ここで短絡電流に付いては、次のように理解することか
出来ろ。まず参照極（８）では、この電極か常温でも水
素を酸化し水とする能力を持つこと、および通気性ンー
ルド（＋８）により恒気性を制限していることのため、
水素濃度は低い。しかし周囲の空気には多量の酸素が含
まれている／こめ、導ＶＥ体（＝１）から通られるプロ
トンを水とする程度の酸素はＵ江オろ。イオン（ヒ）’
Ｍ（６）で）ま、７．′；囲気中の水素をプａ　ｌ−ン
と電子とに解離オろ反応か生じろ。

１１２−２１−１千上２ｅ− 解離しｒニプロＩ・ンは導電体（１）を移動し、谷、］
］ｊｉ極（８）に達する。イオン他階（６）と″）ｌｊ
ｊ（極（８）とが低インピーダンスで接続されているた
め、電子はリード線（Ｉ　Ｏ）等を介して参ｊｊｊ（極
（８）に移動し、次の反応か生する。

２Ｈ＋２ｅ−＋１／２０２→ｔ１２０ イオン化極（６）から参照極（８）への電子の流れが短
絡電流である。短絡電流は、参照極（８）でのプロトン
の反応速度、あるいはイオン化体（６）での水素のプロ
トンへの分解速度にほぼ見合った値となる。

次に導電体（４）でのプロトンの移動度は、導電体の含
水量に依存する。このためプロトンの移動度や導電体（
４）の内部抵抗に湿度依存性が生じ、短絡電流は湿度に
より変化ずろ。

これに対して電極（＋　４．）、（１６）間の電位差は
、水素濃度に比例し、かつ殆ど湿度の影響を受けない（
第７図）。室温で０２％の水素に対する、電極（１４）
、（＋　Ｇ）間の電位差を表１に示す。

表　１　（出力の湿度（ＩＺ　ｉ’ｙ性水索）Ｒ，ｌ−
１（％）　　　２　　３０　　５０　　７８出力　（ｍ
ｖ）　　５１　　５２　　５４　　５（ｉこの電位差は
、導１こ体内部を流れる電流と導電体の内部抵抗との情
で定まる。電流は湿度により増すが、抵抗は湿度により
減少する。そして両者の債の電位差は、ｉ！ｉ１度の影
響が小さい。

第８図に、室温での各濃度の水素に対する応答特性を示
す。また第９図に１３％の水素に対する７０日間の電位
差の経時特性を示す。

−酸化炭素の検出の場合の問題は、イオン化体（６）で
、 ＣＯ＋ＨｚＯ→２１−１　　＋ＣＯ２＋２ｅ−（Ｂ）の
反応をいかに効率的に行わＵ−ろかに何ろ。

（Ｂ）の反応を優先的に行わせるため、白金にコバルト
配位のポルフィリン（Ｃｏ−ＴＰＰ）を混合した。ポル
フィリンは水素を選択的に燃焼して除去ずろと共に、−
酸化炭素の電極反応を促ｄずろ。

ポルフィリンの添加による、水素と一酸化炭素への出力
の変化を表２に示す。なお雰囲気は相対、ワ度７２％の
室温中で、添加量は重量％単位である。

表　２　（ポルフィリンの効果） ＰｔＣｏ−ＴＰＰ　　　電位差（ｍｖ）　　☆１（％）
　　　（％）　　　　　）Ｌ　　　　Ｃ０＋００　　　
　　　　　２８　　　７ ８０　　　２０　　　　１５　　２＋ ☆Ｉ水素はｌ　Ｏ００Ｔ）ｌ）ｍ、ｃｏは９６８　ｐｐ
ｍとした。

第１０図に、２０ｗｔ％のポルフィリンを加えたイオン
化１ｉｆｆｌ（７）に付いて、ＣＯと１−■、への出力
を示す、、測定温度は室温、湿度は７２％である。

−酸化炭素の検出の場合、イオン化曙（７）でのｉ’ｄ
　ｌ函反応が湿度に依庁゛４−ろので、完全に湿度依存
性を除くことは出来なかった。表３に２７°ＣでのＯＧ
　８ｐｐｍの一酸化炭素に対−４−ろ、唖絡７Ｉ流と電
位差とを示す。イオン化ｔｆｆｉ（６）は、２０％のポ
ルフィリンを混合しｆ二乙のてめろ。

表　３　　（−酸化炭素出力） ｉ　　Ｃｕ　　Ａ）　　　　Ｅ（ｍｖ）　　　Ｒｓ（Ｋ
　　Ω　）Ｒ，ｔＩ（％）０．１　　　６　　　　８０
　　　２００．５　　１０　　　　３０　　　４０３．
１　　２１　　　　１０　　　７２いずれの出力も湿度
依存性を示すが、電位差の方が内部抵抗（ＪＲｓ）の変
化に見合った分たけ湿度依存性が改善されている。

上記の実施例ではアンチモン酸に付いて特性を説明した
が、池のプロトン導電体ら用いｉワろことは言うまで乙
ない。また室温での特性に付いて説明したが、３００°
Ｃ程度までの温度であれば同様に用い得る。更に雰囲気
に付いては空気に付いて説明したが、検知すべきカスよ
り乙多量に酸素を含む雰囲気でＧＴれば良い。

！発明の効果］ この発明では、カス濃度に比例し、かつ１９度依ｒ７．
性の小さなプロトン導電体力スセンザが得られ１４１面
の簡単な、脱明 第１図は実施例の断面図、第２図は他の実施例の断面図
、第３図１よさろに他の実施例の正面図、第・１図は付
帯回路の回路図、第５図はさらに曲の実ｊ血例の１１１
面図、第６図〜第１０図は実施例の特性図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロトン導電体と、 雰囲気中の可燃性ガスを電極反応により分解してプロト
   ンを生成させ、このプロトンをプロトン導電体中に供給
   するためのイオン化電極と、プロトン導電体からプロト
   ンを収受し、雰囲気中の酸素と反応させて水として排出
   するための参照電極と、 前記イオン化電極と参照電極間のプロトンの移動に伴う
   、プロトン導電体内部の電位差を検出するための検知電
   極、 とを有するプロトン導電体ガスセンサ。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて
   、 前記イオン化電極と参照電極とは短絡されていることを
   特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて
   、 前記検知電極は少なくとも一対の電極からなることを特
   徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
4. （４）特許請求の範囲第３項記載のガスセンサにおいて
   、 前記イオン化電極の電極材料は、白金、ロジウム、イリ
   ジウム、ルテニウム、パラディウムの金属、およびこれ
   らの金属の酸化物からなる群の少なくとも一員であるこ
   とを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載のガスセンサにおいて
   、 前記参照電極は、通気性制限材料により周囲とシールド
   されていることを特徴とする、プロトン導電体ガスセン
   サ。
6. （６）特許請求の範囲第５項記載のガスセンサにおいて
   、 前記参照電極の電極材料は、白金、ロジウム、イリジウ
   ム、ルテニウム、パラディウムの金属、およびこれらの
   金属の酸化物からなる群の少なくとも一員であることを
   特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
7. （７）特許請求の範囲第４項記載のガスセンサにおいて
   、 前記参照電極の電極材料は、銀、金の金属およびこれら
   の金属の酸化物からなる群の少なくとも一員であること
   を特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。
8. （８）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて
   、 前記プロトン導電体は、水素を構成元素として含有する
   ことを特徴とする、プロトン導電体ガスセンサ。