JPS62172256A

JPS62172256A - プロトン導電体ガス検出装置

Info

Publication number: JPS62172256A
Application number: JP61015223A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamazoe; 昇山添; Norio Miura; 則雄三浦
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1987-07-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の伺用分野］本発明はプロトン導電体を用いたガス検出装置に関し、
より詳細には水素や一酸化炭素、アーンン、シラン等の
可燃性ガスの検出装置に関する。

本発明は更に詳細には、空気等の酸素を含有する雰囲気
中でのこれらのガスの検出装置に関する。

［従来技術］特開昭６０−７３５８号は、プロトン導電体に白金電極
と銀電極とを接続し、両者間に生ずる起電ツノからガス
を検出する装置を開示している。この装置は室温で動作
し、水素や一酸化炭素等のガスを検出できる。

この検出装置の出力はガス濃度の対数に比例する。たと
えば水素の場合、濃度が１０倍に増すと出力は１４０＋
ｎｖ増大する。しかし出力がガス濃度の対数て定まるた
め、出力の濃度依存性は低い。

従って定量的なガスの検出は困にトである。

し発明の課題］本発明の課題は、ガス濃度に比例した出力を得ろことに
をろ。また併合発明では、これに加えて出力の湿度値ｒ
Ｔ−性を減少させろことを課題とする。

Ｌ発明の構成とその作用］本発明では、プロＩ・ン導電体にイオン化′１［極と参
照電極とを接続し、プロトン導電体ガスセン→Ｊ゛とす
る。イオン化電極では、雰囲気中の可燃性ガスを分解し
てプロトンを導電体中に供ｊ′１１する。一方参照電極
ては、導電体からプロトンを収受し、雰囲気中の酸素と
反応させ水として排出上る。この電極反し６は例えば水
素の場合、主として次の反応からなる。

Ｉｆ、−・２１−１　　＝　２ｅ−（イオン比重＋す’
）　Ｈ”　　、Ｉ−’）証４−　ｌ　　１つ（ｋ−−−
１１−ｎ／Ｄ昭′ト服）また−酸化炭素の場合、主とし
て次の反応が起こる。

ＣＯ＋Ｈ２Ｏ−２Ｈ”　＋２ｅ−＋Ｃ０２（イオン化電
極）２　Ｎ”　＋　２０−＋　１　／２０２　→Ｉ（２０（
参照電極）ここでイオン化電極と参照電極とを電流計等
の低インピーダンスの負荷を介し接続ずろ。負荷は、眉
間としてプロトン導電体よりも低インピーダンスのらの
を用いる。なおプロトン導電体のインピーダンスは、通
常１〜２０ＯＫΩ程度である。

負荷を流れる電流（以下短絡電流）の値は、導電体を流
れるプロトン電流や、イオン化電極や参照ＴｌＨｉαで
の水素等の反応速度に見合ったしのとなる。

そして実験によれば、この電流は水素や一酸化炭素、ア
ーンン、シラン等のガスの濃度に比例し、Ｉｕ流の値か
らこれらのガスを検出できろ。これ以斗のガス、例えば
ユ、タノールの場合は、出力は水素の場合の１／１００
以下となる。またメタンやプロパン等のガスには殆ど感
度を示さない。

電絡電流は、雰囲気のｔり度、特に柑対品兜に依存し、
湿度と共に増大する。一方センザの内部抵抗ら湿度に依
ｑし、湿度と共に減少ずろ。このことは、センサの短絡
電流と内部抵抗との間に密接な関係が有ることを示唆ず
ろ。そして短絡電流による検出では、湿度の変動により
誤差が生ずる。

内部抵抗を交流等を用い短絡電流と別個に測定すれば、
湿度による検出誤差を補償することが出来る。水素やア
ーシン、シランの場合、短絡電流と内部抵抗との湿度依
存性はほぼ等しく、電流と抵抗との積を用いれば正確に
補償できろ。−酸化炭素の場合、短絡電流は内部抵抗よ
りし鋭く湿度に依有するので、内部抵抗のべき乗と電流
との積等で補償するのが好ましい。また更に正確に補償
するには、短絡電流と内部抵抗とに対ずろ一酸化炭素濃
度の値をＲＯＭ等のメモリーに記憶させて検出するのが
良い。

［実施例］（基本構成）第１図、第２図の実施例において、（２）はプロトン導
電体ガスセンサ、（４）はプロトン導電体、即ち主たる
キャリアーがプロトンである導電体、である。（Ｇ）ｉ
：Ｊイオン化電極、（８）は参照電極、（Ｉ　Ｏ）は絶
縁基板、（１２）は通気制限シールド、（Ｉ４）、（１
６）はそれぞれリード線である。

プロ）・ン導電体（４）には、アンチモン酸（Ｓ　ｔ）
ｐＯｓ　”　ｎｔｌ　２０、ｎは通常２程度）、リン酸
ジルコニウム（Ｉ−１，ＺｒＰ　２０Ｂ　・１４２０）
、Ｉ２−モリブドリン酸（１４ｓＭｏ＋２Ｐ０４（１”
ｎＨ２Ｏｎは通常３０程度）、リン酸水素ウラニル４水
塩（１−ｔＵＯ，ＰＯ４−４ｌ−（２０）、ナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ　Ｎａｒｉｏｎはデュポン社の商標で、
スルホン化ペルフルオロカーボン）等の任意のものを用
いることが出来る。

これらの物質は、単独で、あるいは２種の乙のを混合し
て、また有機バインダーや（１１〔機絶縁体等と混合し
て用いる。ここでは、２０ｗｔ％の・１フツ化ポリエチ
レンをバインダーとして、混合したアンチモン酸を用い
た。他のプロトン導電体を用いろ場合ら、結果は同様で
ある。なおアンチモン酸の合成に付いては後述する。

イオン化電極（６）は基板（１０）に付着した膜状の電
極で、雰囲気中の水素等のガスを電極反応により分解し
、プロトンを発生させるためのらのである。ここでは電
極材料として、白金粉末８０ｗｔ％と、コバルｉ・原子
を配位したテトラフェニル−ポルフィリン（Ｃｏ−Ｔ’
ＰＰ）２０ｗｔ％の混合物を用いる。ポルフィリンは水
素を燃焼して除去すると共に一酸化炭素の吸着を促進し
、−酸化炭素への相対感度を高める。ポルフィリンは、
ヘモグロビン等の酵素の活性中心として知られる何機化
合物で、容易に金属と配位化合物を形成する。なおポル
フィリンの触媒作用は周知であり（例えば触媒２６巻６
号４４３頁１９８４年）、フタ［２シアニン等の類似化
合物に代えてら良い。ららろんポルフィリンは用いなく
とも良い。

イオン化電極（６）としては、白金以外に、ロジウムや
イリジウム（存在状態は主として金属）、ルテニウム、
パラディウム（存在状態は主として全屈酸化物）、等が
好ましい。またイオン化電極（６）には、ＬａＮｉ０：
＋に白金を混合したもの等の、ペロブスカイト５用いろ
ことが出来ろ。なお電極（６）は、単なる白金線等とし
ても良い。

参照電極（８）は単味の白金膜からなり、導電体（４）
からプロトンを受は取り、雰囲気中の酸素と反応させて
水を生成させる。参照電極（８）には、プロトンと酸素
とを反応し得る任色の重陽が用い得ろ。好ましい乙のに
は、反応活性の高いロジウムやイリジウム、ルテニウム
、パラチウム、導電性ペロブスカイト等が行り、これ以
外に銀や金、酸化第２錫等乙用い得ろ。この電極（８）
６単なる白金線等としても良い。

通気制限シールド（１２）は参照疑（８）を）”σうエ
ボキン樹脂からなり、参照極（８）へは、導電体（・１
）やシールド（１２）のわずかな通気性を不ｌｊ用して
酸素や水が出入りする。シールド（１２）は、参照極（
８）とイオン他極（６）との間にガス濃度の差を発生さ
せ、導電体（４）にプロトン電流を発生５Ｕ−る。参照
極（８）では、通気性が制限されていることと、この電
極が室温で乙ガスの酸化活性を！’、’Ｆっことのため
、ガス濃度は周囲の雰囲気にりら低下」°ろ。なおシー
ルド（１２）は通気性のセラミソタ等として乙良い。

（２２）は電流検出用スイッチ、（２４）は５００Ω程
度の電流検出用抵抗、（２６）は抵抗検出用スイッチ、
（２８）は２０　Ｈｚ−１００ＫＨｚ程度の交流電源、
（３０）は抵抗検出用の負荷抵抗である。

スイッチ（２２）、（２６）は、制御用のタイマ（３２
）により、例えば１０ｍ５ｅｃ程度の間隔で交互にオン
−オフする。電流検出用抵抗（２４）の出力は、センサ
（２）の短絡電流を色味ずろ。また交流電源（２８）に
より直流と交流とを分離ずろので、抵抗検出用抵抗（３
０）の出力は電気伝導度を色味ずろ。

なおスイッチ（２２）、（２６）を設けず、短絡電流と
内部抵抗とを同時に取り出して乙良い。

短絡電流を直流増幅器（３４）で増幅し、サンプルホー
ルド回路（３６）でホールドずろ。電気伝導度を交流増
幅器（３８）で増幅し、サンプルホールド回路（４０）
でホールドする。なお−酸化炭素の場合、２．５乗程度
のへき乗回路（４２）でべき乗した乙のをホールドずろ
。短絡電流と電気伝導度等との比を除算回路（４４）で
取り出し、ガス濃度に比例し湿度の影響をｈｌｉ償した
出ノ）　（Ｖ　ｏｕｔ）を得ろ。

（アンチモン酸）三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）に１５倍当量の過酸化
水素水を加え、撹はん下で６０℃まで昇温さＵ゛ろ。昇
温後３０分程度でアンチモンの３価から５価への酸化が
始まり、溶液は淡黄色の蛍光をしめす。蛍光が消えるま
で６０℃に保ら、その後８０〜１００℃にて３０時間保
つ。このｂ程でアンチモン酸が白色に沈澱する。沈澱を
ろ過し、水を加えて逮心分離し、乾燥させてアンチモン
酸試料を得ろ。

アンチモン酸は５ｂ２ｏ、・２Ｈ２０の組成を示し、５
００℃まで分解しない。従って実施例のセンサ（２）、
（２２）等は５００°Ｃ以下、好ましくハ３００℃以下
であれば用いろことが出来ろ。

（他のセンナ）第３図のセンサ（５２）では、プレス成型した導電体（
５４）を用いろとと共に、一方の而を厚さ０゜２〜０．
４ｍｍ程度のアンチモン酸で覆い、シールド（６２）と
する。このシールド（６２）は通気抵抗として作用する
。

第４図のセンサ（７２）では、ディスク状に成型したア
ンチモン酸（７４）を用いろと共に、参照極（８）側を
エボネソ樹脂のシールド（８２）で覆う。

（センサの特性）以下に第１図の実施例について、室温の空気中ての特性
を示す。なお第３図、第４図の場合も、特性はほぼ等し
い。

第５図に、室温（２７°Ｃ）での短絡７ｙ、ｔＮ、とガ
ス濃度との関係を示す。出力は水素や一酸化炭素の濃度
に比例する。しかし出力はＩｌｌ］Ｘ＝ｆ湿度により変
化し、特に−酸化炭素でこの変化が大きい。

第〔３図に、ＩＯｏｏｐｐｍの水素中ての短絡電流、セ
ンサの内部抵抗（ＩＩｓ）、および短絡電流と内部抵抗
とのｒｔ’ｉ　（Ｖ　ｏｕ　ｊ）を示す。短絡電流や内
部抵抗は湿度により変化する。変化は逆向きで、その大
きさは等しい。そしてこれらの債（Ｖｏｕｔ）は湿度に
依存しない。

第７図に、２７℃の空気中ての！　０００ｐｐｍの一酸
化炭素に対する短絡電流、短絡電流と内部抵抗との債（
Ｉ−１ｓ）、および内部抵抗の２５乗と短絡電流との積
（Ｖｏｕｔ’）を示す。短絡電流の湿度依ｉ′７：性は
大きいが、内部抵抗の２５乗により１＋Ｉｉ償すること
ができる。

第８図に、室温での各濃度の一酸化炭素に対ずろ応答特
性を示す。

ポルフィリンによる水素や一酸化炭素への感度の変化を
表１に示す。雰囲気は相対、す度７２％の室ｌ語中で、
添加量は重量％ｊｌｉ位である。

表　Ｉ　（ポルフィリンの効果）Ｐｉ　　　Ｃｏ−Ｔｌ”Ｐ　　　短絡電流　☆１（％）
　　　（％）　　　　　ｕ　２　　　　Ｃｏ＋００　　
　　　　　　２　　　　ｏ１８０　　　２０　　　　１
（ＳＴＤ）　　ｌ　　３５０　　　５０　　　　　ｏ、
３ｏ、、１３０　　　７０　　　　０、ＩＯ，１ ☆ｌ力ス濃度はｉ′５１０００ｐｐｍ。

（池の実施例）第９図に、を局、弗かし器（＋００）の不完・σ燃焼の
検出例を示す。この実施例では、センサ（２）をυ１ガ
スにより１００℃捏度に加熱して用いろ。また排ガス中
の水蒸気濃度はほぼ一定なので、センサの短絡電流をそ
のままＩＰ力とする。さらに排ガス中の水素と一酸化炭
素との比か一定であることを考慮し、イオン化価（６）
にはポルフィリンを加えていない。この検出例の特色は
、検出部での消費電力を軽減することに育ろ。

図において（＋０２）はバーナー、（＋０４）はバーナ
ー（１０２）のコック、（１０（３）は熱交換器で、そ
の上方にセンナ（２）を設（する。（１０８）は若人検
出用の熱電対で、装置の電源を兼ねろ。

（１１０）は保安用の常閉型電磁弁、（＋１２）はその
ソレノイドである。また（１１４．）、（１１６）トラ
ンジスタである。

ここでバーナー（１０２）が正常に燃焼していると、熱
電対（１０８）の出力により電磁弁（１１０）は開いて
いる。またセンサ（２）の出力は１．５μΔＰ′ｉｉ度
である。不完全燃焼が生じろと、排ガスにはＩＯ００ｐ
ｐｍ程度の水素や一酸化炭素が発生し、センサ（２）か
らは１５μ、へ程度の出ツノが生しろ。

この電流で２つのトランジスタ（Ｉ　ｌ　４）、（Ｉ　
Ｉ　６）を動作さＵ゛、熱電対（１０８）の出力をソヨ
−１−ｔ。

て、電磁弁（＋１０）を閉じろ。

［発明の効果］本発明のプロトン導電体ガス検出装置では、ガス濃度に
比例１．た出力が得られろ。さらに併合発明では、出力
の湿度依存性をｆ＋ｌｉ償することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の回路図、第２図は第１図の■−■方向
断面図、第３図、第４図は、変形例のガスセンサの断面
図である。第５図〜第８図は実ｊｊ色例の特性図、第９
図は変形例の一部切り欠き部付き正面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロトン導電体と、雰囲気中の可燃性ガスを電極反応により分解してプロト
ンを生成させ、このプロトンをプロトン導電体中に供給
するためのイオン化電極と、プロトン導電体からプロト
ンを収受し、雰囲気中の酸素と反応させて水として排出
するための参照電極とを有する、プロトン導電体ガスセ
ンサと、このガスセンサのイオン化電極と参照電極とを
短絡させて、この間の短絡電流を検出するための電流検
出手段、とを有するプロトン導電体ガス検出装置。
（２）プロトン導電体と、雰囲気中の可燃性ガスを電極反応により分解してプロト
ンを生成させ、このプロトンをプロトン導電体中に供給
するためのイオン化電極と、プロトン導電体からプロト
ンを収受し、雰囲気中の酸素と反応させて水として排出
するための参照電極とを有する、プロトン導電体ガスセ
ンサと、このガスセンサのイオン化電極と参照電極とを
短絡させて、この間の短絡電流を検出するための電流検
出手段と、このガスセンサのイオン化電極と参照電極間の内部抵抗
を検出するための抵抗検出手段、とを有するプロトン導
電体ガス検出装置。
（３）特許請求の範囲第２項記載のガス検出装置におい
て、前記電流検出手段は、イオン化電極と参照電極との間に
接続した、電流検出用スイッチと電流検出用負荷との直
列片を有し、かつ前記抵抗検出手段は、イオン化電極と参照電極との
間に接続した、抵抗検出用スイッチと交流電源と抵抗検
出用負荷との直列片を有することを特徴とする、プロト
ン導電体ガス検出装置。
（４）特許請求の範囲第３項記載のガス検出装置におい
て、前記電流検出用スイッチと抵抗検出用スイッチとを交互
にオン−オフさせるための、制御手段を設けたことを特
徴とする、プロトン導電体ガス検出装置。
（５）特許請求の範囲第２項記載のガス検出装置におい
て、前記抵抗検出手段の出力から湿度を検出するように構成
したことを特徴とする、プロトン導電体ガス検出装置。
（６）特許請求の範囲第２項記載のガス検出装置におい
て、前記イオン化電極の電極材料は、白金、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、パラディウムの金属、およびこれ
らの金属の酸化物からなる群の少なくとも一員であるこ
とを特徴とする、プロトン導電体ガス検出装置。
（７）特許請求の範囲第６項記載のガス検出装置におい
て、前記参照電極は、通気性制限材料により周囲とシールド
されていることを特徴とする、プロトン導電体ガス検出
装置。
（８）特許請求の範囲第７項記載のガス検出装置におい
て、前記参照電極の電極材料は、白金、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、パラディウムの金属、およびこれらの
金属の酸化物からなる群の少なくとも一員であることを
特徴とする、プロトン導電体ガス検出装置。