JP2012177622A - ガスセンサ及びその利用 - Google Patents
ガスセンサ及びその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012177622A JP2012177622A JP2011040877A JP2011040877A JP2012177622A JP 2012177622 A JP2012177622 A JP 2012177622A JP 2011040877 A JP2011040877 A JP 2011040877A JP 2011040877 A JP2011040877 A JP 2011040877A JP 2012177622 A JP2012177622 A JP 2012177622A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- gas
- nox
- sensor
- detected
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】以下の要素;
(a)固体電解質、
(b)ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含み、前記被検出ガスに暴露される第1の電極、及び
(c)前記固体電解質を介して前記第1の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第2の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第1の電極は、前記Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素であり、前記Bが、Al、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cu,Rh及びVからなる群から少なくともAlを含んで選択される1種又は2種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含むようにする。
【選択図】なし
Description
以下の要素;
(a)固体電解質、
(b)ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物を含む窒素酸化物分解触媒相を有し、前記被検出ガスに暴露される第1の電極、及び
(c)前記固体電解質を介して前記第1の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第2の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第1の電極は、前記Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素であり、前記Bが、Al、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cu,Rh及びVからなる群から少なくともAlを含んで選択される1種又は2種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、センサが提供される。
前記電気化学セルの前記第1の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第1の電極及び第2の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法が提供される。
本開示のNOxセンサ2は、図1に示す電気化学セル10を備えている。電気化学セル10は、固体電解質12と固体電解質12を挟んで対向する少なくとも一組の第1の電極16と第2の電極18とを備えている。
(固体電解質)
固体電解質12は、酸素イオン伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。固体電解質12としては、例えば、ジルコニア系固体電解質(典型的にはZrO2−M2O3固溶体又はZrO2−MO固溶体:ここでMはY,Yb,Gd,Ca又はMgであることが好ましい)、セリア系固体電解質(典型的にはCeO2−M2O3固溶体又はCeO2−M固溶体:ここでMはY又はSmであることが好ましい)、酸化ビスマス系固体電解質(典型的にはBi2O3−WO3固溶体)、あるいはぺロブスカイト型構造のLaGaO3系化合物が挙げられる。自動車等の内燃機関(エンジン)からの排ガスを被検出ガスとした場合の安定性と酸素イオン伝導性の観点からジルコニア系固体電解質が好ましい。なかでも、全体の3〜10mol%となる量のイットリア、マグネシア又はカルシアが固溶した安定化ジルコニアが特に好ましい。
第1の電極14は、固体電解質12に接して(密着して)備えられている。第1の電極14は、NOxを検出するための検知極として機能する。第1の電極14は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、NOx分解触媒活性を有している1種又は2種以上の材料からなる窒素酸化物分解触媒相16(以下、単に触媒相16という。)を有している。第1の電極は、好ましくは触媒相16からなり、被検出ガスに暴露される表層に何ら被覆層を有しない。こうした触媒相16は、例えば、2種類以上の材料を用いて構成してもよいが、好ましくは、単一材料でこれらを充足する材料を用いて構成する。このような材料を用いることで、高選択的でかつ高い応答性でNOxを検出できる。すなわち、触媒相16は、例えば、酸素イオン導電性材料と電子伝導性材料とNOx分解触媒活性材料とから形成されていてもよいが、好ましくはペロブスカイト型酸化物を有し、より好ましくは、ペロブスカイト型酸化物を主体とし、さらに好ましくは実質的にペロブスカイト型酸化物からなる。かかるペロブスカイト型酸化物は、酸素イオン伝導性と電子伝導性との双方を有し、かつ、NOx分解触媒活性を有している。第1の電極14がこうしたペロブスカイト型酸化物を含む触媒相16を有していることで、第1の電極14がNOxを含む被検出ガスに暴露され、電気化学セル2に電圧が印加され第1の電極14に電子が流入されるとき、図1に示すように、以下の事象が生じる。
(2)被検出ガスに暴露された触媒相16は吸着しているNOxを優先的に電子と反応させ還元(分解)させる。この還元によって生じたO2-は触媒相16を拡散し、さらに、酸素イオン導電性の固体電解質12に到達し、拡散し、第2の電極18に到達する。
第2の電極18は、固体電解質12を介して第1の電極14と対向するように固体電解質12に接して(密着して)備えられている。第2の電極18は、検知極としての第1の電極14の対極であり、基準電極又は参照電極として機能する。第2の電極18は、電子伝導性であれば足り、その構成材料は特に限定されない。電子伝導性材料としては、白金族元素に属する貴金属(典型的にはPt、Pd、Rh)、それ以外の貴金属(典型的にはAu、Ag)、高導電性の卑金属(例えばNi)が挙げられる。また、それらのいずれかの金属をベースとする合金(例えばPt−Rh、Pt−Irなど)が挙げられる。さらに、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、ランタンマンガンナイト、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等の金属酸化物も挙げられる。第2の電極18は、こうした電子伝導性材料の1種又は2種以上を含むことができる。また、第2の電極18は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導材料としては、固体電解質12に使用するのと同様の材料を使用することができる。例えば、イットリア又は酸化スカンジウムで安定化したジルコニアや酸化ガドリニウム又は酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイト等が挙げられる。第2の電極18の電子伝導性や固体電解質12との密着性とのバランス等を考慮すると、第2の電極18の酸素イオン伝導性材料は、当該極18の全体の質量の0質量%超10質量%以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは1質量%以上5質量%以下である。
電気化学セル10は、固体電解質12、第1の電極14及び第2の電極18から常法に従い作製される。例えば、電気化学セル10は、電解質支持型あるいは電極支持型等とすることができる。電解質支持型の場合、典型的には、焼成後あるいは焼成前の固体電解質12上の一方の面に、それぞれ第1の電極14用の組成物をスクリーン印刷等により付与した上で、焼成することで、固体電解質12と第1の電極14との積層体を形成することができる。同様にして、第2の電極18等を固体電解質12に対して形成できる。電気化学セル10は、NOxセンサの態様に応じて、種々の態様で使用されるが、いずれの態様においても、第1の電極14は、NOxを検出しようとする被検出ガスに暴露されるように構成される。
本発明のNOxセンサ2は、種々の使用態様を採り得る。すなわち、公知の限界電流型NOxセンサ、混成電位型NOxセンサ及び直接検知型NOxセンサ等の態様を採り得る。なかでも、本発明のNOxセンサ2は、第1の電極14と第2の電極18に電圧を印加したとき発生する電流を検出する電流検出型センサに用いることが好ましい。
本発明のNOxの検出方法は、本発明のNOxセンサを用いる以下のNOx検知工程を備えることができる。すなわち、電気化学セル10の第1の電極14を被検出ガスに暴露させた状態で、第1の電極14及び第2の電極18に所定の電圧を印加したとき発生する電流値に基づいて被検出ガス中のNOxを検知する検知工程、を備えることができる。
La-Al系ペロブスカイト型酸化物であるLa0.8Sr0.2AlO3を、噴霧熱分解法用いて合成した。すなわち意図したペロブスカイト型酸化物における元素比となるように調整したLa(NO3)3・6H2O、Sr(NO3)2、Al(NO3)3・9H2Oからなる水溶液を出発原料として、超音波発生器を用いてミスト化後、管状電気炉に導入、熱分解した。なお、噴霧熱分解装置においては、分解炉においては4つのヒーターをガス移動方向に沿って配置されているが、各ヒーターの温度は、ミストの入り口から200℃、400℃、600℃及び800℃とした。得られた粉末を大気中800℃で2時間熱処理することで目的のペロブスカイト型酸化物La0.8Sr0.2AlO3を得た。
YSZ粉末(8mol%のY2O3を固溶させたジルコニア、東ソー株式会社製)を直径10mmの錠剤成型器を用いて一軸加圧成形後、冷間等方圧加圧(CIP)し、大気雰囲気下1530℃で2時間焼成することで直径約9mm、厚さ1mmのペレットを作製した。
次いで、作製したペレットの片面にα−テルピネオールにペロブスカイト型酸化物(La0.8Sr0.2AlO3)を混ぜ込んだペーストを直径7mmのスクリーンを用いて印刷した。また、ペレット反対面には白金ペースト(TR7095、田中貴金属株式会社製)を直径3mmのスクリーンを用いて印刷した。この後、これを大気中1000℃で2時間焼成し、検知極(第1の電極)及び対極(第2の電極)を形成し、電気化学セルとした。
得られた電気化学セルの検知極表面に、図2に示す態様でPt線をPtペースト(TR7905、田中貴金属株式会社製)で接合し、大気中、1000℃で2時間焼き付け、集電体及びリード線を付設した。
検知極と対極とを被検出ガスに対して区画するための隔壁としてマグネシア管(MgO、外径×内径×長さ=6mm×4mm×350mm)を用いた。マグネシア管を、図2に例示するような形態で、検知極と対極とが異なるガス雰囲気にさらされるように無機系接着剤を用いて電気化学セルに接合し、直接検知型NOxセンサとした。
表1に示す各種の組成のガスa、bを被検出ガスとしてそれぞれ準備した。すなわち、ガスa及びbは、純酸素(O2)、純窒素(N2)、1000ppm二酸化窒素(NO2、純窒素と1000ppm(0.1%)のNO2の混合ガス)のガスボンベを用いてマスフローメーターを用い、それぞれのボンベ流量を調整することで濃度を調節して準備した。
作製したNOxセンサを、図3に例示する態様で、フランジ付きのガラス管の中に入れ、表1で調節したガスa、bをそれぞれ流通し、ポテンシオスタットを用いて検知極と対極との間に電位差を印加し、電流値を読み取った。なお、測定はヒーターを用いて600℃に昇温し、流速はマスフローメーターを用いて100cm3/分、印加電位差は0〜−300mVとした。
NOxの選択的検出能を評価するために、ベースガス(ガスa)及び500ppmNO2(ガスb)の各雰囲気中での分極曲線を作成した。すなわち、ベースガス(21vol%O2)雰囲気中において、検知極と対極間の電位が安定したことを確かめてから、検知極と対極間に電位差を与え電位と電流値の関係を、横軸を電圧、縦軸を電流値として記録、プロットした。また、同様にして、酸素大過剰500ppmNO2雰囲気中での分極曲線測定を測定した。これらの結果を図5に示す。なお、図5においては、還元電流は負の電流値で示されている。
Claims (8)
- 被検出ガス中の窒素酸化物を検知するガスセンサであって、
以下の要素;
(a)固体電解質、
(b)ABO3で表されるペロブスカイト型酸化物を含む窒素酸化物分解触媒相を有し、前記被検出ガスに暴露される第1の電極、及び
(c)前記固体電解質を介して前記第1の電極と対向され前記被検出ガスと遮断可能に配置される第2の電極と、
を有する電気化学セル、
を備え、
前記第1の電極は、前記Aは、それぞれ希土類元素、アルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素から選択される2種以上の元素であり、前記Bが、Al、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Cu,Rh及びVからなる群から少なくともAlを含んで選択される1種又は2種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、センサ。 - 前記第1の電極は、前記AはLaを少なくとも含んで、Sr、Mg、Ca及びBaから選択される1種又は2種以上を表す前記ペロブスカイト型酸化物を主体とする窒素酸化物分解触媒相を含む、請求項1に記載のセンサ。
- 前記第1の電極は、窒素酸化物分解触媒相からなる、請求項1又は2に記載のセンサ。
- 前記第1の電極は、酸素濃度が制御されていない前記被検出ガスに暴露可能に構成されている、請求項1〜3のいずれかに記載のセンサ。
- 前記第1の電極は、前記固体電解質の少なくとも一部と前記被検出ガスとの接触を遮断するように構成されている、請求項4に記載のセンサ。
- さらに、前記電気化学セルの温度を前記固体電解質におけるイオン伝導性を確保可能な温度以上であって750℃以下の所定の温度に制御する温度制御手段を備える、請求項1〜5のいずれかに記載のセンサ。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のセンサを用いる被検出ガス中の窒素酸化物の検出方法であって、
前記電気化学セルの前記第1の電極を被検出ガスに暴露させた状態で、前記窒素酸化物センサの前記第1の電極及び第2の電極に所定の電圧を印加して発生する電流値に基づいて前記被検出ガス中の窒素酸化物を検知する検知工程、を備える、方法。 - 前記検知工程は、前記電気化学セルを前記固体電解質のイオン伝導性を確保可能な温度以上であって750℃以下の所定の温度で実施する、請求項7に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011040877A JP5679436B2 (ja) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | ガスセンサ及びその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011040877A JP5679436B2 (ja) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | ガスセンサ及びその利用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012177622A true JP2012177622A (ja) | 2012-09-13 |
JP5679436B2 JP5679436B2 (ja) | 2015-03-04 |
Family
ID=46979547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011040877A Expired - Fee Related JP5679436B2 (ja) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | ガスセンサ及びその利用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5679436B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018004468A (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排気センサ |
JP2018049011A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | セウォン ハードフェイシング カンパニー リミテッド | 窒素酸化物センサー及びこれの製造方法 |
US9983165B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-05-29 | Japan Fine Ceramics Center | Nitrogen oxide decomposition material and use thereof |
CN109143100A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-04 | 重庆大学 | 一种小型的燃料电池稳定性测试装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11335164A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-12-07 | Yusaku Takita | 酸化物イオン伝導体とその用途 |
JP2000251533A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化物イオン混合伝導体とその用途 |
JP2001332122A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
JP2003194773A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔質電極、これを含む電気化学素子及びガス濃度検出センサ、並びに酸素分圧の制御方法及び可燃性ガスの検出方法 |
JP2010261855A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Japan Fine Ceramics Center | 窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法 |
-
2011
- 2011-02-25 JP JP2011040877A patent/JP5679436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11335164A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-12-07 | Yusaku Takita | 酸化物イオン伝導体とその用途 |
JP2000251533A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化物イオン混合伝導体とその用途 |
JP2001332122A (ja) * | 2000-03-15 | 2001-11-30 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
JP2003194773A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔質電極、これを含む電気化学素子及びガス濃度検出センサ、並びに酸素分圧の制御方法及び可燃性ガスの検出方法 |
JP2010261855A (ja) * | 2009-05-08 | 2010-11-18 | Japan Fine Ceramics Center | 窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9983165B2 (en) | 2013-03-06 | 2018-05-29 | Japan Fine Ceramics Center | Nitrogen oxide decomposition material and use thereof |
JP2018004468A (ja) * | 2016-07-04 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排気センサ |
JP2018049011A (ja) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | セウォン ハードフェイシング カンパニー リミテッド | 窒素酸化物センサー及びこれの製造方法 |
CN109143100A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-04 | 重庆大学 | 一种小型的燃料电池稳定性测试装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5679436B2 (ja) | 2015-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6033127B2 (ja) | 窒素酸化物分解材料及びその利用 | |
US20160077044A1 (en) | Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods | |
KR20080075104A (ko) | 다전지 암모니아 센서 및 이를 사용하는 방법 | |
JP6155247B2 (ja) | 窒素酸化物応答性素子及びその製造方法 | |
Zhong et al. | Ce incorporated pyrochlore Pr2Zr2O7 solid electrolytes for enhanced mild-temperature NO2 sensing | |
JP2010261855A (ja) | 窒素酸化物センサ及び窒素酸化物の検出方法 | |
JP5679436B2 (ja) | ガスセンサ及びその利用 | |
JP4456839B2 (ja) | NOx検知用セル及びその製造方法並びに該セルを備えたNOx検出装置 | |
JP2017167136A (ja) | アンモニアセンサ用検出電極及びアンモニアセンサ | |
KR102370434B1 (ko) | 전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 (Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods) | |
US20190033248A1 (en) | Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods | |
JP2002243692A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
JP6418587B2 (ja) | 窒素酸化物濃度測定及びアンモニアスリップ検出センサー | |
JPH1172476A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
JP6174295B2 (ja) | 窒素酸化物分解電極及びその利用 | |
JP4153238B2 (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 | |
JP3647520B2 (ja) | 窒素酸化物センサ | |
JP4830525B2 (ja) | 限界電流式ガスセンサ及びその利用 | |
JP2002333428A (ja) | 希土類元素を含む電極及び該電極を備えた電気化学セル | |
JP5027720B2 (ja) | NOxセンサ | |
JPH0862178A (ja) | 窒素酸化物センサ | |
Kurosawa et al. | NO x sensor | |
JP2000283952A (ja) | 窒素酸化物センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141226 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5679436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |