JP2000283952A

JP2000283952A - 窒素酸化物センサ

Info

Publication number: JP2000283952A
Application number: JP11088560A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Yamashita; 勝次山下; Hideaki Takahashi; 英昭高橋; Keiichi Saji; 啓市佐治; Tadashi Inaba; 忠司稲葉; Yasushi Yamada; 靖山田; Masayoshi Masuoka; 優美増岡; Tadashi Nakamura; 忠司中村
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: JP3633825B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温の測定ガスに長時間さらされてもセンサ
材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯ_x以
外の共存ガスの影響を受けることなく、数十ｐｐｍ以下
の極低濃度のＮＯ_xを充分な精度で測定可能な窒素酸化
物センサを提供する。【解決手段】ＮＯ_xを含む測定ガスを導入し且つ前記
測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガ
スを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる
前処理室、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中の
ＮＯ_xを検知及び／又は測定する検知部からなる窒素酸
化物センサ。本センサにおいて、前記検知と、検知及び
／又は測定後のガスを外部へ排出するガス排出部とから
なる空室を有するものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物センサ、
更に詳しくは、測定ガス中の還元性成分を活性酸素ガス
で予め酸化処理することにより還元性成分の影響を除
き、それ故、測定ガス中のＮＯ_xを簡便迅速且つ正確に
測定することができ、また小型軽量で製造が容易である
窒素酸化物センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジンやボイラー等から発生
する燃焼排気ガス中に含まれるＮＯ_xの低減のために、
ＮＯ_xセンサを用いたＮＯ_x濃度モニタ及びその結果に
基づく燃焼機器の燃焼状態の制御、触媒浄化装置の制御
等が検討されている。その際、ＮＯ_xを簡単且つ高精度
に検知するために、高温の燃焼排気ガス中でも安定して
作動する小型の窒素酸化物センサの開発が望まれてい
る。従来、ＮＯ_xセンサとしては、酸化物半導体を用い
た抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及び起電力式
等の種々のＮＯ_xセンサが提案され、また文献等に開示
されている。

【０００３】以下、各ＮＯ_xセンサについて、検出原理
と実用上の問題点を述べる。抵抗変化式の窒素酸化物セ
ンサは、酸化物半導体表面にＮＯ_xが吸着した場合に、
前記酸化物半導体の電気抵抗が変化することを利用した
センサである。しかし、抵抗変化式の窒素酸化物センサ
は、一般に還元性ガスに対しても感度を有するため、ガ
ス選択性に乏しい。このことは更にＮＯ，ＮＯ₂のガス
選択性に対しても同様であり、何れか一方を検知するこ
とができない。また、高温下で酸素の極めて少ない還元
雰囲気に長時間さらされると、センサ材料である酸化物
半導体そのものが還元され、センサの劣化が著しい等の
問題点がある。

【０００４】前記抵抗変化式センサの欠点を解決すべ
く、例えば特開平５−１５７７１５号公報には、第１の
空室に第１拡散律速部を通して測定ガスを供給する部位
及び固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して外部より酸
素を供給する部位を設け、第１空室内で測定ガスと酸素
を混合し、その混合ガスを触媒層を有する第２拡散律速
部を通して第２空室に導き、第２空室内に設置した抵抗
変化式センサでＮＯ₂ガスを検出する方法及び検出装置
が提案されている。しかし、前記検出装置では触媒層で
の触媒の特性変化が直ちにＮＯ₂センサの信号に反映
し、その結果、安定した信号が得られない欠点がある。
更に、第１空室内で測定ガスと酸素が極めて良好に混合
され得る構成ではないので、触媒層での反応が有効に行
われない可能性がある。

【０００５】電流式の窒素酸化物センサは、ジルコニア
のような酸素イオン導電体を用いてＮＯ_xを電気化学的
に分解し、電解質中をＯ^2-として流れる際の電流値から
ＮＯ _x量を検知する。しかし、排気ガス中に共存するＯ
₂もＯ^2-として電解質中を流れるので、ＮＯ_xとＯ₂を
分離して検知することが困難である。その解決法とし
て、二つの空室を持ったＮＯ_xセンサが提案されている
（特開平８−２７１４７６号公報）。このＮＯ_xセンサ
においては、第１空室でＯ₂の分離とＮＯ₂からＮＯへ
の変換を行い、第２空室でＮＯを分解する際に流れる電
流の値からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯ_x
とＯ₂を分離して検知すること及び全ＮＯ _x濃度（＝Ｎ
Ｏ濃度＋ＮＯ₂濃度）を検知することが可能であるが、
ＮＯを分解する際に流れる電流の値がガス濃度に比例す
るので、数百ｐｐｍ以下のＮＯ_xを検知しようとする場
合、電流出力が極めて微小になるという欠点がある。し
かも、排気ガス中に炭化水素ガス、一酸化炭素などの還
元性ガスが含まれる場合には、第１空室内での前記還元
性ガスとＮＯ_x及びＯ₂との反応が関与し、第２室に安
定してＮＯ_xを供給できなくなり、それ故、ＮＯ_x量を
正確に検知することができない。

【０００６】起電力式の窒素酸化物センサは、固体電解
質を隔壁とした電気化学セル間に発生する起電力からＮ
Ｏ_xを検知する方式のセンサである。この方式では、電
極の一方に硝酸塩又は亜硝酸塩を塗布した固体素子型の
センサ素子を備えた窒素酸化物センサが主に検討され、
多数公開されている（特開昭６１−１８４４５０号公
報）。前記方式のセンサは数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮ
Ｏ_xに対しても数十〜数百ｍＶ以上の大きい起電力変化
を示し、その起電力がネルンストの式に一致するという
利点がある。しかし、これらのセンサ素子は構成要素と
して水溶性且つ低融点の硝酸塩又は亜硝酸塩を含むた
め、その融点によって動作温度が制限される。すなわ
ち、硝酸塩及び亜硝酸塩の中で最も融点が高いＢａ（Ｎ
Ｏ₃）₂でも融点が５９２℃であるため、前記窒素酸化
物センサは６００℃以上の高温では使用不可能である。

【０００７】また、起電力式の窒素酸化物センサにおけ
る前記問題を解決するために、電極の一方に各種酸化物
を用いる方式が提案されている。これらのセンサの特性
は酸化物材料に大きく依存することが知られており、良
好な特性を示す電極材料として、ＮｉＦ₄型及びペロブ
スカイト型酸化物（特開平７−１９８６７１号公報）、
ＶIIａ族又はＶIII ａ族元素を含む酸化物（特開平８−
２４７９９２号公報）等が開示されている。これらの酸
化物電極は、融点や分解温度が硝酸塩より高いため耐熱
性に優れている。しかし、ＮＯ_x検知機構が混成電位機
構に基づくため、ＮＯとＮＯ₂に対して起電力の変化方
向が原理的に逆向きになる。燃焼排ガス中のＮＯ_xはＮ
Ｏを主成分として一部ＮＯ₂を含み、ＮＯとＮＯ₂が混
合状態となっている。そのためＮＯとＮＯ₂に対する起
電力の変化方向が逆向きのセンサを排気ガス中で用いる
と、起電力の出力が互いに打ち消されて正確なＮＯ_x濃
度の測定をすることができなくなる。

【０００８】この問題を解決するために、我々はかつて
高温の燃焼排気ガス中でも使用可能な安定性を有し、数
百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯ_xを測定可能であり、且つ
ＮＯとＮＯ₂が共存する燃焼排気ガス雰囲気においても
全ＮＯ_x濃度を測定可能な窒素酸化物センサを提案し
た。しかし、前記センサに用いた電極材料、すなわちＭ
ＴｉＯ₃（式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＭｎを表わ
す）で表される組成のイルメナイト型構造の酸化物にお
いても、高温の還元性雰囲気に長時間さらされた場合に
は材料が還元され、その結果、センサの劣化を招く欠点
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、従来の窒
素酸化物センサは測定ガス中の共存ガス、特に還元性ガ
スの影響を受けることに加えて、以下の欠点：高温の
酸化雰囲気又は還元雰囲気中における耐久性が劣り、燃
焼排気ガス中での使用ができない、数百ｐｐｍ以下の
低濃度のＮＯ_xを検知し得る感度を有しない、全ＮＯ
_x濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ₂濃度) を検知することがで
きない、のうちの少なくとも一つ以上を有している。そ
れ故、共存ガスに影響されることなく、充分な耐久性を
有し、且つ低濃度のＮＯ_xや全ＮＯ_x濃度を効率良く且
つ正確に検知及び／又は測定することができる窒素酸化
物センサは現在まで知られていない。

【００１０】本発明は前記従来技術の問題点を解決する
ためのものであり、その目的とするところは、高温の測
定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼
排気ガスなどの還元性雰囲気に長時間さらされてもセン
サ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯ_x
以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以
下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯ_xを充分な精
度で測定可能な窒素酸化物センサを提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の窒素酸
化物センサは、ＮＯ_xを含む測定ガスを導入し且つ前記
測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガ
スを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる
前処理室（第１室）、並びに前記前処理室で酸化処理し
たガス中のＮＯ_xを検知及び／又は測定する検知部から
なることを特徴とする。また、本センサの構成におい
て、前記前処理室で酸化処理したガス中のＮＯ_xを検知
及び／又は測定する検知部と、検知及び／又は測定後の
ガスを外部へ排出するガス排出部とからなる空室（第２
室）を有するものが好ましい。本発明の窒素酸化物セン
サにおいて、活性酸素ガスの供給及びガス排出は、例え
ば固体電解質を用いた酸素ポンプで行ってよい。また、
ＮＯ_xの検知及び／又は測定は、好適な検知及び／又は
測定手段、例えば抵抗変化式又は電流印加電圧検知式の
検知部等で行ってよい。特に前記第１室を多孔質の固体
電解質を用いて形成し、更に第１室に貴金属、例えば白
金の傾斜電極層又は多孔質電極層、多数の溝を有する電
極層を設けた本発明の窒素酸化物センサは、導入された
測定ガスと固体電解質を用いた酸素ポンプによって生成
された活性酸素ガスとの接触が極めて良好に行われ、排
気ガスの酸化処理を円滑に行うことができるので好まし
い。

【００１２】＜作用・作動原理＞以下に、本発明の窒素
酸化物センサの作用及び作動原理を説明する。前処理室
（第１室）は、具体的には例えば多孔質の固体電解質か
らなり、少なくとも一部が燃焼排気ガス等の測定ガス雰
囲気にさらされた状態にあり、測定ガス雰囲気にさらさ
れた面の一部に一方の電極を有し、且つ固体電解質の他
方の面に他方の電極を有し、他方の電極は活性酸素ガス
を発生し得る電極、例えば固体電解質内に向けて電極材
料の濃度を低くした傾斜電極層か又は多孔質電極層、多
数の溝を有する電極層からなる構成とする。この構成に
おいて、測定ガス雰囲気にさらされた電極上で測定ガス
雰囲気中の酸素、水蒸気などが分解されて酸素イオンを
生成し、この酸素イオンは他方の電極に向けて固体電解
質内を流れ、電極層内及びこれらの層表面（他方の電極
の内層及び表面）において活性酸素ガスを発生する。一
方、燃焼排気ガス等の測定ガス雰囲気にさらされた固体
電解質の、電極が形成されていない部分からは、多孔質
固体電解質の隙間を拡散して燃焼排気ガス等の測定ガス
が固体電解質内に流入し、電極層内及びこれらの層表面
（他方の電極の内層及び表面）において生成した活性酸
素ガスと接触して燃焼排気ガス等が酸化処理され、その
結果、測定ガス中の還元性ガス成分が酸化処理され、除
去される。また、測定ガス中のＮＯについても、酸化さ
れたＮＯ₂の状態で空室（第２室）に供給することがで
きる。

【００１３】第２室に設けるＮＯ_xガス検知部は、ＮＯ
_xガスを検知及び／又は測定し得るものであればその形
態は特に限定されないが、例えば酸化物半導体からなる
抵抗変化式ＮＯ_x検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯ_x
検知部等であってよい。第２室は、第１室で活性酸素ガ
スによって測定ガス中の還元性ガス成分が酸化・除去さ
れ且つＮＯがＮＯ₂に酸化され、その結果、ＮＯ₂及び
酸素ガスが存在する雰囲気下に置かれる。

【００１４】酸化物半導体からなる抵抗変化式ＮＯ_x検
知部の場合は、この雰囲気下で酸化物半導体がＮＯ₂を
吸着すると、その電気抵抗が変化し、ＮＯ₂量に応じた
出力変化を得ることができる。しかも、一般に抵抗変化
式ＮＯ_x検知部に対して影響があるとされる還元性ガス
成分は第１室で除去されるので、共存ガスの影響を受け
ず、またＮＯはＮＯ₂に変換されるので全ＮＯ_x量を検
知することができる。更にまた、抵抗変化式ＮＯ_x検知
部は常に酸素ガスが存在する酸化性雰囲気にさらされ、
還元状態にならないので、酸化物半導体材料が還元され
て劣化することがない。

【００１５】また、好ましい電流印加電圧検出式ＮＯ_x
検知部は、例えば、二つで一対となる電極が表面に形成
された酸素イオン導電性固体電解質と、対をなす二つの
電極間に電流を印加可能な電流源とから構成されたもの
であり、前記二つの電極のうち、少なくとも一方の電極
が次式（Ｉ）ＭＴｉＯ₃ （Ｉ）〔式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及びＭｎを表わ
す〕で表わされる組成のイルメナイト型構造の酸化物で
あり、前記電極間に電流を印加した時の電極間の電圧か
ら雰囲気ガス中の全窒素酸化物濃度を検知するものであ
る。この検知部の場合には、第１室でＮＯから変換され
たＮＯ₂が、再度熱力学的な平衡のためにＮＯに変換さ
れてＮＯとＮＯ₂が共存する状態になった場合において
も、全ＮＯ_x濃度を測定できるものであり、以下に、よ
り具体的に作用原理を説明する。

【００１６】すなわち、電極間に電流を印加しない状態
の、酸化物電極を有する固体電解質セルの電極間の起電
力から、ＮＯ_xを検知する窒素酸化物センサ（例えば、
特開平７−１９８６７１号公報，特開平９−８００１４
号公報記載の窒素酸化物センサ）では、酸化物電極上で
ＮＯ₂に対して以下の（１），（２）の反応が起こって
いると考えられる。ＮＯ₂＋２ｅ^-→ＮＯ＋Ｏ^2- （１）Ｏ^2-→１／２Ｏ₂＋２ｅ^- （２）また、ＮＯに対しては以下の（３），（４）の反応が起
こっていると考えられる。１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2- （３）ＮＯ＋Ｏ^2-→ＮＯ₂＋２ｅ^- （４）すなわち、ＮＯ₂に対してはＮＯ₂がＮＯに還元される
反応（１）が、また、ＮＯに対してはＮＯがＮＯ₂に酸
化される反応（４）が起こる。したがって、電極間に電
流を印加せずに、電極間に発生する起電力からＮＯ_xを
検知しようとすると、原理的にＮＯとＮＯ₂とで起電力
の変化方向が逆になり、ＮＯとＮＯ₂との総和を直接検
知することができない。

【００１７】そこで、本ＮＯ_xガス検知部については、
電流源を用いてＭＴｉＯ₃電極（酸化物電極）が＋とな
るように電極間に電流を印加する（すなわち、酸化物電
極をアノード分極する）。この電流印加の極性は、前記
従来の文献に多数開示されている電流式ＮＯ_xセンサと
逆である。このように電流を印加（アノード分極）する
と、Ｏ₂が存在する雰囲気ではＭＴｉＯ₃電極において
（２）の反応が、もう一方の電極（例えば、貴金属電
極）では（３）の反応が起こり、固体電解質中を酸素イ
オン（Ｏ^2-）が貴金属電極側から酸化物電極側へ流れ
る。雰囲気にＮＯとＮＯ₂が共存する場合、このＯ^2-の
流れにより（１）の反応が抑制され、（４）の反応が促
進される。更に電流値を上げると、ＭＴｉＯ₃電極では
電極触媒反応により、次式（５）：ＮＯ₂＋Ｏ^2-→ＮＯ＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^- （５）で表されるＮＯ₂の酸化的分解反応が生じるようにな
る。そのためＮＯとＮＯ₂共に検知反応は酸化反応とな
り、電圧の変化方向を同一にすることができる。更に印
加電流を適当に選ぶとＮＯに対する感度とＮＯ₂に対す
る感度とを同一にすることができるので、その電流値を
印加した場合の電圧変化をセンサ出力とすれば、ＮＯと
ＮＯ₂とを区別せずにＮＯ_xとして検知することが可能
となる。なお、ＮＯに対する感度とＮＯ₂に対する感度
とを同一にすることができる印加電流の値は、電極とし
て用いるＭＴｉＯ₃の種類とセンサ温度に依存する。

【００１８】更に、第２室に供給されたガスは、抵抗変
化式ＮＯ_x検知部又は電流印加電圧検出式ＮＯ_x検知部
に作用した後ガス排出部を通して直ちに除去されるの
で、ＮＯ_x検知部へのガス供給を外部燃焼排気ガスに通
じる第１室の拡散律速部側から常に強制的に行うので、
ＮＯ_x検知部の応答性を格段に向上させることができ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の窒素酸化物セン
サにおける実際の構成材料等の実施形態を詳細に述べ
る。本発明の窒素酸化物センサにおいて、前処理部( 第
１室) は、例えば多孔質の固体電解質材料からなり酸素
イオン導電性を示す材料を使用して形成することができ
る。具体的には、例えばジルコニウム系固体電解質（Ｚ
ｒＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＺｒＯ₂−ＭＯ固溶体；Ｍ
＝Ｙ，Ｙｂ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇなど）、セリア系固体電
解質（ＣｅＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＣｅＯ₂−ＭＯ固
溶体；Ｍ＝Ｙ，Ｓｍなど）、酸化ビスマス系固体電解質
（Ｂｉ₂Ｏ₃−ＷＯ₃固溶体など）を使用することがで
きる。排気ガス中での安定性の観点から、ジルコニウム
系固体電解質が好ましく、特に熱衝撃抵抗と酸素イオン
導電率との兼ね合いで、５〜８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を固
溶させたＺｒＯ₂が最も好ましい。

【００２０】空室( 第２室) 内に設けるＮＯ_xガス検知
部は、本発明の目的を達成し得る範囲内において特に検
出原理を特定するものではないが、例えば抵抗変化式検
知部とする場合は、その検知部材料として酸化物半導体
を用いることができる。具体的には、ＳｎＯ₂，Ｗ
Ｏ₃，ＺｎＯ，Ｎｂ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＺｎＳｎＯ₃，
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＮｉＯなどを用いること
ができるが、熱安定性、ＮＯ_x選択性及び感度の観点か
ら、ルチル構造ＴｉＯ₂，スピネル構造Ｚｎ₂ＳｎＯ₄
及びコランダム構造Ｃｒ₂Ｏ₃がより好ましい。この
際、酸化物に導電性を持たせるため、ＴｉＯ₂について
はＮｂ又はＴａを０．０１〜２５ｍｏｌ％添加したもの
が最も好ましく、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄についてはＳｂを０．
０１〜３５ｍｏｌ％添加したものが最も好ましい。

【００２１】また例えば電流印加電圧検出式検知部を用
いる場合は、そのセンサ素子材料に関して、例えば二つ
の電極のうち少なくとも一方の電極材料としてはＭＴｉ
Ｏ₃〔式中、Ｍは式中、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ及
びＭｎを表わす〕で表される組成のイルメナイト型構造
の酸化物を用いることが好ましい。前記酸化物からなる
電極は、アノード分極時にＮＯ，ＮＯ₂の電極反応〔前
記（４），（５）の反応〕の活性が高く且つ排気ガス中
での安定性が高い。また、前記電極にＰｔ，Ａｕ，Ｐｄ
等の貴金属材料も利用することができる。他方の電極の
材料は特に限定されるものではないが、Ｏ₂の電極反応
〔前記（２），（３）の反応〕の活性が著しく高いもの
が好ましく、例えばＬａＭＯ₃〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃ
ｒ〕系の電子電導性酸化物やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料
を利用することができる。特にその電極材料としては、
高温での耐久性に優れるＰｔ, Ｐｄ及びそれらを主成分
とする合金が最も好ましい。

【００２２】第１室に設ける一対の電極の材料はＯ₂電
極反応の活性が著しく高いものが好ましく、例えばＬａ
ＭＯ₃〔Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ〕系の電子電導性酸化物
やＰｔ，Ｐｄ等の貴金属材料を利用することができる。
特にその電極材料としては、高温での耐久性に優れるＰ
ｔ, Ｐｄ及びそれらを主成分とする合金が最も好まし
い。更に、ＮＯ_x検知部で例えば抵抗変化式検知部を用
いる場合には、その電極材料は特に限定されるものでは
ないが、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの電気電導
性の良好な金属類が適当であり、特に熱及び耐久安定性
に優れる白金を用いるのが最も好ましい。

【００２３】第２室に設置するガス排出部は第２室から
強制的にガス排出を行うものであり、例えば、第２室側
の壁の一部を固体電解質材料で形成し、その両面( 第２
室の内外面) に電極を形成した構成とし、それぞれの材
料は、第１室に設ける電極材料と同一の材料を用いたも
のが、耐久性及び構成上最も好ましい。

【００２４】本窒素酸化物センサの素子全体を加熱する
ヒータの材質，大きさ，形状等は、本発明の目的を達成
し得る範囲内において特に限定されるものではないが、
金属に電流を印加した際に発生する熱を利用するものが
簡便であり、その材料としては、例えばＮｉ，Ｃｕ，Ａ
ｕ，Ｐｔなどの金属類を用いることができるが、広い温
度範囲にわたって抵抗温度係数が均一で且つ熱及び耐久
安定性に優れる白金を用いるのが最も好ましい。また、
この際のヒータ構成としては、単一のヒータとしてもよ
いし、又はセンサ内の各部を個別に加熱し得る複数のヒ
ータからなる構成とすることもできる。

【００２５】窒素酸化物センサ全体を構成する前記以外
の部分の材料については、耐久性、耐熱性などに優れ、
雰囲気条件によって材料が変質せず、また特性に影響を
及ぼさないものであれば何れの材料でもよいが、高温排
気ガス中で用いることを考慮し、またセンサ製造の容易
さを考慮すると、例えばＡｌ₂Ｏ₃又はＺｒＯ₂を用い
ることが好ましい。特に、第１室を構成する活性酸素ガ
ス供給部、第２室に設置する酸素ガス排出部を考慮し、
全体の製造を考慮すると活性酸素ガス供給部及び酸素ガ
ス排出部と同様の材料、すなわち５〜８ｍｏｌ％のＹ₂
Ｏ₃を固溶させたＺｒＯ₂が最も好ましい。

【００２６】本発明の窒素酸化物センサを構成する各部
分は、この分野における慣用の方法を用いて製造するこ
とができ、例えば、焼成法、印刷法、スパッタ法、ＣＶ
Ｄ法、グリーンシートを用いた積層法などの既存の方法
をすべて用いることができる。また、第１室を構成する
拡散律速部と活性酸素ガス供給部及び第２室内に設置す
るＮＯ_xガス検知部とガス排出部及びそれらに接続する
電極等の大きさや形状は、窒素酸化物センサの大きさや
形状に応じて適宜選択する。

【００２７】本発明の窒素酸化物センサにおいて、活性
酸素ガスを生成し、窒素酸化物センサ全体を加熱し、Ｎ
Ｏ_xガス検知部を制御し、ガス排出部を駆動する等の種
々の働きをする電流源及び電圧源としては、好適な直流
電流電源又は直流電圧電源を選択する。また、前記電流
源及び電圧源を制御・管理し、ＮＯ_xガス検知部からの
信号を処理するために、適する制御・管理装置、例えば
パーソナルコンピュータなどの装置を使用することがで
きる。

【００２８】

【実施例】以下の実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下の実施例は基本的な実験例を含み、
また本発明を具体的に示すものであるが、説明のための
みのものであり、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。

【００２９】実施例１図１に実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構成
図を示す。実施例１の窒素酸化物センサにおいて、測定
ガス１は先ず拡散律速部２に供給される。拡散律速部２
は、ＺｒＯ₂多孔質固体電解質からなる前処理部（第１
室）３の一部をなす。本実施例では測定ガス１はボイラ
ー、エンジン等の燃焼器からの排気ガスを想定してお
り、一般的には窒素酸化物と共にＣＯ、ＨＣ（炭化水
素）、Ｈ₂等の還元性ガス、及び窒素等の不活性ガス、
及び燃焼に伴い生成したＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等が共存してい
る。また、燃焼の条件によっては酸素が残存する場合も
ある。第１室３は活性酸素ガス供給部４としても機能す
る。活性酸素ガス供給部４は、Ｐｔ電極（活性酸素ガス
供給電極）１０、拡散律速部２及びＰｔ−ＺｒＯ₂傾斜
電極（活性酸素ガス供給電極）１１からなる。Ｐｔ−Ｚ
ｒＯ₂傾斜電極１１は、ＺｒＯ₂多孔質固体電解質中に
Ｐｔを濃度を変化させて（拡散律速部２側ほどＰｔ濃度
が低い）混入したものである。この活性酸素ガス供給部
４において、第１室３外側の網目状に配置されたＰｔ電
極１０により測定ガス１中にあるＮＯ₂，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ
₂等を分解することができ、また測定ガス１中に酸素が
含まれる場合には、その酸素を第１室３内部に供給する
ことができる。更には、例えば第１室３外側のＰｔ電極
１０の一部分を測定ガスではなく大気にさらすことによ
って、大気中の酸素を活性酸素ガスとして第１室３内部
に供給することもできる。

【００３０】以下に、第１室３内に活性酸素ガスを供給
する活性酸素ガス供給部４について、ガスを分解して酸
素を得る際の電極に印加する電圧、すなわち各ガスの分
解電圧に関する実験例１を示す。＜実験例１＞図２に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃多孔質基板
１２の一面上に電極１３、ＺｒＯ₂固体電解質１４、電
極１５を順次積層して検知部を構成し、Ａｌ₂Ｏ₃多孔
質基板１２の他面上にＰｔヒータ１６を設けた限界電流
式酸素ポンプを、電極材料を変えて作製した。電極材料
としては、白金及びその合金を用いた。電極材料の相違
によって、酸素結合ガスの分解によって生じた酸素ガス
に対する酸素ポンプ作用の始まる電圧、すなわち分解電
圧がどのように変化するかを検討した。結果を図３に示
す。この結果から、白金を主体とする電極を第１室３の
外側に形成すると、例えば白金を電極材料に用いた場
合、Ｏ₂，ＮＯ₂，ＮＯは分解電圧０Ｖから分解が始ま
り、Ｈ₂Ｏは分解電圧約０．７Ｖから分解が始まり、ま
たＣＯ₂は分解電圧約０．８Ｖから分解が始まるので、
前記分解電圧以上の電圧を印加すれば第１室３内に活性
酸素ガスを供給し得ることが判る。従って、これらの物
質を分解して酸素を得るには０．８Ｖ以上の電圧を印加
すればよいことが判った。また、活性酸素ガス供給部４
を通して第１室３に供給された酸素は非常に高活性であ
り、通電時の電極上での反応速度が数１０〜１００倍程
度まで向上することが知られている。更に、通常の空気
中酸素に比べて約７４００倍もの活性を有しており
〔（文献：石原達己，触媒，Ｖｏｌ３９，Ｎｏ．５（１
９９７）〕、測定ガス１と効率よく接触させることで、
この酸素の活性を利用して還元性ガスＣＯ，ＨＣ等をＣ
Ｏ₂，ＣＯ等に酸化することができる。また、ＮＯにつ
いてもＮＯ₂に酸化することができる。このようにして
測定ガス１中の還元性ガスを除去し、またＮＯをＮＯ₂
に変換したガスは、次いで図１中の空室（第２室）５内
に導かれる。なお、第１室３内の酸素ガス雰囲気は常に
活性酸素ガス供給部４から供給される酸素で酸素過剰状
態に保つ必要があるが、その過剰状態を確認するため、
図４に示す如く、第２室５内に酸素濃度モニタ部６を設
けてもよい。酸素濃度モニタ部６として用いることがで
きるものとしては、例えば、酸素起電力に基づく酸素濃
度検知素子などが考えられる。第２室５内に導かれたガ
スは、第２室５内に設置したＮＯ₂検知部７（本実施例
では、酸化物半導体Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を用いた抵抗変化式
ＮＯ₂検知部７）に接触し、表面に吸着して酸化物半導
体の電気抵抗が変化する。この変化の様子は、酸化物半
導体に接して設置した一対の電極間に定電圧源により一
定電圧を印加した際の電流の変化を精密電流計で測定す
ることにより、又は定電流源により一定電流を流した際
の電圧の変化を精密電圧計で測定することにより、観察
する。

【００３１】以下の実験例２において、ＮＯ_x検知部、
すなわち抵抗変化式ＮＯ_x検知部の特性について詳細に
述べる。＜実験例２＞本実験例では抵抗変化式ＮＯ_x検知部の一
例の特性を述べるのみであり、それ故、本実験例によっ
て、抵抗変化式ＮＯ_x検知部の材料、形状、処理方法な
どが特に限定されるものではない。実験に用いた抵抗変
化式ＮＯ_x検知部は図５に示す形状のものである。図５
（ａ）は抵抗変化式ＮＯ_x検知部の表面図、図５（ｂ）
は抵抗変化式ＮＯ_x検知部の裏面図、図５（ｃ）は抵抗
変化式ＮＯ_x検知部の断面図である。すなわち、基板１
７表面上に電極１８，１９及び酸化物半導体膜２０を形
成し、また基板表面１７の裏面には、検知部を加熱する
ためのヒータ２１を形成した。なお、ここでは基板とし
てＡｌ₂Ｏ₃基板（大きさ：３．３ｍｍ×８ｍｍ×０．
５ｍｍ）を用い、電極及びヒータの材料はそれぞれ白金
（Ｐｔ）を用いた。また、電極１８，１９は線幅０．２
ｍｍ、膜厚１μｍとし、ヒータ２１は線幅０．２ｍｍ、
膜厚１．５μｍとした。更に酸化物半導体膜２０の材料
はＳｂ₂Ｏ₃を０．５５ｍｏｌ％添加したＺｎ₂ＳｎＯ
₄（ｍｏｌ比：Ｚｎ／Ｓｎ＝２．４２）を用いた。電極
１８，１９、酸化物半導体膜２０、ヒータ２１の何れも
真空スパッタ法で形成した。更に、成膜後は１０００℃
×１時間、空気中で熱処理した。前記構成において、実
施例１の中では、基板１７として素子構成材料の例えば
ＺｒＯ₂からなるＺｒＯ₂基板を用いることもでき、ま
たヒータ２１については、実施例１の中では、センサ素
子全体を加熱するヒータで代替してもよい。

【００３２】このようにして得られたＮＯ_x検知部を図
６に示す測定系に設置し、モデルガス（ボンベガス等の
組成が明確に判っているガス）を用いてセンサ特性を評
価した。なお、モデルガスとしては基本的に下記表１の
組成のものを用いた。表１にモデルガスの組成及び測定
条件を示す。

【００３３】まずＮＯ₂に対する基本特性を調べるため
に、ＮＯ₂濃度を０〜３００ｐｐｍまで変化させた場合
のセンサ抵抗値を測定した。結果を図７（ａ）に示す。
なお、この図７（ａ）は横軸のＮＯ₂濃度を対数尺度と
することにより図７（ｂ）に書き換えることができる。
図７（ｂ）ではセンサ抵抗値とＮＯ₂濃度との間で良い
直線関係が得られているので、良好な抵抗変化式検知素
子として利用できることが確認された。次にＣＯ₂の影
響について検討した。ＮＯ₂濃度を５０ｐｐｍ一定と
し、ＣＯ ₂濃度を０〜２０％の範囲で変化させてセンサ
抵抗値を測定した。結果を図８に示す。この結果から、
センサ抵抗値は全く変化しないことを確認した。そもそ
も、ＣＯ₂は電子的に中性なガスとして知られ、抵抗変
化式検知素子ではほとんど感度を有しないといわれてい
るが、そのことを実際に確認した。測定ガスが例えば燃
焼排気ガスである場合には、燃焼排気ガス中には多量の
ＣＯ₂が含まれるが、センサ抵抗値への影響は全くない
ことが判った。次に還元性ガスの影響について検討し
た。還元性ガスとしてはＣＯ及びＨＣを選択した。な
お、ＨＣとしてはｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀（イソブタン）を代表と
して取り上げて検討した。この際もＮＯ₂濃度を５０ｐ
ｐｍ一定とし、ＣＯ濃度を０〜５００ｐｐｍの範囲で変
化させた。結果を図９に示す。またｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀（イソ
ブタン）についても０〜５００ｐｐｍの濃度範囲で影響
を検討した。結果を図１０に示す。これらの結果から、
還元性ガスの影響でセンサ抵抗値は若干低下することが
確認できた。一般的には、ＣＯ及びＨＣは還元性ガスと
して働き、抵抗変化式検知部では抵抗が低下する方向に
作用するといわれているが、今回の実験でもそれが確認
され、それ故、ＣＯ及びＨＣは事前に除去する必要があ
ることが判った。次にＮＯの影響について検討した。Ｎ
Ｏ₂濃度を５０ｐｐｍ一定とし、ＮＯ濃度を０〜３００
ｐｐｍの範囲で変化させた場合の結果を図１１に示す。
ＮＯについては比較的影響が大きく、センサ抵抗値が低
下する方向に影響を与えることが判った。この結果は、
検知及び測定に際してＮＯガスはＮＯ₂ガスとは逆の作
用をし、ＮＯ₂の感度を低下させる方向に働くことを示
しており、それ故、ＮＯガスは事前に除去する必要があ
ることが判った。次にＯ₂の影響について検討した。空
気過剰率λを変えた場合の燃焼排気ガス中でのセンサ抵
抗値の変化の様子を図１２に示す。この図から、理論空
燃比（λ＝１．０）近傍で急激にセンサ抵抗値が変化す
ることが判る。しかし、λ＝１．１以上ではほぼ一定の
センサ抵抗値を示すことが判った。ＮＯ₂ガスを５０ｐ
ｐｍ一定として、共存ガスとしての酸素ガスの濃度を変
えて検討した結果を図１３に示す。図１３より、Ｏ₂が
２％以上ではセンサ抵抗値に変化が見られないことが判
る。次にセンサ温度及び測定ガス温度が変化した際の影
響について検討した。センサ温度は素子上に形成したヒ
ータによって制御することができるが、そのヒータ温度
（すなわちセンサ温度）を変化させた場合の結果を図１
４に示す。この結果から、センサ温度が変るとセンサ抵
抗値も大きく変化し、影響が大きいことが判る。また、
測定ガス温度の変化に対する影響を図１５に示すが、セ
ンサ温度をヒータ側で制御しているので、この場合、ほ
とんど影響がないことが判る。これらのことから、ヒー
タ加熱によるセンサ温度の管理は精密に行う必要がある
ことが判った。

【００３４】図１４から明らかな如く、センサ温度が変
化するとＮＯ_x検知部、すなわち抵抗変化式ＮＯ_x検知
部のガス濃度−感度特性が変化するため、ヒータによる
センサ素子全体の加熱が必要である。測定時にはセンサ
素子の温度を常に燃焼排気ガス等の測定ガスの温度より
も高く保つ必要があり、また高温になるとＮＯ_x検知部
の酸化物半導体表面へのＮＯ₂吸着が起こりにくくな
り、ＮＯ_x検知部の感度が低下するため、ボイラー、エ
ンジン等の燃焼排気ガスの温度を考慮して、センサ素子
の温度は４００〜６００℃に保つ必要がある。この際、
図１又は図４のＰｔヒータ８に電流を印加することによ
り発熱させる。また、Ｐｔヒータ８の抵抗をモニターし
一定に制御することにより、そのヒータ材料の抵抗温度
係数を用いて温度を一定に保つことができる。なお、Ｐ
ｔヒータ８のヒータ材料としては各種金属を用いること
ができるが、耐久性及び抵抗温度係数が高温度範囲にわ
たって均一であることから白金を用いるのがよい。次
に、ガスの強制排出について検討した。図１又は図４の
ＮＯ₂ガス検知部７で検知及び測定された後のガスはガ
ス排出部９によって外部に強制排出される。この場合、
ガス排出部９は酸素ポンプ作用を利用したものであり、
第２室（空室）５内にあるＮＯ₂を分解してＯ₂として
外部に強制的に排出するものである。この強制的な排出
により第２室５内のＮＯ₂濃度は実質的にゼロになり、
それ故、第２室５内への測定ガスの供給が円滑に行われ
ると考えられる。また、第２室５内に残存するＮ₂は相
互拡散により拡散律速部２、ガス排出部９等を通って外
部に排出される。ガス排出部９の電極間の印加電圧は、
実験例１の結果をもとに０．８Ｖ以上とすることが好ま
しい。

【００３５】実施例２実施例１のセンサにおけるＮＯ₂検知部７（酸化物半導
体Ｚｎ₂ＳｎＯ₄を用いた抵抗変化式ＮＯ₂検知部７）
の代わりにＮＯ₂検知部２２（電流印加電圧検出式ＮＯ
₂検知部２２）を用いること以外は実施例１のセンサと
同一の構成として、実施例２の窒素酸化物センサを得
た。その概略構成を図１６に示す。ガス検知部に電流印
加電圧検出式ＮＯ₂検知部２２を用いた場合には、酸化
処理部（第１室）３で全ての還元性ガスが除かれ、且つ
ＮＯがＮＯ₂に酸化されたガスを、熱力学的平衡のため
に一部ＮＯ₂からＮＯに逆変換（還元）された場合にお
いても、全ＮＯ_x量として検知することができるという
特徴を有している。以下、実験例３によってこの特徴を
説明し、実施例１のセンサに対する実施例２のセンサの
優位性を述べる。

【００３６】＜実験例３＞図１７は電流印加電圧検出式
検知素子部分の一例の概略構成図である。固体電解質２
３は酸素イオン導電体であり、本実験例では６ｍｏｌ％
Ｙ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＺｒＯ₂）を用い
た。平板上の固体電解質２３の対向する面には酸化物電
極２４及び貴金属電極２５が設けられている。酸化物電
極２４及び貴金属電極２５はそれぞれＮｉＴｉＯ₃及び
Ｐｔで形成されている。酸化物電極２４（ＮｉＴｉＯ₃
電極）は市販のＮｉＴｉＯ₃粉末をテルピネオールに懸
濁し、この懸濁液を固体電解質上に塗布し、乾燥後、大
気中で１０００℃で１時間の熱処理を行い焼き付けて形
成した。貴金属電極２５( Ｐｔ電極) はスパッタ法によ
り形成した。それぞれの電極には集電用のＰｔメッシュ
２６，２７を被せ、Ｐｔリード線２８，２９を取り付
け、定電流電源３０及び電圧計３１に接続した。測定ガ
ス中のＮＯ_xの測定に際しては、本センサのセンサ素子
部を６５０℃に加熱し、貴金属電極２５側に空気を、酸
化物電極２４側にＮＯ_xを含む測定ガスを各々１リット
ル／分の流速で流した。図１８に、酸化物電極２４側を
＋とし、測定ガスを５％Ｏ₂−Ｎ₂，５００ｐｐｍＮＯ
−５％Ｏ₂−Ｎ₂，５００ｐｐｍＮＯ₂−５％Ｏ₂−Ｎ
₂とした時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す。図１
８を見ると、電圧がある値以上になると、ＮＯ又はＮＯ
₂が共存した場合の方がＯ₂−Ｎ₂のみの場合よりも電
流値が大きくなっていることが判る。また、５００ｐｐ
ｍＮＯ₂−５％Ｏ₂−Ｎ₂，５００ｐｐｍＮＯ−５％Ｏ
₂−Ｎ₂に対するＩ−Ｖ曲線が交わるところがある( 図
１８のＡ点) 。すなわち、Ａ点に相当する電流値（約
０．５μＡ）を印加した場合の電圧変化をセンサ出力と
すればＮＯとＮＯ₂に同一の感度を持たせることができ
る。図１９より、同一素子を用いて０．５μＡの定電流
を印加した場合にはＮＯ，ＮＯ₂の何れの変化に対して
もそれぞれ電圧は減少する方向に変化しており、それら
の値は完全に一致はしないものの同程度であることが判
る。したがって、ＮＯとＮＯ₂とを区別せずにＮＯ_xと
して同時に検知することができる。

【００３７】実施例３前記実施例１，２のセンサ素子は縦形の構成を持つが、
横形の構成をとることもできる。図２０にその構成を示
す。実施例３のセンサにおいて、測定ガスと活性酸素ガ
スは実施例１，２の場合とは異なった方向から活性酸素
ガス供給電極である電極層（拡散律速部２）に導入され
る。ここで、電極層の構造としては、その表面積が大き
い構造が好ましい。具体的には、例えば、前記電極層を
平歯車状の多数の溝状構造とすれば、測定ガスと活性酸
素とを広い面積で接触させることができる。また、本実
施例のセンサでは、ＮＯ₂検知部７（酸化物半導体Ｚｎ
₂ＳｎＯ₄を用いた抵抗変化式ＮＯ₂検知部７）は活性
酸素ガス導入部（拡散律速部２）及びガス排出部９とは
離れた位置に設置することが可能であり、Ｐｔヒータ８
で温度制御することにより活性酸素ガス導入部（拡散律
速部２）とガス排出部９とは各々異なった温度に設定す
ることができるという特徴を有している。すなわち、本
実施例のセンサ素子においては、多孔質のＺｒＯ₂固体
電解質３３上に積層・形成された絶縁層３２上の離れた
位置に、拡散律速部２とＮＯ₂検知部７とが形成されて
いる。更には、ガス排出部９の位置を変えることによ
り、活性酸素ガス導入部（拡散律速部２）、ＮＯ₂検知
部７及びガス排出部９を各々異なった温度に設定するこ
ともできる。本実施例において、測定ガス中のＮＯ_xの
濃度変化に対するＮＯ₂検知部７の抵抗変化の応答時間
は、ガス排出部９を作動させると、作動させない場合の
約１／３の時間になり、ガス排出部９の効果が著しいこ
とが判った。

【００３８】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物センサは、測定ガス
中の還元性成分を活性酸素ガスで予め酸化処理すること
により、ＮＯ_x測定時の還元性成分の影響を除くことが
でき、それ故、測定ガス中のＮＯ_xを簡便迅速且つ正確
に測定することができる。また本センサは小型軽量で製
造が容易である。本センサの出力は従来の電流式のＮＯ
_xセンサよりも遥かに大きく、排気規制の対象である全
ＮＯ_xを簡便に高感度で検知及び／又は測定することが
可能であるため、燃焼排気ガス浄化触媒の状態監視，劣
化検知や燃焼制御等の種々の分野に用いることができ、
大きな威力を発揮する。本センサは熱的及び化学的に安
定な材料から構成し得るので燃焼排気ガス中での安定性
に優れており、また７００℃近い高温でも使用できるた
め、排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接挿入するこ
とが可能であり、小型化や軽量化も容易である。更に、
本センサは耐久性及び信頼性が高く、高温の測定ガス、
例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガス
などの還元雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変
質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯ_x以外の共存
ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数
十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯ_xを充分な精度で長期間
にわたって継続的に測定可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの概略構
成図である。

【図２】電極材料の相違による各種酸素結合ガスの分解
条件を比較検討するための素子の概略構成図である。

【図３】図２の素子を用いて得られた結果を示す図であ
る。

【図４】実施例１の本発明の窒素酸化物センサの別の変
形例を示す概略構成図である。

【図５】本発明のセンサに用いる抵抗変化式ＮＯ_x検知
部の一例の概略構成図である。

【図６】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部のセンサ特性を
評価するための測定系の説明図である。

【図７】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部のＮＯ₂濃度と
センサ抵抗との関係を示す図である。

【図８】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５０
ｐｐｍ存在下におけるＣＯ₂濃度とセンサ抵抗との関係
を示す図である。

【図９】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５０
ｐｐｍ存在下におけるＣＯ濃度とセンサ抵抗との関係を
示す図である。

【図１０】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５
０ｐｐｍ存在下におけるｉ−Ｃ₄Ｈ₁₀濃度とセンサ抵抗
との関係を示す図である。

【図１１】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５
０ｐｐｍ存在下におけるＮＯ濃度とセンサ抵抗との関係
を示す図である。

【図１２】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、空気過剰
率λとセンサ抵抗との関係を示す図である。

【図１３】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５
０ｐｐｍ存在下における空気過剰率λとセンサ抵抗との
関係を示す図である。

【図１４】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５
０ｐｐｍ存在下におけるセンサ温度とセンサ抵抗との関
係を示す図である。

【図１５】図５の抵抗変化式ＮＯ_x検知部の、ＮＯ₂５
０ｐｐｍ存在下における測定ガス温度とセンサ抵抗との
関係を示す図である。

【図１６】実施例２の本発明の窒素酸化物センサの概略
構成図である。

【図１７】本発明のセンサに用いる電流印加電圧検出式
検知素子部分の一例の概略構成図である。

【図１８】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の電流
（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図である。

【図１９】図１７の電流印加電圧検出式検知素子の、
０．５μＡの定電流印加時における電圧の経時変化を示
す図である。

【図２０】実施例３の本発明の窒素酸化物センサの概略
構成図である。

【符号の簡単な説明】

１：測定ガス２：拡散律速
部３：前処理部（第１室）４：活性酸素
ガス供給部５：空室（第２室）６：酸素濃度
モニタ部７，２２：ＮＯ₂検知部８，１６：Ｐ
ｔヒータ９：ガス排出部１０：Ｐｔ電
極１１：Ｐｔ−ＺｒＯ₂傾斜電極１２：Ａｌ₂
Ｏ₃多孔質基板１３，１５，１８，１９：電極１４，３３：
ＺｒＯ₂固体電解質１７：基板２０：酸化物
半導体膜２１：ヒータ２３：固体電
解質２４：酸化物電極２５：貴金属
電極２６，２７：Ｐｔメッシュ２８，２９：
Ｐｔリード線３０：定電流電源３１：電圧計３２：絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐治啓市愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者稲葉忠司愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者山田靖愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者増岡優美愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者中村忠司愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯ_xを含む測定ガスを導入し且つ前記
測定ガスの導入量を制限する拡散律速部と、前記測定ガ
スを活性酸素ガスで酸化処理する酸化処理部とからなる
前処理室、並びに前記前処理室で酸化処理したガス中の
ＮＯ_xを検知及び／又は測定する検知部からなることを
特徴とする窒素酸化物センサ。
【請求項２】前記前処理室で酸化処理したガス中のＮ
Ｏ_xを検知及び／又は測定する検知部と、検知及び／又
は測定後のガスを外部へ排出するガス排出部とからなる
空室を有することを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物センサ。