JP2001505316A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス混合物中の酸素及び／又は空気燃料比ラムダ及び窒素酸化物を測定するためのガスセンサにおいて、一定酸素分圧を表す基準電極（９、９'）と、共通電極（２）を備えた２つの電極対（９、２；２、２'）が組み込まれている少なくとも２つの電極対と、前記電極対（９、２；２、２'）の両電極管に直接接して介在して配置された固体電解質（１；１１）とを含み、前記固体電解質（１；１１）のうちの一つの電解質（１１）は前記電極対のうちの第１の電極対（２、２'）間でガス透過性であり、第２の固体電解質（１）は前記電極対のうちの第２の電極対（９、２）の間で気密であり、前記第２の電極対（９、２）は窒素酸化物濃度の電圧又は電流による測定を行い、前記第１の電極対（２、２'）は酸素のポンプ作用のための電流又は電圧の印加が行われるように形成されており、前記共通電極（２）は前記第１の電極対（２、２'）の陰極形成し、前記第２の電極対（９、２）の第２の電極（９）は前記第２の電極対（９、２）の間の小手遺伝秋室（１）の基準ガス側（４）に対する基準電極を構成し、さらに前記的測定信号に対する供給及び引出のための電気導体が設けられているガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスセンサ 発明の属する技術分野 本発明はガスセンサに関し、特にガス成分の検出方法とその応用に関する。 従来の技術 ガスセンサは例えばドイツ特許公開ＤＥ１９５３４９１８Ａ１により知られて いる。このガスセンサにあっては、固体電解質の測定ガス側に互いに向き合わさ れた櫛形構造を有する二つの電極が対向して設けられ、基準空気側には基準電極 が設けられている。同発明は信頼性の高い密封を行うことを主な目的としている ので、固体電解質の測定ガス側の２つの電極（センサ接点）の性能及び特性への 言及はされていない。この構成は混合ガス中の２つのガス成分の電圧による測定 を可能にする。 さらにドイツ特許公開ＤＥ３６１０３６６Ａ１により同様なガスセンサが知ら れている。同公報では管状支持体上に複数の電気化学的測定セルを配置する。同 装置ではガス状有害物質のみが検出され、酸素は検出されない。測定信号の評価 は有害物質濃度の特性曲線の差引操作から得られる。 同様なガスセンサはドイツ特許ＤＥ４１０９５１６Ｃ１により公知である。固 定電解質は板状に構成され、その一方の側に基準電極が、また他方の側に少なく とも２つの測定電極が付着され、混合ガス中の異なった成分と相互作用せしめら れる。板状センサはケースに組み込まれ、自動車の排気管中へガス検出器として 排気の流動方向に対して横断方向に設置される。この検出器は基準ガスなしに動 作し、周囲環境に依存しない電圧を前提としている。このような電極はその電気 化学的電位に関係してはいるが、特に貧混合組成から富混合組成への移行の際に 不安定となる。その上、センサ構造が回転対称でない構造を有する場合には、安 定した、全表面にわたって均一な温度分布を実現することが非常に困難である。 窒素酸化物（ＮＯｘ）測定電極及び負ポンプ電極は場所的に互いに分離された 電極である。ポンプ電極を通して排出ができないで依然として酸素が存在してい るために、また、ポンプ電極への到達ができないでいる酸素のために、窒素酸化 物測定電極における低酸素濃度の調整は困難である。 同様な比較的複雑な構造のガスセンサはドイツ特許公開ＤＥ４２２５７７５Ａ １に記載されている。そこに記載されているセンサにあっては、基準電極と測定 電極の間、並びに測定電極と対向電極との間に、それぞれ一定電圧が印加され、 対向電極から流れ出る電流は窒素酸化物濃度の関数として測定される。 発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、広範囲なガス混合組成の少なくとも二種のガス成分を同時に 信頼性良く検出できると共に、それに対して周囲空気の助けにより安定した基準 信号を保証し、また、補助的に且つ必要ならば、酸素の導入・導出を通じて測定 電極に対しで酸素濃度の影響を及ぼすことを可能にする、ガスセンサを提供する ことである。 この課題は本発明の請求項１に記載の特徴により解決される。本発明の特徴の 詳細及びその応用は他の請求項に記載されている。 課題の解決手段 本発明の特徴に従い、固体電解質（一般にほとんど任意の幾何学的形状を有す る固体電解質体）が片側が閉じた管の形に形成され、その内壁上の、できるだけ 閉端に近い位置に基準電極が設けられ、その外側に被測定ガスが差し向けられる 複数電極が設けられる。固体電解質は例えば部分的または完全に安定化された酸 化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）から構成される。少なくとも２種のガス成分に対応 した少なくとも２種の測定信号が同時に検出される。環状の断面を有する管状の 固体電解質が設けられることにより、排気を横断する配置に対する擾乱が最小に 押さえられ、その結果、センサの周りに被測定ガスが比較的容易に流れる。被測 定ガス成分はこのようにして実際上遅滞なく測定電極上に到達し、擾乱流は回避 される。 発明の実施の形態 ガスセンサは４００℃以下の温度で運転されるので、有利にはセンサに対する 加熱素子が具備される。この目的で加熱素子は固体電解質の外側に加熱導体の形 で一様に設けることができ、その際に短絡を回避するために加熱導体と固体電解 質との間に電気絶縁層を介在させる。 本発明の目的に従い、一方が閉鎖された固体電解質管の外側で測定電極として 使用される電極は、触媒活性を有する物質から構成することができる。この構成 は特にネルンスト検出器に原理に従って酸素の電圧的な測定を行うのに適してい る。これに対して第２の測定電極は触媒的に不活性な物質から構成しうる。 電極物質としては、白金または白金合金が適当である。さらにロジウム、パラ ジウム、イリジウム、またはそれらの合金が電極物質（場合により触媒活性なも の）として適している。第２の測定電極として設置すべき電極（触媒的に不活性 なもの）の物質としては、金、金合金及び金属酸化物が適当である。この触媒的 に不活性な金属酸化物としては例えば一般式Ｌｎ_1-zＡ_1-xＢ_xＯ₃（Ｌｎはランタ ニド系カチオン、ＡはＣｒおよびＴｉから選択され、ＢはＧａ，Ａｌ、Ｓｃ、Ｍ ｇおよびＣａの群から選択される）混合物導電性の、ペロブスカイト化合物。Ｍ_x Ｏ_yの形の簡単な金属酸化物の例としては、ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂ Ｏ₃，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｕＯまたはＭｎＯ₂がある。異な った測定電極の組み込みにより異なったガス成分が電極上で相互作用せしめられ る。 ガスセンサを窒素酸化物測定方法へ応用する際に、電圧または電流は、少なく とも２つの測定電極から構成された電極対、または少なくとも２つの測定電極の １つ及び基準電極とから構成された電極対に印加される。共通に用いられる電極 には負電位が印加される。この電極は「ポンプ電極」であり、そこから酸素が汲 み出される結果、他の電極対上での窒素酸化物の測定は、最小の酸素濃度におい て行われ得る。センサ構造は以下に詳しく説明するように、介在する拡散層によ り分離された電極がカスケード状に重畳され、酸素ポンプの性能が必要に応じて 向上されうる。電圧または電流が印加される電極対のうち、正電位を有する電極 は前記のように触媒活性または不活性物質から構成しうる。触媒活性物質が選択 される場合には、特定のガス成分がこの電極に作用するか又は分解され、それに よりポンプ電極まで到達しない可能性がある。もしもＮＯ_xがこのように分解さ れてＮ₂と０₂になると、ＮＯｘ検出に対しては不利になる。従って、酸素センサ の場合には触媒不活性な物質から正電極を製作するのが有利である。 以下図面を参照して本発明の実施例を説明する。 図１は管状ガスセンサの断面図であり、電流によるまたは電圧による窒素酸化 物測定、及び電圧による炭化水素測定のための管状ガスセンサの断面図である。 図２は電圧による窒素酸化物測定またはラムダ測定、及び電流による窒素酸化 物測定のための管状ガスセンサの断面図である。 図３は図２によるセンサのＮＯｘ及び酸素に対する特性曲線を示すグラフであ る。 図４は他の管状ガスセンサの断面図である。 実施例 図１は本発明の実施例を示す。ＺｒＯ₂型管状固体電解質１の上に、ペロブス カイト型物質から製作した触媒活性な電極３が設けられている。その反対側の基 準空気通路４内に基準電極９’が設けられている。さらに、固体電解質１（Ｚｒ Ｏ₂型管状固体電解質）の外側面にはＡｌ₂Ｏ₃製の絶縁層８が設けてあり、ガス センサの急速加熱のために固体電解質１の外面に加熱素子５が配置されている。 気密性の固体電解質１の外面にはペロブスカイト型物質製の触媒不活性の電極３ と白金製の触媒活性な電極２が設けてある。電極２は拡散層１１として形成され るＺｒＯ₂層で被覆されている。測定電極である両電極２、３に対向して管１の 内面に基準電極９、９'（または対向電極９'）が設けられている。炭化水素の測 定はこの例では測定電極３と基準電極９’とにより電圧的に行われる。 さらに他の測定電極２’が拡散層１１の上に設けられる。拡散層１１はこの例 ではガス透過性の固体電解質から構成され、負電極２と正電極２’の間に電圧を 印加することにより拡散層１１を通して負電極２へ向かう被測定ガスのうち、負 電極２へ到達する酸素はイオンに変換され、正電極２’へ引かれ、そこから分子 状酸素としてセンサを出る。この電極対２、２’におけるポンプ作用により、測 定電極２から酸素が引き離され、窒素が集められる。この電極２の三重点では低 酸素濃度となる。本発明の利益は、電極２が電極対２、２'（ポンプ電極対）及 び電極対２、９（測定電極対）に共通な電極を形成し、同時に、低酸素濃度部が 、必要な個所すなわち酸化窒素測定電極２上に正確に形成されることである。窒 素酸化物の測定は電極２、９の間の電流または電圧により行われる。固体電解質 管１ は例えば当業界に周知の方法で容器に収納され、その中で同様に公知の仕方で各 層及び電極は例えば固体電解質管１の端部に電気的に接触される。 図２の実施例において、触媒不活性な測定電極３は、触媒活性な測定電極２” により置換されている。電圧によるラムダ測定または酸素測定は、ここでは基準 電極９’に対向する測定電極２”で行われる。測定は場合により電極２、２’ま たは２、９の間を流れる電流により行われる。窒素酸化物の測定は図１の例と同 様な電流または電圧測定原理に従って行われる。 図３の例は図２によるセンサの特性曲線を示す。測定はこの場合酸素及び窒素 酸化物のいずれに対しても電圧測定による。左側縦軸は電圧（Ｖ）であり、右側 縦軸はＯ₂及びＮＯｘ濃度（体積％）であり、時間の関数として示してある。酸 素及び窒素酸化物濃度は電圧測定により決定した。曲線ａは電極２、９’で測定 した電圧的な酸素信号であり、曲線ｂは電極２、９で測定した酸素及び窒素酸化 物濃度からの複合電圧を表す。 窒素酸化物濃度は特性曲線ａ，ｂから導くことができる。 図４は他の実施例を表し、図１に類似したセンサであるが、電極２、２’はカ スケード配置された電極２、２'、２"、２'"、２""により置換され、またこれら の電極間には層１１、１１'、１１"、１１'"が介在されている。この場合、層１ １、１１'、１１'"は酸化ジルコニウム、アルミナ、またはスピネルからなる拡 散層として使用される。電極２、２'、２"、２'"、２""は、それぞれの内側(管 内に向かう方向)に存在する電極が陰極として形成されるように構成されている 。酸化ジルコニウム拡散層を介在している電極対２、２’又は２'、２"、又は２ "、２'"、又は２'"、２""は、酸素ポンプセルとして又は他の電極対のポンプ効 率を確認するための電圧的な測定セルとして使用されうる。このカスケード配置 により、酸素ポンプの作用が任意に向上できる。 酸素センサ及び／又はラムダセンサの信号は、触媒の後のセンサとして一旦組 み込まれると、触媒の前のラムダセンサの較正のために利用し得る。また酸素及 び／またはラムダセンサの測定信号により窒素酸化物センサの補正又は較正が行 われうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 ファン デ ボーデ，パトリク ベルギー国 ベー8210 ロップペム，ハイ デルベルクストラート 59 【要約の続き】 及び引出のための電気導体が設けられているガスセン サ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガス混合物中の酸素及び／又は空気燃料比ラムダ及び窒素酸化物を測定する ためのガスセンサにおいて、一定酸素分圧を表す基準電極（９、９'）と、共通 電極（２）を備えた２つの電極対（９、２；２、２'）が組み込まれている少な くとも２つの電極対と、前記電極対（９、２；２、２’）の両電極管に直接接し て介在して配置された固体電解質（１；１１）とを含み、前記固体電解質（１； １１）のうちの一つの電解質（１１）は前記電極対のうちの第１の電極対（２、 ２'）間でガス透過性であり、第２の固体電解質（１）は前記電極対のうちの第 ２の電極対（９、２）の間で気密であり、前記第２の電極対（９、２）は窒素酸 化物濃度の電圧又は電流による測定を行い、前記第１の電極対（２、２'）は酸 素のポンプ作用のための電流又は電圧の印加が行われるように形成されており、 前記共通電極（２）は前記第１の電極対（２、２'）の陰極を構成し、前記第２ の電極対（９、２）の第２の電極（９）は前記第２の電極対（９、２）の間の固 体電解質（１）の基準ガス側（４）に対する基準電極を構成し、さらに測定信号 のための供給及び引出用の電気導体が設けられているガスセンサ。 ２．前記第１の電極対（２、２'）の、前記第２の電極対（９、２）から遠い側 に、さらに少なくとも１つの他の電極対（２'、２'"）が配置され、該電極対（ ２'、２"）の両電極間には好ましくはガス透過性の固体電解質（１１'）が配置 され、又これらの他の電極対（２'、２'"）には酸素のポンプ用の電流又は電圧 が印加されるようになっている請求項１のガスセンサ。 ３．前記第１の電極対（２、２'）の、前記第２の電極対（９、２）から遠い側 に、さらに少なくとも２つの他の電極対（２'、２'"；２'"、２""）が配置され 、該電極対（２'、２”；２'"、２""）のそれぞれの両電極間には気密性又はガ ス拡散バリア性の層（１１；１１'）が配置され、前記気密性又はガス拡散バリ ア性の層は好ましくはＡｌ₂Ｏ₃製の電気絶縁層として又は好ましくはＺｒＯ₂製 のイオン導電層として構成され、前記イオン伝導層には酸素のポンプのため、電 圧測定のため、又は異なった層のポンプ作用の監視のために、電圧又は電流が印 加されるようになっている請求項１のガスセンサ。 ４．電極対（９'、３；９’２"）は、酸素センサ及び／又は窒素酸化物ラムダセ ンサとして、電圧による又は電流による酸素測定のためのものである請求項１な いし３のいずれかのガスセンサ。 ５．酸素センサ及び／又はラムダセンサは、それぞれ触媒活性を有する測定電極 を有する請求項４のガスセンサ。 ６．酸素センサ及び／又はラムダセンサとして、絶縁層（８）を貫通する感受層 が前記固体電解質（１）の上に形成されている、抵抗性センサを具備するもので ある請求項１ないし３のいずれかのガスセンサ。 ７．前記固定電解層（１）の上に形成された絶縁層（８）の上に、加熱素子（５ ）が配置されている請求項１ないし６のいずれかのガスセンサ。 ８．少なくとも電極（２'）は金、金合金及び金属酸化物、特に一般式Ｌｎ_1-zＡ_1-x Ｂ_xＯ₃（Ｌｎはランタニド系カチオン、ＡはＣｒおよびＴｉから選択され、 ＢはＧａ，Ａｌ、Ｓｃ，ＭｇおよびＣａの群から選択される）で表される混合物 導電性のペロブスカイト化合物、又はＭ_xＯ_yで表される金属酸化物、特にＳｎＯ₂ ，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＣｕＯ またはＭｎＯ₂から製作されている請求項１ないし７のいずれかのガスセンサ。 ９．少なくとも前記電極（２）は白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は それらの合金から製作されている請求項１ないし８のいずれかのガスセンサ。 １０．前記第２の電極対（９、２）の間の固体電解質（１）は片側が閉鎖した管 状に形成され、前記基準電極（９、９'）は前記管の内面に形成されている請求 項１ないし９のいずれかのガスセンサ。 １１．前記管状の固体電解質（１）の外面上に形成された絶縁層（８）の上に加 熱素子（５）を配置している請求項１０のガスセンサ。 １２．前記請求項１ないし１１のいずれかのガスセンサにより窒素酸化物の測定 を行う方法において、ガスセンサの２つの測定電極（９；２'）のうちの一つが 、前記第２の測定電極（２）と共に電圧又は電流の印加によりそれぞれ電極対（ ２、；２’又は２；９）を形成し、共通の前記第２の測定電極（２）は負電位を 有し、その結果混合ガス中の酸素が負電位を有するこの共通測定電極（２）によ り排気 され、そして他の前記電極対上で窒素酸化物測定が行われるようにした測定方法 。 １３．電圧又は電流は前記測定電極（２；２'）及び前記基準電極（９）に連続 又は間欠的に印加される請求項１２の測定方法。 １４．負電位の測定電極（２）からの酸素の排気は拡散層（１１）を通じて行わ れる請求項１２又は１３の測定方法。 １５．前記拡散層（１１）は実質的にＺｒＯ₂より構成される請求項１４の測定 方法。 １６．前記請求項１ないし１１のいずれかのガスセンサにより窒素酸化物の測定 を行う方法へのガスセンサの応用において、前記ガスセンサの２つの測定電極（ ９；２'）のうちの一つが、前記第２の測定電極（２）と共に電圧又は電流の印 加によりそれぞれ電極対（２、；２’又は２；９）を形成し、共通の前記第２の 測定電極（２）は負電位を有し、その結果被測定ガス中の酸素が負電位を有する この共通測定電極（２）から排気され、そして他方の前記電極対上で窒素酸化物 測定が行われるようにした応用方法。 １７．電圧又は電流は前記測定電極（２；２'）及び前記基準電極（９）に連続 又は間欠的に印加される請求項１６の応用方法。 １８．負電位の測定電極（２）からの酸素の排気は拡散層（１１）を通じて行わ れる請求項１６又は１７の応用方法。 １９．前記拡散層（１１）は実質的にＺｒＯ₂より構成される請求項１８の応用 方法。 ２０．請求項１ないし１１のいずれかの酸素センサ及び／又はラムダセンサの信 号は、触媒の後のセンサとして組み込まれ、触媒の前のラムダセンサの較正のた めに利用される応用方法。 ２１．請求項１ないし１１のいずれかの酸素センサ及び／又はラムダセンサの信 号により、窒素酸化物センサの補正が行われる応用方法。 ２２．請求項１ないし１１のいずれかの酸素センサ及び／又はラムダセンサの信 号により、窒素酸化物センサの較正が行われる応用方法。