JP5027720B2

JP5027720B2 - ＮＯｘセンサ

Info

Publication number: JP5027720B2
Application number: JP2008104675A
Authority: JP
Inventors: 康生奥山; 昇治北野谷; 公良李
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2008-04-14
Filing date: 2008-04-14
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2028-04-14
Also published as: JP2009257827A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれるＮＯ_ｘ濃度の測定に好適に用いられるＮＯ_ｘセンサに関する。

近年、排気ガスを浄化するためのＮＯ_ｘ選択還元触媒を用いた排気浄化システムが自動車等の内燃機関に適用されており、その排気浄化システムを構成するセンサの１つとして、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の濃度を検出するＮＯ_ｘセンサが用いられている。
ＮＯ_ｘセンサは、ＮＯ_ｘセンサ素子をハウジング内に収容し、ハウジングから突出させたＮＯ_ｘセンサ素子の一部をガス導入孔付きのプロテクタで覆った構成を有する。ＮＯ_ｘセンサ素子は、第１測定室の内部と外部にそれぞれ設けられた一対の第１ポンプ電極と固体電解質層とを有する第１ポンピングセルを用いて、第１測定室内のガス中の酸素を外側第１ポンプ電極から外部へ汲み出し又は汲み入れ、第１測定室内の酸素分圧を調整する。そして、第１測定室に連通するＮＯ_ｘ測定室に流入した被測定ガス中のＮＯ_ｘ濃度を、一対の第２ポンプ電極を有する第２ポンピングセルを用いて測定するようになっている。

このようなＮＯ_ｘセンサにおいては、第１ポンピングセルで第１測定室内のガス中の酸素濃度をほぼ０にポンピングする一方、第１測定室内のＮＯ_ｘが分解しないよう、第１測定室に面した内側の第１ポンプ電極を、ＰｔにＮＯ_ｘ不活性なＡｕ成分を添加して電極で構成している。つまり、第１ポンピングセルにおいてＮＯ_ｘ分解が生じないように、Ｐｔ電極にＡｕを含有させて第１測定室に面した内側の第１ポンプ電極を構成している。
しかしながら、この電極は焼成によって形成されるため、焼成時や長期間の使用時にＡｕが揮発してＮＯ_ｘ検出に必要な第２ポンプ電極に付着し、ＮＯ_ｘ検出精度を低下させるという問題がある。
そこで、第２ポンプ電極の材質としてＰｔ−Ｒｈを用いることで、Ａｕが付着してもＮＯ_ｘ検出精度を低下させない技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開2001-66289号公報

このように、一般にＮＯ_ｘセンサの各電極は、数μｍ程度の電極材料粉末（場合によっては、粒径の異なる数種の粉末）を含むペーストを未焼成の固体電解質層上に印刷し、未焼成の固体電解質層と共に焼成して形成される。しかしながら、本発明者らが検討したところ、内側第２ポンプ電極の焼成の際に電極材料が粒成長し、第２ポンプ電極本来のＮＯ_ｘ分解能が低下することが判明した。この原因は明確ではないが、粗大な粒成長により電極内の三層界面が減少し、触媒反応する活性部が減少するためと考えられる。
すなわち、本発明は、ＮＯ_ｘセンサの内側第２ポンプ電極におけるＮＯ_ｘ分解能を維持することが可能なＮＯ_ｘセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のＮＯ_ｘセンサは、間隔を開けて積層される第１固体電解質層及び第２固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、前記第１測定室に面して前記第１固体電解質層上に配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極となる第１対極電極とを備え前記第１測定室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極となる第２対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯ_ｘを検出する第２ポンピングセルとを備え、前記内側第２ポンプ電極は、金属成分としてＰｔ単体からなり、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である。
このような構成のＮＯ_ｘセンサによれば、内側第２ポンプ電極の焼成に伴って電極材料である金属成分の粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になったりすることが抑制された状態にあることから、内側第２ポンプ電極本来のＮＯ_ｘ分解能を維持することができる。

前記内側第２ポンプ電極は、前記第２固体電解質層、又は前記第２固体電解質層と間隔を開けて積層される第３固体電解質層上に配置され、前記第１固体電解質層ないし前記第３固体電解質層のすべては、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含むことが好ましい。
このような構成とすると、焼成温度が低くなり、内側第２ポンプ電極の焼成時の粒成長を抑制するので、内側第２ポンプ電極本来のＮＯ_ｘ分解能をさらに維持することができる。

この発明によれば、ＮＯ_ｘセンサの内側第２ポンプ電極におけるＮＯ_ｘ分解能を維持することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサ１の断面構造の一部を示す。ＮＯ_ｘセンサ１は、ＮＯ_ｘ濃度を検出する長尺板状のＮＯ_ｘセンサ素子１０をハウジング（図示せず）内に保持し、自動車エンジンの排気系統（排気管）に取り付けられている。又、ＮＯ_ｘセンサ１の外部には、ＮＯ_ｘセンサ素子１０と信号線を介して電気的に接続されるセンサ制御装置（コントローラ）５が配置されている。センサ制御装置（コントローラ）５は、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の駆動制御を行うと共に、ＮＯ_ｘセンサ素子１０から出力されるＮＯ_ｘの濃度に応じた出力（第２ポンピング電流Ｉｐ２）を検出してＮＯ_ｘ濃度の演算処理を行う。

<ＮＯ_ｘセンサ素子>
次に、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の構造について説明する。なお、図１は、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の長手方向に沿って切断したときの断面図であり、ＮＯ_ｘセンサ素子１０のうちＮＯ_ｘの検出を行う先端部を表示し、ハウジングの内部に保持される後端部は図示を省略している。なお、図示はしていないが、ハウジングから突出するＮＯ_ｘセンサ素子１０の先端部は、ガス導入孔が形成されたプロテクタにて覆われている。
ＮＯｘセンサ素子１０は、酸素イオン伝導性の固体電解質層（セラミックス層）１１１、１２１、１３１をこの順に積層して構成されている。又、固体電解質層１１１、１２１の間には絶縁層１４０が介装され、固体電解質層１２１、１３１の間には絶縁層１４５が介装されている。又、固体電解質層１１１の外側（絶縁層１４０とは反対側）には、固体電解質層１１１と間隔を開けて絶縁基体１６１が積層され、絶縁基体１６１の内部には所定のヒータパターンを有するヒータ１６２が埋設されている。ヒータ１６２はＮＯ_ｘセンサ（詳細には各固体電解質層１１１、１２１、１３１）を活性温度に昇温し、各固体電解質層１１１、１２１、１３１の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。

絶縁基体１６１は、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の後端部にて、図示しないセラミック製のセメントを介して固体電解質層１１１の外側に固着されている。一方、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の先端部では、固体電解質層１１１と絶縁層１６１の間に、排気ガス（被測定ガス）が出入り自由な間隙が形成され、この間隙に面するよう、固体電解質層１１１の上面に外側第１ポンプ電極１１２が設けられ、酸素を外部へ汲み出し又は汲み入れるようになっている。
絶縁層１４０は平面視コの字状に切り抜かれ、コの字の開口が図１の左を向くように配置される。これにより、絶縁層１４０の切り抜き部分が空隙となり、固体電解質層１２１の上面、固体電解質層１１１の下面、及び絶縁層１４０の側面によって内部空間が形成される。又、外部からの被測定ガスの導入口である上記開口（図１の固体電解質層１１１、１２１の左端）には、多孔質状の拡散律速部１５１が設けられている。一方、上記内部空間における右端から中央よりの所定位置に当該内部空間を図１の左右方向に区画する拡散律速部１５２が配置され、拡散律速部１５１、１５２の間の内部空間が第１測定室１５０となる。

第１測定室１５０に面した固体電解質層１１１の下面には、平面視ほぼ矩形状の第１内側ポンプ電極１１３が配置され、外側第１ポンプ電極１１２の対極となっている。そして、第１内側ポンプ電極１１３、外側第１ポンプ電極１１２、固体電解質層１１１によって第１ポンピングセル１１０が構成されている。
なお、この実施形態では、電極１１２、１１３の表面にはセラミックスからなる多孔質保護層１１４が形成され、電極に含まれる金属成分（Ｐｔ、Ａｕ）の昇華を防止している。

一方、第１測定室１５０に面した固体電解質層１２１の上面には、拡散律速部１５２よりやや左側で、かつ第１内側ポンプ電極１１３の右端より右側の位置に、平面視ほぼ矩形状で第１内側ポンプ電極１１３より小さい検知電極１２２が配置されている。又、固体電解質層１２１の下面には検知電極１２２と対向する位置に検知電極とほぼ同寸の基準電極１２３が配置されている。そして、検知電極１２２、基準電極１２３、固体電解質層１２１とによって酸素濃度検知セル１２０が構成されている。なお、基準電極１２３は、絶縁層１４５の平面視ほぼ矩形状の切り抜き部を介して固体電解質層１２１に接し、基準電極１２３の下面（切り抜き部）には多孔質体からなる充填層１７０が充填され、充填層１７０内に所定分圧の酸素を充填できるようになっている。
なお、酸素濃度検知セル１２０に予め微弱な電流Icpを流すことにより、第１測定室１５０から固体電解質層１２１を介して基準電極１２３に酸素を送り込み、基準電極１２３が所定濃度の酸素に晒されるように、酸素を充填層１７０に蓄積する。

固体電解質層１２１、絶縁層１４５は拡散律速部１５２よりも右側で平面視矩形状に切り抜かれ、これらの切り抜き部は上記内部空間の右端に重なるように位置している。これにより、上記内部空間の右端から下方に延びる空隙が形成され、この空隙と、上記内部空間のうち拡散律速部１５２より右側の部分とによって第２測定室１６０が規定される。
そして、外部から拡散律速部１５１を介して導入された被測定ガスは、第１測定室１５０を図１の左から右へ流れた後、拡散律速部１５２を介して第２測定室１６０へ流れるようになっている。

第２測定室１６０に面した固体電解質層１３１の上面には、平面視ほぼ矩形状の内側第２ポンプ電極１３３が配置されている。又、充填層１７０に面した固体電解質層１３１の上面には、内側第２ポンプ電極の対極となり内側第２ポンプ電極とほぼ同寸の対極第２ポンプ電極１３２が配置されている。そして、内側第２ポンプ電極１３３、対極第２ポンプ電極１３２、固体電解質層１３１とによって第２ポンピングセル１３０が構成されている。

次に、センサ制御装置５の構成について説明する。センサ制御装置５は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、信号入出力部等、公知の構成を有するマイクロコンピュータ（図示せず）と、以下の電気回路部とを有する。電気回路部は、基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５およびＶｐ２印加回路５６から構成される。
マイクロコンピュータは、上記の各回路部の制御を行い、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の出力信号に基づき、排気ガス中の酸素濃度およびＮＯ_ｘ濃度の検出を行う。又、センサ制御装置５は自動車のＥＣＵ（エンジン制御装置）に電気的に接続され、マイクロコンピュータは検出結果（酸素濃度及びＮＯ_ｘ濃度）をＥＣＵに出力する。

各回路は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンプ電極１１３及び外側第１ポンプ電極１１２の間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室１５０内の酸素濃度（酸素分圧）をＮＯ_ｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室１５０から基準酸素室１７０内に送り込み、基準電極１２３を基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンプ電極１３３及び第２ポンピング対電極１３２の間に、被測定ガス中のＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯ_ｘを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯ_ｘの分解により生じた酸素が第２測定室１６０から固体電解質層１３１を介して第２ポンピング対電極１３２側に汲み出される際に、第２ポンピングセル１３０に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。

又、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値を、Ｉｐ２検出回路５５は検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値を、それぞれ図示しないセンサ制御装置５に設けられるマイクロコンピュータに出力する。そして、このマイクロコンピュータは、第１ポンピング電流Ｉｐ１に基づいて酸素濃度を算出すると共に、第２ポンピング電流Ｉｐ２に基づいてＮＯ_ｘ濃度を算出する。

以上のようにしてＮＯ_ｘセンサ（素子）が構成され、例えば以下のように動作する。まず、図示しない外部電源及び上記センサ制御装置５の図示しないマイクロコンピュータ及びヒータ通電制御回路を介してヒータ１６２が作動し、第１ポンピングセル１１０、酸素濃度検知セル１２０、第２ポンピングセル１３０を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極１２２及び基準電極１２３の間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室１５０から基準酸素室１７０内に送り込む。

そして、各セル１１０〜１３０が活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル１１０は、第１測定室１５０に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンプ電極１１３から外側第１ポンプ電極１１２へ向かって汲み出す。
このとき、酸素濃度検知セル１２０の電圧（電極間電圧）Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル１１０に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室１５０内の酸素濃度（酸素分圧）をＮＯ_ｘが分解しない程度に調整する。

酸素濃度（酸素分圧）が調整された被測定ガスは第２測定室１６０に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、被測定ガス中のＮＯ_ｘガスが酸素とＮ_２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検知セル１２０の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯ_ｘを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯ_ｘの分解により生じた酸素が第２測定室１６０から第２ポンピング対電極１３２側に汲み出されるよう、第２ポンピングセル１３０に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯ_ｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯ_ｘ濃度を検出することができる。

次に、ＮＯ_ｘセンサ素子１０の各構成部分の材質（成分組成）について説明する。
<内側第２ポンプ電極>
上記したように、内側第２ポンプ電極１２３は、被測定ガス中のＮＯ_ｘを分解する必要がある。そのため、耐熱性及び耐酸化性を考慮すると、内側第２ポンプ電極１２３は、金属成分としてＰｔ単体、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む焼成電極（多孔質サーメット等）である。
具体的には、内側第２ポンプ電極１２３は、上記金属成分の他、通常、固体電解質層との密着性を高めるための固体電解質層成分（例えばＺｒＯ_２）を数〜数１０質量％程度含む多孔質の焼成電極である。

又、５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む場合、白金族としてはＲｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ等の１種以上が挙げられる。

内側第２ポンプ電極１２３を断面から見たとき、長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下である必要がある。この理由について説明する。
内側第２ポンプ電極１２３は、通常、数μｍ〜１０μｍ程度の平均粒径の粉体であるＰｔや白金族元素と、固体電解質層成分とをバインダーや溶剤と混合してペーストを製造し、焼成後に固体電解質層となるグリーンシートにこのペーストを印刷後、このグリーンシートと共に焼成して形成されている。
この場合、焼成に伴って電極材料であるＰｔや白金族元素の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になることにより、第２ポンプ電極本来のＮＯ_ｘ分解能が低下することが判明した。この原因は明確ではないが、粗大な粒成長により電極内の三層界面が減少し、触媒反応する活性部が減少するためと考えられる。

そして、電極を断面から見たとき、長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下であれば、触媒活性が維持されることが判明した。
ここで、長径３μｍ以上の粒子の割合を規定した理由は、電極材料となる仕込み粒子がミクロンオーダーであり、焼成後の電極中の粒子が長径３μｍを超えることは、仕込み粒子が３つ以上程度凝集することを意味し、それだけ粒成長や凝集が過度となることを表すものと考えられる。一方、焼成後の電極中の粒子が長径２μｍ程度であれば、仕込み粒子のサイズと同等か、仕込み粒子がせいぜい２個凝集した程度であり、粒成長や凝集が少ないものと考えられる。
内側第２ポンプ電極をこのように規定することにより、焼成に伴って電極材料であるＰｔや白金族元素の各粒子が粒成長したり、粒子同士が凝集して粗大粒になることが抑制され、第２ポンプ電極本来のＮＯ_ｘ分解能を維持することができる。これは、粗大な粒成長による電極内の三層界面の減少や、触媒反応する活性部の減少を防止するためと考えられる。

<固体電解質層>
上記したように、内側第２ポンプ電極の焼成時に過度な粒成長を生じさせないという観点からは、焼成温度が低いことが好ましい。そして、本発明者らが検討したところ、固体電解質層として一般に用いられるＹＳＺ（イットリア−ジルコニア固溶体）の場合、焼成温度が１４８０℃程度であり、内側第２ポンプ電極の焼成時に粒成長が顕著になることが判明した。
そこで、固体電解質層として、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含むものを用いることが好ましい。スカンジア安定化固体電解質（以下、「ＳｃＳＺ」という）は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体であり、例えばスカンジアを１０ｍｏｌ％固溶したＳｃＳＺの焼成温度は１１５０℃となり、焼成温度を低くして電極の粒成長を抑制できる。

ＳｃＳＺ中のスカンジアの固溶量は５〜１５ｍｏｌ％とすることが好ましい。スカンジアの固溶量が５ｍｏｌ％未満であると、スカンジア添加による導電性及び材料強度向上の効果が少なく、固溶量が１５ｍｏｌ％を超えるとＳｃＳＺの結晶構造が変化し、導電性が低下するおそれがある。
又、固体電解質層は、スカンジアの他にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）やセリア（ＣｅＯ_２）を含んでもよいが、ＳｃＳＺを５０質量％以上含むことが好ましい。ＳｃＳＺの含有量が５０質量％未満であると焼成温度の低減効果が少ないからである。固体電解質層がＳｃＳＺのみからなっていてもよい。なお、固体電解質層中のＳｃＳＺの含有量は、固体電解質層の主成分であるジルコニアを安定化する元素（Ｓｃ，Ｙ等）を定量し、各元素の合計質量に対するＳｃの割合（ｗｔ％）を求め、Ｓｃの割合をもってＳｃＳＺの含有量とみなす。これは、各元素はジルコニアと安定化するから、各元素の全体量に対するＳｃの比を求めれば、固体電解質層中のＳｃＳＺの構成比が算定できるためである。
なお、固体電解質層の焼成温度を１３００℃未満、好ましくは１１００〜１２００℃とできるのであれば、ＹＳＺを主体とする固体電解質層を用いてもよい。この場合、イットリアの他、焼成温度を低減可能な元素を適宜添加すればよい。

本発明において、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む固体電解質層と称する場合、ＮＯ_ｘセンサ素子が有するすべての固体電解質層を示すものとする。これは、各固体電解質層を積層して同時に焼成するため、すべての固体電解質層の焼成温度が同一となるからである。
この場合、上記した実施形態のように、ＮＯ_ｘセンサ素子が３層の固体電解質層１１１〜１３１を有する場合は、３層の固体電解質層がそれぞれスカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む。又、後述するように、ＮＯ_ｘセンサ素子が２層の固体電解質層を有する場合は、２層の固体電解質層がそれぞれスカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む。

その他の各電極１１２、１１３、１２２、１３２、及びヒータ１６２としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ等の１種以上からなる白金族元素を用いることができるが、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体とすることが好ましい。又、各電極１１２、１２２、１３２と固体電解質層１１１〜１３１との密着性を向上させるため、白金族元素に加えてセラミック成分を含有する材料を用いてもよい。
なお、内側第１ポンプ電極１１３は、被測定ガス中の酸素をポンピングしつつ、ＮＯ_ｘを分解しないようなガス選択性を有することが好ましい。そのため、内側第１ポンプ電極１１３としては、Ｐｔを主体としＡｕを含むものや、Ｐｔを主体としＡｇ−Ｐｄ合金を含むものが好ましい。ＡｕやＡｇ−Ｐｄ合金は、ＮＯ_ｘ不活性の電極成分である。

各絶縁層１４０、１４５、１６１は、例えば絶縁性を有するセラミック焼結体を用いることができ、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを例示することができる。
拡散律速部は、被測定ガスが流入する際の律速が行われるものであればよく、スリットの他、多孔質体等を用いることができ、アルミナ等からなる多孔質体を例示することができる。拡散律速部は、センサ内と外気（又は拡散律速部で区画される空間同士）の直接接触を遮断しつつガスをセンサ内に出入させ、センサ内の電極周囲の酸素濃度を安定化する。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯ_ｘセンサ素子を構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
この場合、第２測定室は、図１における固体電解質層１１１、１２１の間に画成され、第１及び第２測定室は拡散律速部で区画される。そして、内側第２ポンプ電極は固体電解質層１２１の上面に配置される。又、固体電解質層１２１の下面は外部に露出し、この露出面に対極第２ポンプ電極１３２が配置される。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。

図１に示す上記実施形態に係るＮＯ_ｘセンサ（素子）を、常法に従って作製した。各固体電解質層１１１〜１３１としては、スカンジアを１０ｍｏｌ％固溶したＳｃＳＺ（粒径１μｍ）を所定のバインダーや分散剤と混合して水系スラリーとしたものを用い、このグリーンシートを作製した。
内側第２ポンプ電極１３３の金属成分として、粒径１０μｍのＰｔ粒子２６ｗｔ％、粒径３μｍのＰｔ粒子７４ｗｔ％を混合した。このものに、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）粉末を、上記金属成分全体に対し１８ｗｔ％加え、さらに所定の有機バインダー及び溶剤を加えてペーストを調製した。このペーストを第３固体電解質層１３１上にスクリーン印刷した。
その他の電極は所定のＰｔ系ペーストをスクリーン印刷し、各層を積層した後、全体を１１５０℃で６０分間焼成してＮＯ_ｘセンサ（素子）を製造した。

焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１とまったく同様にしてＮＯ_ｘセンサ（素子）を製造した。

<比較例１>
各固体電解質層１１１〜１３１として以下のものを用い、全体を１４８０℃で６０分間焼成したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてＮＯ_ｘセンサ（素子）を製造した。
各固体電解質層：、粒径１μｍのＹＳＺ（５．４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３、９４．６ｍｏｌ％ＺｒＯ_２）粉末を所定のバインダーや分散剤と混合して水系スラリーとしたものを用い、このグリーンシートを作製した。

<センサの特性評価>
実施例１で得られたＮＯ_ｘセンサを８００℃の炉内に設置し、炉内雰囲気をそれぞれ、５００ｐｐｍＯ_２−残部Ｈｅ、及び１０００ｐｐｍＮＯ−残部ＨｅとしたときのＮＯ_ｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を図２に示す。
ここで、図２において、ＮＯ_ｘセンサの動作電圧である０．４５Ｖでの、各電流値（▲のプロットがＩＯ_２（酸素電流）、●のプロットがＩＮＯ（ＮＯ_ｘ電流））を示し、ＮＯ分解特性は、（ＩＮＯ／ＩＯ_２）×１００で表される。

同様に、図３は、比較例で得られたＮＯ_ｘセンサのＮＯ分解特性を示し、図２に対応するものである。
なお、実施例２について、図示しないが、同様にセンサの特性評価を行った。

<電極の断面>
実施例１、２及び比較例の内側第２ポンプ電極１３３を切断し、断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）分析し、組成分布を測定した。
実施例１の場合、電極断面部分の視野（面積）を画像から積分算出したところ１８８μｍ^２であり、電極断面中に長径３μｍ以上のＰｔ粒子が３つ観察された。この長径３μｍ以上のＰｔ粒子の面積を同様に算出したところ、４１．５μｍ^２となり、電極全体の２２．１％を占めることがわかった。なお、ＥＰＭＡ像（マッピング）において、Ｐｔ粒子とＹＳＺはそれぞれ異なる色調（Ｐｔ粒子は灰色、ＹＳＺ粒子は白色）で得られ、これらを区別することができる。
又、比較例において、電極断面部分の視野（面積）を画像から積分算出したところ１６５μｍ^２であり、電極断面中に長径３μｍ以上のＰｔ粒子が３つ観察された（図１０の各矢印）。この長径３μｍ以上のＰｔ粒子の面積を同様に算出すると、７９．５μｍ^２となり、電極全体の４８．２％を占めることがわかった。

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、内側第２ポンプ電極の断面において長径3μm以上の粒子の面積率が３０％以下である実施例１、２の場合、長径3μm以上の粒子の面積率が３０％を超えた比較例に比べて、ＮＯ分解特性に優れていることがわかる。
この原因は、各実施例の場合、比較例に比べて焼成温度が低く、電極中の粒成長が抑えられることにより、触媒の活性点である三層界面の減少が抑えられ、触媒反応する活性部が多く存在し、さらに電極本来のガス選択性が発揮されることで、特性の向上が得られたと考えられる。

本発明の実施形態に係るＮＯ_ｘセンサの長手方向断面図である。酸素雰囲気及びＮＯ雰囲気中で、実施例１で得られたＮＯ_ｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。酸素雰囲気及びＮＯ雰囲気中で、比較例で得られたＮＯ_ｘセンサの第１ポンピングセルからの出力電流-電圧特性を示す図である。

符号の説明

１ＮＯ_ｘセンサ
１０ＮＯ_ｘセンサ素子
１１０第１ポンピングセル
１１１、１２１、１３１固体電解質層
１１２第１対極電極
１１３内側第１ポンプ電極
１３２第２対極電極
１３３内側第２ポンプ電極
１５０第１測定室
１６０第２測定室

Claims

間隔を開けて積層される第１固体電解質層及び第２固体電解質層の間に区画され外部から被測定ガスを導入する第１測定室と、
前記第１測定室に面して前記第１固体電解質層上に配置される内側第１ポンプ電極と該内側第１ポンプ電極の対極となる第１対極電極とを備え前記第１測定室内の酸素分圧を制御するための第１ポンピングセルと、
前記第１測定室に連通して周囲から区画され前記第１測定室から前記酸素分圧が制御された被測定ガスを導入する第２測定室と、
前記第２測定室内に設けられた内側第２ポンプ電極と該内側第２ポンプ電極の対極となる第２対極電極とを備え、前記第２測定室内の被測定ガス中のＮＯ_ｘを検出する第２ポンピングセルとを備え、
前記内側第２ポンプ電極は、金属成分としてＰｔ単体からなり、又は５０質量％以上のＰｔを主体とし白金族を含む焼成電極であって、断面から見たときに長径３μｍ以上の粒子の面積率が３０％以下であるＮＯ_ｘセンサ。
前記内側第２ポンプ電極は、前記第２固体電解質層、又は前記第２固体電解質層と間隔を開けて積層される第３固体電解質層上に配置され、
前記第１固体電解質層ないし前記第３固体電解質層のすべては、スカンジア安定化固体電解質を５０質量％以上含む請求項１に記載のＮＯ_ｘセンサ。