JP2687202B2 - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP2687202B2
JP2687202B2 JP6024953A JP2495394A JP2687202B2 JP 2687202 B2 JP2687202 B2 JP 2687202B2 JP 6024953 A JP6024953 A JP 6024953A JP 2495394 A JP2495394 A JP 2495394A JP 2687202 B2 JP2687202 B2 JP 2687202B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガスセンサに関し、詳述
すると化学的なセンサにおいて電解質として有用な固体
のペルフッ素化イオン交換重合体の改良および２電極ガ
ルバーニ電池構成および３電極ポーラログラフィー構成
の両方において改良電解質で構成された改良センサに向
けられるものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、１９９０年４月２３日に出願
された米国特許出願第５１３，０９１号に記載され１９
９２年１１月１７日に発行された本出願と同一の譲受人
に譲渡された米国特許第５，１６４，０５３号に記載の
電気化学的な検出セルおよび化学的に処理された固体の
イオン交換重合体の電解質要素の改良である。この従来
技術においては、電気化学的な検出セルは数種のガスす
なわち酸素および水素のみ検出することに限定されてい
る。ｐｐｂの範囲の反応性ガスを検出できる電気化学セ
ンサに有用な電極について、１９９２年２月４日に発行
されそして本発明と同一の譲受人に所有されている米国
特許第５，０８５，７６０号に記載の電極は、ガスの電
気化学的な検出を行うために本発明においても同様に有
用である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】半導体および集積回路
製造プロセスの効率は、製造過程で使用される物質の品
質だけでなく製造場所の環境によっても影響を受ける。
従来技術の米国特許第5,085,760 号において、発明は、
製造過程で必要とされる不活性な封止用ガス中に存在す
るppb の範囲の非常に低レベルの酸素を検出またはモニ
ターするのに向けられていた。製造プロセスにおける類
似の問題が、ガス供給流れ中の非常に低レベルの湿分の
存在が集積回路または同様物の収率および品質の両方に
重大な影響を与え得ることである。過去において、高い
ppm レベルからppb レベルまでの範囲のガス供給流れ中
の湿分をモニターする種々の精巧な分析機器が開発され
た。ppb レベルの測定のために使用される従来技術の機
器のうちの多くのものが相当に複雑かつ高価である。ガ
ス中の水を分解または分離するため電気分解機構に基づ
く従来機器は比較的簡単かつ廉価であるが、ppb レベル
の湿分を測定するのには感度が低くそして鈍い応答と回
復時間を呈示する。これら電気分解湿度計は、Analytic
al Chemistry、第31巻、No.12 、第2043頁（1959年発
行）に所収のF.A.Keidalにより示された原理を利用し
た。このよく知られた従来技術の湿度計は五酸化二燐P2
O5などの吸湿性の電解質で被覆された一対の電極を有す
る電気分解セルを具備する。このセンサにおいて、ガス
中の水蒸気は吸湿層の面で吸収されそしてガス状の酸素
および水素に電気分解される。電気分解セルにより引き
出される電流は電気分解された水の直接的な尺度であ
る。平衡状態では、電気分解セル電流およびガス流量は
ガス流中の水の量の絶対的なそして連続的な測定値を与
える。
【０００４】Keidal原理に基づく種々の物理的な構成を
有する電気分解セルが文献に開示されている。最も注目
すべきそして頻繁に使用される物理的な構成が、コンジ
ットの内壁に端から端まで平行にらせん状に配置された
一対の電極線を有する円筒状コンジットの形態または代
替え例として高い温度での電気分解による燐酸の薄い層
の脱水から誘導されるP2O5の吸湿性フィルムの薄い層で
被着された絶縁性の面に被着された交互挿入された格子
状電極の形態である。かかる構成による主たる問題は、
（１）電解質層が高い湿分レベルに長時間露呈される際
に電極から流出すること、（２）ppb レベルの湿分レベ
ルを有するガスに長時間露呈される際に電気分解層にク
ラックを生じさせることである。これらの所望されない
状態の両方が電解質層に不連続性を生じさせそして結果
的にセンサはその感度を喪失する。さらに、電解質層が
完全に脱水されると湿分量における少量の変化に対する
センサの応答は非常に鈍くなる。
【０００５】Ｄｅｌａｗａｒｅ州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏ
ｎに所在のＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ社から商業的に入手可能であり
そして”Ｎａｆｉｏｎ”要素として識別される従来の固
体のペルフッ素化イオン交換重合体が電気分解センサの
電解質要素として使用されている。このイオン交換重合
体は、微量の水の検出のため一対の電極間に挟まれた薄
いフィルムの形式であり、そして、１９８５年４月３０
日に発行された米国特許第４，５１４，２７８号に記載
されている。１９９０年９月４日に発行された米国特許
第４，９５４，２３８号は管状のサブストレート上の一
対の電極上のＮａｆｉｏｎタイプのイオン交換フィルム
キャストの形式の湿分検出用吸湿部材が記載されてい
る。これらのＮａｆｉｏｎ素子はＫｅｉｄｅｌ型五酸化
二燐のフィルムに特有の不利益よりも不利益が少ないと
考えられる。ところで、これらのＮａｆｉｏｎをベース
にした湿度センサは、同一の物理的な構成でＰ２Ｏ５を
使用するものと比較して２けた以上の大きさだけ感度が
低くそしてより低い検出限界に対し見合った効果を有す
る。ペルフッ素化重合体電解質（Ｎａｆｉｏｎ）の低感
度は低レベルの湿分の存在下におけるＮａｆｉｏｎ重合
体の低いイオン伝導性に主として起因するものである。
イオン伝導がＮａｆｉｏｎメンブレン内で生ずるために
Ｎａｆｉｏｎ重合体のスルホン酸基の水素イオンを溶媒
和させるのに水が重要であることがよく知られている。
これは、非常に乾燥した環境あるいは湿っていないガス
およびＮａｆｉｏｎ重合体への水の供給手段なく１００
℃以上の温度において電解質要素としてのイオン交換重
合体の使用を排除すると考えられる。
【０００６】上述の従来技術の米国特許第５，１６４，
０５３号において、固体のペルフッ素化イオン交換重合
体（ＰＦＩＥＰ）要素をセンサの電解質要素として使用
する改良された電気化学的な検出セルが記載されてい
る。上記米国特許による従来技術により教示される電解
質要素は、１８０℃の桁の温度まで重合体のイオン伝導
性を維持するために燐酸で処理された固体の重合体電解
質を使用する。この従来技術の米国特許は、イオン交換
重合体に水を付加する必要なしに重合体のイオン伝導性
を維持するために水素結合を提供する燐酸によるイオン
交換重合体のスルホン酸基の水素イオンの溶媒和を教示
する。この一般的な構造は以下のごとく表現される。
【０００７】
【化１】 −CF2 −SO3H + H3PO4 → −CF2 −SO3 -(H4PO4)+ PFIEP 要素の酸基 H+を溶媒和 酸により溶媒和された させる酸 PFIEP
【０００８】電気分解湿度センサのためにＮａｆｉｏｎ
物質の溶液に燐酸を組み込むことが相当に乾燥した環境
で従来よりも良好な感度で機能することが文献において
報告されていることがごく最近知られるに至った。これ
はＨｕａｎｇらによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第６３巻、Ｎｏ．１５、１９９１年８月１
日発行、ｐ．１５７０〜１５７３に記載されている。ｐ
ｐｍの湿分レベルを検出するための知られている湿度セ
ンサは標準的には３０〜１００ボルトで賦活される。か
かる電気的な動作条件の下で燐酸は五酸化二燐Ｐ２Ｏ５
の脱水された形態へ容易に変換される。これは電解質層
をしてその連続性を失わせそのことにより感度を喪失せ
しめる。我々は、２つの電極間電圧が標準的な１．２３
ボルト（１．２３ボルトは水素電極および酸素電極間の
熱力学的電位差である）よりも低い場合に、電気化学セ
ンサのために使用される燐酸により処理されたペルフッ
素化イオン交換重合体電解質において、燐酸は脱水され
た形態へ変換されず、かくして電解質要素の伝導性が維
持されることを見出した。電位差が標準的に３０〜１０
０ボルトの間であり、延長された時間にわたりそして非
常に乾燥した環境（湿分レベルがｐｐｂレベルの下の方
にある）の場合に、燐酸で処理された固体のペルフッ素
化イオン交換重合体電解質要素を使用する湿度センサに
おいて、燐酸は部分的にＰ２Ｏ５の形態に変換されそれ
によりセンサの感度の低下を招くことも認定した。
【０００９】従来技術の別の様相が「サーフェス型マイ
クロエレクトロニクスガス・蒸気センサ」について１９
９０年２月１３日発行の米国特許第４，９００，４０５
号に記載されている。この従来技術は主にイオンマイグ
レーションが迅速であるようサブストレート面の活性領
域の同じ側に互いに接近して被着された２つ、３つまた
はそれ以上の電極構造体を具備する種々の微細な検出構
造体を開示する。サブストレートは電気絶縁物質または
半導体材料から構成可能である。これらの構造体は、Ｎ
ａｆｉｏｎ型のイオン交換重合体を含む固体の電解質を
使用し、そしてかかる重合体の疎水性という性質を利用
する。ところが、これらＮａｆｉｏｎ型イオン交換要素
を使用する構造体の全ては、電解質媒体が乾燥しないよ
うにそしてマイクロセンサを不作動にしないようにす
る、固体の電解質媒体と接触状態にある水溜めの使用を
必要とする。この問題は上述の米国特許第５，１６４，
０５３号によって解決されそして本発明により別途改良
されている。
【００１０】三電極で水性の電解質を使用し周囲の空気
中の種々の不純物が明確に検出されそして測定されるよ
うにする手段を開示する別の従来技術が米国特許第3,77
6,832 号に記載されている。ガス状の有害な雰囲気汚染
物が空気中の一酸化炭素、一酸化窒素、炭化水素、エタ
ノールおよびメタノールからなる群から選択された。こ
れは、それぞれのセルが単一の不純物のみ検出するよう
構成されそして定められている状態で同様の空気サンプ
ルを一連の個別のセルに流すことにより達成される。こ
の従来技術の米国特許は、三電極センサのアノードまた
は検出電極と基準電極との間に検出されるガス種に従っ
て選択される一定のまたは固定した相対的な電位差を維
持するのにポテンショスタット回路の使用を記載してい
る。
【００１１】これらの現在知られそして商業的に使用さ
れているものよりも安定性が高くそして応答が迅速でそ
して回復時間が速く、連続的な使用中に乾燥しない相当
に廉価な改良された電気化学的／電気分解センサに対す
る需要がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、長時間にわた
りイオン伝導性を維持するセンサの電解質要素として、
燐酸または硼酸または燐酸および硼酸の所定の混合物で
処理された固体のペルフッ素化イオン交換重合体（Ｎａ
ｆｉｏｎ）から構成された改善された廉価な固体の電解
質要素を提供する。酸で処理された固体のペルフッ素化
イオン交換重合体の上記タイプのものは、反応体または
生成物が上述のイオン交換重合体と化学的に反応せず重
合体のイオン伝導性が失われない場合、ガス中の任意の
電子活性種を検出するための任意の電気分解セルにおい
て電解質要素として使用できる。
【００１３】改良された電解質要素を組み込んだ検出セ
ルについて、電気分解センサはガルバーニ電池またはポ
ーラログラフィー形式の形態で電気分解作用を達成する
適当な伝導性物質からなる所定の数の電極の装着により
作られる。改良された電解質要素を使用する電気化学的
なセルが、上述の米国特許第5,164,053 号に記載される
ごときガルバーノ電池構成で一対のガス透過性またはガ
ス拡散性の電極間に改良電解質要素を挟むことにより、
または、ポーラログラフィータイプにおいて改良電解質
要素の同様の側に２つまたは３つの電極を付加すること
により作られる。改良電解質は、一定の電子活性ガス種
を検出するために２つまたは３つの電極からなる電気化
学セルでも使用できる。
【００１４】広範な構造的見地からみると、改良電解質
要素は、１８０℃の温度までイオン電導性を維持するた
めに酸で処理されたペルフッ素化イオン交換重合体要素
の薄いメンブレンまたは薄いフィルムの形式としてもよ
い。重合体の酸処理は硼酸単独または硼酸および燐酸の
所定の混合物によってである。
【００１５】センサの観点から見ると、三電極構造体が
使用されるとき、ガス中の湿分または一定のガス種を検
出するために複数の電極をマウントしたサブストレート
の上に処理されたイオン交換重合体の薄いフィルムの被
着によって電気分解センサが作成可能である。メンブレ
ンの形式の同様の処理された電解質要素が２電極構成ま
たは３電極構成において、選択されたガスを検出するた
めの電気化学センサとして使用可能である。３電極構成
において、ポテンショスタット回路が、検出したいガス
種に応じた検出電極および基準電極間の固定電位を維持
するのに使用される。
【００１６】
【実施例】図面を参照すると、本発明の電解質要素ＥＬ
（図１）が任意の電気化学センサで使用可能な形式で詳
細に記述されている。使用される基本的な物質は、固体
のペルフッ素化イオン交換重合体のスルホン酸基の水素
イオンを溶媒和させ水の付加なしに重合体の伝導性を維
持する水素結合網を重合体に提供する酸または酸混合物
で処理されたイオン交換重合体である。重合体の水素イ
オンの溶媒和は、上記米国特許第５，１６４，０５３号
において燐酸について記載されたのと同様のプロセスに
より、燐酸ではなく硼酸などの比較的弱い酸によっても
達成できることを我々は発見した。電気分解湿度センサ
において、硼酸の無水硼酸への変換は、同一の動作条件
の下での無水Ｐ２Ｏ５形式への燐酸の変換と比較して無
視できる。それゆえ、結果的に生ずる硼酸処理された重
合体のメンブレンＥＬは、長期間にわたりそのイオン伝
導性を維持する。硼酸平衡重合体の電解質要素ＥＬのイ
オン伝導性は、燐酸と比較される硼酸により提供される
それほど広範囲にわたらない水素結合網により燐酸平衡
重合体と比較して有意に低い。硼酸が小割合の燐酸を包
含している状態での重合体平衡は重合体のイオン伝導性
を改善しそして伝導性は非常に乾燥した環境の下で長時
間すなわち数カ月にわたり維持される。硼酸および燐酸
の混合物で処理されるときの重合体のイオン伝導性の増
大は、上述の酸のグループの水素イオンがすべて燐酸に
より溶媒和せられるまでは混合物中の燐酸の濃度に直接
関係付けられる。それゆえ、検出されるガスに応じたガ
スセンサに必要とされるイオン伝導性および安定性の程
度に依存し、重合体は図１に示される如く硼酸単独また
は硼酸および燐酸の一定の予め選択された混合物で処理
される。
【００１７】Ｎａｆｉｏｎタイプの酸で処理されたペル
フッ素化されたイオン交換重合体電解質は、反応体また
は生成物が重合体電解質ＥＬと化学的に反応せず、電解
質のイオン電導性が失われない場合に、電気化学的に酸
化または還元される任意ガスの分析を含め任意の電気分
解反応のための任意の電気分解セルで使用できる。電気
分解セルが、ガルバーノ電池タイプまたはポーラログラ
フィータイプの２つまたはそれ以上の不活性金属または
金属合金電極から構成可能である。任意の適当な電極材
料および動作電圧または検出電極が所望される電気化学
反応を起こすのに選択可能である。
【００１８】電気分解セルが、薄いメンブレンまたは薄
いフィルムの形式で図１の電解質要素を使用することに
より構成され得る。薄いフィルムが選択されるとき、電
解質ＥＬは、酸化および還元に対して抵抗性の適当な絶
縁性サブストレート上で、２つまたはそれ以上の電極に
わたる薄いフィルムのキャスティングの間にまたはその
後に処理され得る。
【００１９】電解質ＥＬの薄いフィルムが選択されると
き、電解質ＥＬの薄いフィルムを用意するための好まし
い混合物について述べる。アルコール中の２．５％ペル
フッ素化イオン交換重合体Ｎａｆｉｏｎおよび１０％の
燐酸水溶液ならびに２．５％硼酸水溶液の２．５：１：
１の割合の混合物である。この用意された混合物は、絶
縁性のサブストレート上に配置された２つまたはそれ以
上の電極上で所定の厚さの薄いフィルムをキャスティン
グするのに使用される。このアセンブリのサブストレー
ト、電極および用意された混合物全体が１００℃以上に
加熱され、溶媒を蒸発させ、固体のコーティングＥＦが
サブストレート上の電極にわたり形成され組立を完了す
る。
【００２０】上記電解質層ＥＬの準備について理解した
上で、キャストの電解質層を使用する湿度センサの詳細
を図２〜図１０について検証する。電極の好ましい構成
は、電解質層ＥＬが電極の上に形成される前は、図９に
最も良好に図示されるごとく、電気的に伝導性のライン
からなる（組んだ指のごとき）交互挿入形態である。電
気伝導性ラインの交互挿入形態は適当なサブストレート
上の被着の方法としてよく知られている。図９に図示の
サブストレート上の構成は２電極の電気分解湿度センサ
で使用するためのものである。サブストレートＳはアル
ミナなどの湿分を吸収しない物質から構成される。アノ
ード電極Ａおよびカソード電極Ｃのための２つの電極端
子が、サブストレートＳの一端部近傍（図９に図示され
るごとく右側の端部）に画定され、サブストレートＳ上
の電気伝導性ラインと良好な電気的接触を行いそして
（図９で図示しない）外部リード線と電気的に接続す
る。電気伝導性ラインＡＬはアノード端子Ａで終端する
とともにサブストレートの一方の側部から近傍の他方の
側部へ向かう複数の平行な電気伝導性ラインにおいてサ
ブストレート上面を横切って延長するアノード電極線で
ある（図９参照）。
【００２１】アノードラインＡＬは、図９を見ると明ら
かなようにカソード端子Ｃで終端するカソードラインＣ
Ｌと相互はめ合い形態にて上記の態様で構成される。カ
ソードラインＣＬは、アノードラインと同様の平行配列
で構成されるが、アノードラインＡＬと離間される。ラ
インＡＬおよびＣＬ間の間隔は、湿度センサのための動
作条件に従って任意の所望の間隔とし得る。伝導性ライ
ンＡＬおよびＣＬ間の標準的な間隔は０．００３インチ
（約０．００７６２ｃｍ）である。２つの電極は、電解
質ＥＬがラインを実質的に被覆するとき、端子部分Ａお
よびＣからラインＡＬおよびＣＬの全部の長さによって
画定されることに注意されたい。２電極構成において、
検出されるガス（湿分）の電気分解による分解について
所望される感度に従って選択される適当な電圧が１０な
いし７０ボルトの間から選択される。この固定電圧Ｖは
図１０に図解されているごとくアノード端子Ａおよびカ
ソード端子Ｃに結合される。ガス中の湿分を検出するた
めの湿度センサを構成するために、アノードおよびカソ
ード電極は白金族の金属による金属合金または純粋な金
属から構成される。この電極構成で、上述したごとく用
意された電解質ＥＬの混合物が相互にはめ合わされた伝
導性ラインＡＬおよびＣＬの上にキャスティングされ、
固体の電解質コーティングＥＬをその上に形成する（図
２参照）。この電解質層ＥＬは、伝導性ラインＡＬおよ
びＣＬの上でキャスティング（注型）するとき、伝導性
ラインをしてその上に被着される電解質層ＥＬと密接な
接触状態を生じさせる。さらに、電解質ＥＬはラインＡ
ＣおよびＣＬ間の隙間を埋める。よく知られるごとく、
Ｎａｆｉｏｎ物質から構成される電解質ＥＬは本来的に
吸湿性でありそして上述したごとく酸で処理されたあと
そのままにとどまるので、湿分を含むガス流に露呈され
るとき湿分を吸収する。層ＥＬによる湿分の吸収および
アノード電極Ａとカソード電極Ｃとの間の１０〜７０ボ
ルトの範囲の電位差の付加（図８参照）で、ガス流は電
気化学的に分解される。湿分を含む空気流の場合におい
て、電解質に入る空気流の中の湿分すなわち水分Ｈ２Ｏ
は水分をして水素と酸素とに分離せられる。この作用
は、電流がそれぞれのラインＡＬおよびＣＬ間をそして
端子ＡおよびＣへ流れるようにし、電流の大きさが電解
質ＥＬに露呈される周囲空気中の水分すなわち湿分量の
尺度として使用される。硼酸または硼酸と燐酸の所定の
混合物で処理される電解質ＥＬの使用は、従来可能であ
ると考えられていたものよりも高い安定性と迅速な応答
と回復時間を有する電気分解ガスセンサを作ることが分
かった。
【００２２】サブストレートＳが伝導ラインＡＬおよび
ＣＬを覆う電解質フィルムＥＬで構成されると（図２参
照）、端子ＡおよびＢには、端子ＡおよびＢに電気接続
されそしてそこから外側に延長する薄いリード線ＡＷお
よびＳＷが設けられる（図２参照）。サブストレートＳ
の後方には、サブストレートＳの四隅近傍に固定されそ
してサブストレートＳの後方から所定の距離だけ延長す
る４本の離間された支持ポストＰが設けられる。図２で
は３本のポストがみえる。このような電気分解センサが
（図２〜図５から分かるように）中央開口部ＥＨＡを有
する円柱状電極保持部材ＥＨに装着される。図２に示さ
れるごとく、中央開口部ＥＨＡは、内部に非伝導性の密
封化合物キャストを有し、開口部を充填しそしてサブス
トレートＳをヘッダＨから離間された関係でそれゆえ保
持部材プレートＥＨの後方から離間された関係で保持す
る。薄いリード線ＡＷおよびＣＷは一対の隣接する支持
ポストＰに電気接続され、支持ポストＰはヘッダＨを通
じてそこから保持部材ＥＨの頂部へと上方に延長する
（図示せず）。これはポストへの外部電気接続のために
伝導性ポストＰへのアクセスを可能にする。
【００２３】湿度センサアッセンブリは保持部材プレー
トＥＨとの装着のためのブロック部材ＢＡの用意によっ
て完成せられる。ブロック部材ＢＡもまた、中央キャビ
ティＢＡＣが内部に図２のサブストレートＳを収容する
よう画定された円筒状構成である。ブロックＢＡの詳細
の良好な理解のために図２および図６〜７を参照された
い。ブロックＢＡは、キャビティＢＡＣの対向側部に径
方向に配置されそしてブロックＢＡの対向側部からキャ
ビティと連通するよう画定された半径方向に延長する一
対の開口部ＢＡＡを有する。アパーチャＢＡＡの径は、
ここに固定されるガス輸送管を収容しかつこれを固定す
るよう構成される（図６および図８参照）。管は図２に
おいて管Ｉすなわちガス入口管および管Ｉすなわちガス
出口管として識別される。図面から明かなごとく、入口
管Ｉへ輸送される任意のガスまたは湿分含有空気がキャ
ビティＢＡＣと連通しそして出口管Ｏから退出する。ブ
ロックＢＡのための開口ＢＡＡへの管ＩおよびＯの組立
でブロック組立は完了する。湿分センサの組立は保持部
材ＥＨをブロックＢＡの頂面へ装着し、保持部材プレー
トＥＨの底面がブロックＢＡの頂面と接触し（図２参
照）、サブストレートＳ上のセンサアッセンブリがブロ
ックのキャビティＢＡＣ内に収容される。これは、入口
Ｉへと輸送されそして管Ｏから退出するガス流路内の電
解質層ＥＬと一緒にキャビティ内にセンサアッセンブリ
を効果的に吊り下げる。このアッセンブリはプレートＥ
ＨおよびブロックＢＡの周囲に提供される同軸開口ＦＡ
により収容される締結部材Ｆにより互いに固定される
（１２個の締結部材が図示されている）。単一の締結部
材Ｆが、プレートＥＨおよびブロックＢＡのための開口
ＦＡと一緒に図示されている。この組立の完了で、ポス
ト部材Ｐは、上述したごとく、ヘッダＨを後部側へと外
方向に延長し、後部側からアクセス可能である（図４お
よび図５）。図２に示されるリード線ＡＷおよびＣＷと
一緒に伝導性ポストＰの反対側は選択されそして固定さ
れた電圧源ＶにプレートＥＨの後部側から２つのポスト
部材の方へ接続され電気化学反応を起こしそしてライン
ＡＬおよびＣＬの間に電流を発生し、この場合電流の大
きさが管Ｉを送られるガス中の湿分量を指示する。電流
は、電解質層ＥＬへ電圧源Ｖからの所定電圧の印加で電
解質層ＥＬを流れる電流を測定するために、ブロックＭ
により示される任意の適当な検出回路により測定され
る。検出回路は容易に校正でき、湿分の量は任意の現在
知られている回路により直接読み出される。
【００２４】２電極電気分解センサについての現在の好
ましい実施例が上述したごとく構成されそして図２に示
されているけれども、電気分解作用を発生するための検
出セルが、電解質要素ＥＬとして機能する上述の硼酸お
よび燐酸の混合物で処理された固体のペルフッ素化イオ
ン交換重合体のメンブレンの使用により本発明の教示に
従って作られることに注意されたい。この構成におい
て、メンブレン要素ＥＬは米国特許第５，１６４，０５
３号に開示されるごとく構成されそして上記米国特許第
５，０８５，７６０号に開示されるタイプの一対のガス
透過性または拡散性電極と一緒に使用される。詳述する
と、米国特許第５，０８５，７６０号に記載される電極
はマサチューセッツ州、ＮＥＷＴＯＮ所在のＰｒｏｔｅ
ｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ 社から商業的に入手でき、所望
の高表面積の金属触媒拡散面を有する。メンブレンＥＬ
は米国特許第５，１６４，０５３号に記載の構成、ガル
バーノ電池構成、でアノード電極とカソード電極との間
に挟まれている。代わりに、拡散電極は所望される電気
分解作用を提供するようメンブレンＥＬの同じ側でそし
て所定の離間された関係にあってもよい。米国特許第
５，１６４，０５３号に記載されるごとく、メンブレン
ＥＬが使用されるとき、リング部材１５、１６などの接
触リングが出力リードと一緒に電極に固定される。
【００２５】図１１を参照すると、上述したごとく用意
されそして図９との関係で記載されるごとく伝導ライン
ＣＬおよびＷＬを有するサブストレートＳに被着される
電解質ＥＬの薄いフィルムを使用するタイプのガスセン
サの３電極ポーラログラフィータイプのものが図示され
ている。違いは、図１１において、第３のまたは基準電
極Ｒもまた図示されるごとくサブストレートＳの上面に
被着されることである。図１１の２つの電極は、対向
（Ｃ）および作動（Ｗ）として識別され、そして接続さ
れる電気的なラインが対応的にラインＣＬおよびＷＬと
して識別される。同様の態様で、サブストレートＳ上の
２つの電極の端子部分がＣＯ端子およびＷ端子として識
別されそしてラインＣＬおよびＷＬから離れた縁部近傍
でサブストレートＳ上に互いに離間された関係で配置さ
れる。基準電極端子Ｒは、２つの電極ＣＯおよびＷと同
様の縁部に沿って配置されそして作動端子Ｗと離間され
た関係で配置される。基準端子Ｒは、図１１に示される
ごとく、伝導ラインと実質的に同一平面に広がり所定の
幅と長さを有するブロックである伝導ラインＣＬおよび
ＷＬと離間関係で配置される伝導ブロックＲＢへ伝導ラ
インＲＬにより接続される。電解質層ＥＬは、端子部分
ＣＯ、ＷおよびＲのみ露呈された状態で上述した実施例
におけるごとく伝導ラインおよびブロックＲＢの上にキ
ャスティングできる（図１２参照）。この３電極構成に
おいて、電極のために選択される金属は検出されるガス
に従う。酸素、水素、硫化水素および一酸化炭素ガスが
検出されるとき、全ての電極は、白金族金属による金属
合金触媒または純粋金属とし得る。二酸化硫黄、一酸化
窒素および二酸化窒素ガスが検出されるとき、作動電極
および対向電極は純粋な金又は金合金触媒から作られ
る。基準電極Ｒには作動電極Ｗに関してある固定電位が
与えられる。選択される電位差は電極についての所定金
属および検出される選択されたガスに従って選択され
る。この実施例では、電解質層ＥＬは伝導ラインＣＬお
よびＷＬおよび基準ブロックＲＢの上に被着される。こ
の態様で、ガスセンサは順次選択されそして電極Ｒにそ
して他の２つの電極に印加される電位の選択によって上
述のガスのうちの特定の一つを検出するよう「同調」さ
れる。
【００２６】基準電極と作動電極との間の付加のために
選択される電位差は図１５に模式的に図示されるごとき
従来のポテンショスタット回路によって実質的に一定電
位差レベルに維持される。同様に、電極Ｗと電極ＣＯと
の間に結合される適当な検出回路が電気化学反応により
発生される電流の大きさを検出するのに使用できそして
図１２および図１６のブロックＭにより示されている。
【００２７】図１３および図１４を参照すると、メンブ
レンの伝導性を維持するため燐酸で処理された薄いメン
ブレンの使用が個別のガスを検出するために３電極構成
にて図示されている。図１３において、検出セルのアッ
センブリが図示されている。図示されているように、３
つのガス拡散電極Ｓ、ＳＣおよびＲは上述のそして米国
特許第5,085,760 号に記載されているタイプのものであ
る。検出ガス拡散電極Ｓは一方の面が電解質層ＥＬと一
体的に接触状態に装着されそしてその面は対向面が分析
されるべきガスに露呈される状態で所望の触媒面を載置
する。電解質層ＥＬの同じ側にはガス拡散電極Ｒが、そ
の触媒面が電解質層ＥＬと緊密な接触状態でかつ対向面
が周囲の空気に露呈されるようになされた状態で装着さ
れる。第３の電極は二次ガス拡散電極ＳＣでありそして
他の二つの電極とは要素ＥＬの反対側に装着される。電
極ＳＣの触媒面は電解質層ＥＬと接触状態にありそして
反対側は空気に露呈されるようなされている。図１３に
図示されるごとく、電極ＳＣはテフロンにより構成可能
な２つの絶縁性のスペーサ部材１０および１１により図
示の位置に維持される。スペーサ部材１０は電極ＳＣお
よび要素ＥＬの下部に配置されそしてスペーサ部材１１
は電極ＳＣおよび要素ＥＬの上に配置される。スペーサ
部材１０、１１および電極ＳＣのこの構成は開口が設け
られた保持部材ＨＭにより維持される。図示のように開
口ＨＭＡは、電極端部の間の所定の領域にわたり電極Ｓ
Ｃを空気に露呈するよう画定される。電極ＳおよびＲは
図示のごとく、要素ＥＬの反対側の３つの絶縁性スペー
サ部材１２、１３および１４と一緒に配置される。スペ
ーサ部材１２は電極Ｓの上部に配置されそしてスペーサ
部材１３はその下部に電極Ｒと接触状態にて配置され
る。スペーサ部材１４はＲ電極の下方の空間を充填す
る。３スペーサ部材および電極ＳおよびＲからなるこの
構成は、図示のごとく電極を空気に対して露呈するため
に一対の開口部ＨＭＡを具備する保持部材ＨＭＲにより
維持される。部材ＨＭおよびＨＭＲは図１３に示される
ごとく電極およびスペーサ部材を垂直方向の向きに一緒
にクランプ保持するために浅いＵ字形構成を有する。
【００２８】図１４を参照し、図１３のセルを使用する
センサアッセンブリを検証する。図１３のセルは説明の
目的で電気的な出力リードを担持する伝導性リングを省
略している。図１４のアッセンブリは、３つの電極の外
面と接触するよう配置されそしてこれに電気接続される
リード線を具備する米国特許第5,164,053 号に記載され
ているタイプの伝導性リングが設けられる。リード線Ｓ
Ｌは電極Ｓのために伝導性リング（図示せず）の近傍か
ら延長しそしてリード線ＲＬおよびＳＣＬが電極Ｒおよ
びＳＣの近傍から延長している。図１３のセルはセルの
対向側部に配置された一対の絶縁性プレート１５、１６
間でクランプ保持される。プレート１５、１６はアクリ
ル材料から構成可能である。プレート１５には、プレー
トを水平方向に延長し、保持部材ＨＭのための開口部Ｈ
ＭＡと整列せられ、電極ＳＣを空気に対し露呈する複数
の開口部１５a が設けられる。プレート１６は、ここを
水平方向に延長しフレーム部材ＨＭＲのための開口ＨＭ
Ａと整列するよう配置され、基準電極Ｒを周囲の空気に
露呈する開口部１６a を有する。分析されるガスは、部
材ＨＭＲの開口部ＨＭＡと整列状態であるプレート１６
のための開口部１６b を伝搬せられ、分析されるガスが
電極Ｓの面と通ずるのを可能にする。プレート１５、１
６は、その対向端部近傍でプレートを挿通する一対の締
結部材２０、２１によりセンサと一緒に互いに押圧する
関係に維持される（図１４参照）。
【００２９】分析されるガスはブロック形式で図示され
るソースから誘導されるごとく図示されている。一対の
ガス管ＧＩ、ＧＯがプレート２２により保持されるごと
く示されており、しかしてプレート２２はプレート１６
の外面と離間された関係にて保持される。これは、部材
２２の隣接端部を延長しそしてプレート１６に固定され
る一対のねじ山が切られた保持締結部材２３、２４によ
って実現される。保持部材２６は管ＧＩおよびＧＯを適
当な開口を通じて装着しそしてある長さを有し、開口部
１６b の近傍に延長する。この目的のために、プレート
１６には、管ＧＩおよびＧＯを収容する大きな開口部１
６c が設けられる。管ＧＩは分析されるガスのソースに
接続され、管を通じて輸送され、吐出されそして電極Ｓ
に入れられ検出される。開口部１６c には封止密封部材
が設けられ、その開放端部を封止する。ガスは引き続き
開口部１６c から管ＧＯを通じて退出する。電極Ｒ、Ｓ
はそれぞれのリード線ＲＬおよびＳＬにより、検出され
るガスにしたがって電極管に一定の電位差を提供する
（図１５に図示されるごとき）適当なポテンショスタッ
ト回路に結合される。このセンサにより検出され得るガ
スは電気化学的に酸化または還元される任意のガスであ
る。たとえば、酸素、水素、硫化水素および一酸化炭素
を検出することが所望されれば、３つの電極が、検出電
極および基準電極との間の適当な電位差の選択で白金族
の金属による金属合金触媒または純粋金属から作られ得
る。同様に、亜硫酸ガス、一酸化窒素および二酸化窒素
を検出するために、検出電極Ｓおよび二次電極ＳＣは、
電気化学反応を起こすため３つの電極に結合される適当
な電圧の印加で純粋な金または金合金触媒から構成可能
である。
【００３０】電気化学反応により発生される電流は検出
電極Ｓと二次電極ＳＣとの間を流れ、そして任意の従来
の検出回路により外部的に検出され、測定されそして指
示可能である。これはブロックＭにより図１５に図示さ
れている。
【００３１】本発明は、センサの電解質としての使用の
ために、硼酸または硼酸および燐酸の混合物によるペル
フッ素化イオン交換重合体の改善された処理を教示し、
そして比較的廉価な態様でより大きな安定性および迅速
な応答および回復時間を有するガスセンサの構成を可能
にすることを理解されたい。電解質はサブストレート上
の薄いフィルムキャストまたは固体のメンブレンの形式
にて使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気分解検出セルまたは電気化学検出セルに有
用な本発明による改良電解質要素の概要を示す図であ
る。
【図２】一部分が破断されそして一部分がブロック形式
で図示された図１の電解質要素を使用する電気分解湿分
検出セルアセンブリの拡大図である。
【図３】図２のセンサ保持部材の取り外された状態の正
面立面図である。
【図４】図３のセンサ保持部材の取り外された状態の後
方立面図である。
【図５】図４のライン５−５に沿って取られたセンサ保
持部材の断面図である。
【図６】図２のセンサブロックの取り外された状態の底
部正面図である。
【図７】図６のセンサブロックの取り外された状態の底
部正面図である。
【図８】図７のライン８−８に沿って取られたセンサブ
ロックの断面図である。
【図９】図２の２電極検出セルのための上部に被着され
た相互にはめ合わされた伝導性ラインを具備する図２の
サブストレートの取り外された状態の上部正面図であ
る。
【図１０】図９の電極端子についてこれに印加される電
位差と電流検出回路を図示する模式図である。
【図１１】図２の３電極センサにおいて使用するため
に、３電極のために上部に被着される相互にはめ合わさ
れた伝導性ラインを具備する図９のサブストレートの取
り外された状態の上部正面図である。
【図１２】作動電極と基準電極との間の固定電位差の接
続および検出電極とカウンタ電極との間に接続されるブ
ロック形式の検出回路を図示する図１１の３電極構成の
模式図である。
【図１３】図１の電解質を使用する３電極電気化学的検
出セルの部分的な前方断面組立図である。
【図１４】一定のガス種の電気化学的な検出を行うため
の図１３のセンサのアッセンブリの一部分が正面図であ
る前方断面図である。
【図１５】図１４の３つの電極に接続される検出回路お
よびポテンショスタット回路のブロック形式における模
式図である。
【符号の説明】
１０、１１ スペーサ部材 １２、１３および１４ 絶縁性スペーサ部材 １５、１６ 絶縁性プレート １６b 開口部 １６c 開口部 ２０、２１ 締結部材 ２３、２４ 保持締結部材 ２６ 保持部材 ＥＬ 電解質層 ＧＩ、ＧＯ ガス管 ＨＭＡ 開口 ＨＭＲ 保持部材 Ｒ 基準電極 ＲＬおよびＳＣＬ リード線 Ｓ、ＣおよびＲ ガス拡散電極 ＳＣ 二次ガス拡散電極

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス混合物中の電気化学的に活性である
    ガスまたは電気化学的に分解するガスのための濃度を検
    出するための検出セルで使用するための電解質であっ
    て、 燐酸および硼酸の所定の混合物または硼酸単独で処理さ
    れたペルフッ素化イオン交換重合体物質から構成され、
    当該電解質材料を使用するセンサは長い時間にわたり維
    持される改良されたイオン伝導性とそして大きな安定性
    とそして迅速な応答および回復時間の検出セルを作る前
    記電解質。
  2. 【請求項２】 絶縁性の湿分を吸収しないサブストレー
    トを提供し、 複数の電極を当該サブストレートに装着し、 アルコール中の２．５％イオン交換重合体、１０％の燐
    酸水溶液および２．５％硼酸水溶液の２．５：１：１の
    混合物を製造し、 前記の製造された混合物からなる所定の厚さの薄いフィ
    ルムを前記サブストレート上の電極にわたりキャスティ
    ングを行い、 サブストレートアッセンブリを１００℃以上に加熱し、
    前記イオン交換重合体のコーティングが電極の上に形成
    されるまで溶媒を蒸発させ、結果的に生ずる電解質が約
    １８０℃の温度までイオン伝導性を維持することを特徴
    とする電気分解センサを製造する方法。
  3. 【請求項３】 迅速な応答と回復時間でｐｐｂレベル以
    下のガス中の湿分量を電気化学的に検出するための方法
    であって、 硼酸または硼酸および燐酸の所定の混合物で予め処理さ
    れ、約１８０℃の温度まで伝導性が維持されるペルフッ
    素化イオン交換重合体電解質要素であって、その反応体
    または生成物が電解質要素と化学的に反応せず電解質要
    素のイオン伝導性が失われない場合、任意の電解質反応
    のための電気分解セルにおいて有用な前記電解質要素を
    提供し、 複数の電極を電解質要素の一方または両方の側部に装着
    し、 電解質要素に露呈される任意の湿分含有ガスから湿分を
    電気化学的に分解するために前記電極管に所定の値の電
    位を印加し、電極間の外部電流が前記ガスの検出された
    湿分量の尺度であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 電極のために白金族の金属から金属合金
    または純粋な金属を選択し、電極間に１０〜７０ボルト
    間で選択される電圧を提供することを含む請求項３の方
    法。
  5. 【請求項５】 電解質要素として機能するペルフッ素化
    イオン交換重合体要素からなる薄いメンブレンを提供
    し、 当該電解質要素を硼酸から構成される酸または硼酸およ
    び燐酸の所定の混合物からなる酸で処理し、電解質要素
    のイオン伝導性を約１８０℃の温度まで維持し、長い時
    間にわたり維持される改良されたイオン伝導性を維持す
    ることを含む、電気分解センサにおいて使用するための
    センサのための電解質要素を製造する方法。
  6. 【請求項６】 アルコール中の液体形式のペルフッ素化
    イオン交換重合体を提供し、１０％燐酸水溶液および
    ２．５％硼酸水溶液を混合することを含む、電解質セン
    サにおいて使用するための薄いフィルム形式にて電解質
    要素を製造する方法。
  7. 【請求項７】 ペルフッ素化イオン交換重合体電解質要
    素と、当該電解質要素を保持し電気分解される所定のガ
    スが電解質要素に露呈されるようにするため湿分を吸収
    しないタイプのサブストレート手段とを具備する湿分お
    よび同様物を検出するための電気分解検出セルであっ
    て、 前記重合体の電解質要素は、電解質要素のイオン伝導性
    を約１８０℃の温度まで維持しそして長い時間にわたり
    維持される改良されたイオン伝導性を維持するために硼
    酸および燐酸の所定量で予め処理されることを特徴と
    し、さらに、 前記サブストレート上で離間された場所に配置される所
    定の金属または金属合金から構成された電解質要素が被
    覆する複数の電極であって、前記電解質要素に露呈され
    る所定のガスの電気分解プロセスを駆動するため所定の
    電位を受け取るようになされた前記電極を具備する前記
    電気分解検出セル。
  8. 【請求項８】 絶縁性の湿分を吸収しないタイプのサブ
    ストレートと、 当該サブストレート上に被着された複数の電極と、 電解質として機能するよう電極の上に被着されたペルフ
    ッ素化イオン交換重合体伝導性要素の薄いフィルムとを
    具備し、 前記イオン交換重合体伝導性部材の前記フィルムは、電
    解質のイオン伝導性を約１８０℃の温度まで維持し、そ
    して電気分解湿分検出セルとして機能し、前記電極間の
    所定の電気分解電位の付加で湿分を吸収するために、硼
    酸で予め処理されていることを特徴とする湿度センサ。
  9. 【請求項９】 前記重合体の伝導性要素が所定の組合せ
    の硼酸および燐酸であらかじめ処理されている請求項８
    の湿度センサ。
  10. 【請求項１０】 酸化および還元に対して抵抗性の絶縁
    性サブストレートと、 所定の離間された関係で前記サブストレートに装着され
    た複数の電極と、 電解質要素が約１８０℃の温度まで伝導性が維持される
    ように、硼酸および燐酸の所定の混合物または硼酸であ
    らかじめ処理されており前記電極にわたるペルフッ素化
    イオン交換重合体電解質要素の薄いフィルムとを具備
    し、 前記電極は、電解質要素に露呈されるガスを分解するた
    めに、これに印加されるある電位を有するようになされ
    ていることを特徴とする電気分解セル。
  11. 【請求項１１】 複数の電極は、検出電極および二次電
    極と検出および二次電極と所定の離間された関係で前記
    サブストレートに配置される基準電極と前記検出電極と
    基準電極との間に所定の電位を印加するための手段を具
    備し、当該電解質要素は前記基準電極および前記複数の
    電極上にキャスティングされる請求項１０の電気分解セ
    ル。
  12. 【請求項１２】 電極は、減少したガス中の湿分を測定
    するために所定の距離の電極間間隔で、白金族の金属に
    よる金属合金又は純粋な金属からなる交互挿入格子にて
    構成されている請求項８の湿度センサ。
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