CN115746324B - 一种MOFs晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MOFs晶体材料及其制备方法和应用。其具有式Ⅰ所示的化学式：[Sr₂(BINDI)(DMF)(H₂O)]·0.6(DMF)；式Ⅰ，其中，BINDI^4‑由H₄BINDI的羧酸基团去质子后形成；H₄BINDI为N,N'‑二(5‑间苯二甲酸基)萘二酰亚胺；DMF为N,N‑二甲基甲酰胺。本发明所提供的MOFs晶体材料具有高结晶度和高纯度的特点，由于MOFs晶体材料与苯分子之间形成分子间相互作用，有利于电子从富电子的苯分子转移到结构中缺电子的NDI基团中从而导致MOFs晶体材料产生显著的荧光增强，可以实现对痕量苯蒸汽的检测。

Description

一种MOFs晶体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属-有机骨架材料技术领域，尤其是涉及一种MOFs晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

苯作为一种有害的有机化合物，具有无色，易挥发等特点，主要存在于油漆、涂料、胶粘剂、防水材料和塑料中。目前，苯已经被确定为强致癌物质，短期接触会产生头痛、恶心、眩晕、呕吐、神志模糊等症状，长期接触甚至会导致体内白细胞减少，甚至会导致白血病，因此快速检测室内痕量苯蒸汽已经成为与身体健康密切相关的问题。

现有的检测苯蒸汽的方法主要有气相色谱法和荧光化学传感材料。其中气相色谱法通过富集空气中的苯蒸汽，可以实现痕量苯蒸汽的准确检测，但该方法需要昂贵的仪器，且操作复杂，检测需要较长时间，不适用于日常生活中室内苯蒸汽的检测。荧光化学传感材料主要包括小分子类荧光传感材料、聚合物型荧光传感材料和有机-无机杂化复合型荧光传感材料，具有快速检测等特点。这些材料都是基于主客体相互作用将检测物引入传感体系中，通过荧光强度或颜色的改变从而实现对苯蒸汽的检测，然而目前的荧光化学传感器由于接触位点较少和与苯分子相互作用力较弱等原因，往往难以实现痕量苯蒸汽的检测。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种MOFs晶体材料，能够有效痕量检测苯蒸气。

本发明第二方面还提供MOFs晶体材料的制备方法。

本发明第三方面还提供一种荧光传感器。

本发明第四方面还提供MOFs晶体材料的应用。

根据本发明的第一方面实施例提供的MOFs晶体材料，具有式Ⅰ所示的化学式：

[Sr₂(BINDI)(DMF)(H₂O)]·0.6(DMF)

式Ⅰ

其中，BINDI^4-由H₄BINDI的羧酸基团去质子后形成；

H₄BINDI为N,N'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺；

DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明实施例的MOFs晶体材料，至少具有如下有益效果：

本发明所提供的MOFs晶体材料具有高结晶度和高纯度的特点，由于MOFs晶体材料与较小的芳香烃分子之间形成分子间相互作用，有利于电子从富电子的苯分子转移到结构中缺电子的NDI基团中从而导致MOFs晶体材料产生显著的荧光增强，可以实现对痕量苯蒸汽的检测。

根据本发明的一些实施例，H₄BINDI的CAS号为：350024-36-1。

本发明中，H₄BINDI可通过现有技术获得。

根据本发明的一些实施例，所述MOFs晶体材料中，Sr²⁺在该MOFs中的配位数是8，其中7个氧来自配体BINDI^4-，一个氧来自H₂O；Sr²⁺通过BINDI^4-配体构建了一个一维的金属链，结构中每个BINDI^4-配体与10个Sr²⁺配位，金属链之间通过BIDNI^4-配体的间苯二甲酸连接形成2D平面；2D平面进一步通过BINDI^4-配体相互连接形成MOFs晶体材料。

根据本发明的一些实施例，所述MOFs晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群。

根据本发明的一些实施例，所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：

α＝79.502(2)°β＝74.694(2)°γ＝78.184(2)°/>

本发明的第二方面实施例提供一种MOFs晶体材料的制备方法，包括如下步骤：

将含有Sr源、H₄BINDI、DMF和水的原料，在120～160℃下进行反应得到混合液；得到所述MOFs晶体材料。

根据本发明的一些实施例，所述锶源和H₄BINDI的摩尔比为(1～4)：1。

根据本发明的一些实施例，所述水和DMF的体积百分比为1：(1.5～2)。

根据本发明的一些实施例，所述反应的时间为48～72h。

根据本发明的一些实施例，所述Sr源选自醋酸锶、硝酸锶中的至少一种。

本发明第三反面提供一种荧光传感器，包括基体和负载在基体上活性层，所述活性层为上述所述的MOFs晶体材料。

根据本发明实施例的荧光传感器，至少具有如下有益效果：

本发明的荧光传感器对苯蒸汽具有非常灵敏的响应，将其暴露在饱和苯蒸汽中，2秒内就可以有显著的荧光增强行为，15秒内就可以达到最大荧光强度。在痕量苯蒸汽中(3ppm)，荧光传感器依旧存在显著的荧光变化从而实现对痕量苯蒸汽的检测。

根据本发明的一些实施例，所述基体包括纸张、玻璃或金属中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述纸张包括纤维素纸张。

根据本发明的一些实施例，所述荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、将上述所述的MOFs晶体材料粉末溶于有机溶剂中，形成悬浮液；

S2、将上述悬浮液涂布在基体表面，干燥即得荧光传感器。

根据本发明的一些实施例，所述涂布的量为3～5mL/cm²。

根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂包括乙醇。

本发明第四方面提供上述所述的MOFs晶体材料在荧光传感器中的应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是实施例1制备的MOFs晶体材料的晶体结构图，其中a为制备的MOFs晶体材料的不对称单元，b为制备的MOFs晶体材料的结构中的1D链结构，c为制备的MOFs晶体材料的结构中的2D平面结构，d为制备的MOFs晶体材料的3D框架结构。

图2是实施例1制备的实施例1制备的MOFs晶体材料的PXRD图；

图3是实施例1制备的MOFs晶体材料在不同苯系物蒸气中的荧光光谱图；

图4是实施例5制备的荧光传感器分别暴露在3ppm苯蒸汽和空气中的荧光变化对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

实施例1提供一种MOFs晶体材料，制备方法如下：

将1mmol的Sr(CH₃COO)₂和0.5mmol的H₄BINDI溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声20分钟；向上述超声后的溶液中加入30mL离子水，混合后的溶液超声20分钟，将上述混合溶液转移至100mL特氟龙反应器中，加热至110℃，反应时间为72小时，以5℃ h^-1冷却至室温后，得到较大块状棕色晶体材料；

将黄色块状晶体材料浸泡于去离子水30分钟，然后固液分离得到MOFs晶体材料。

实施例2

实施例2提供一种MOFs晶体材料，制备方法如下：

将1mmol的Sr(CH₃COO)₂和0.5mmol的H₄BINDI溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20分钟；向上述超声后的溶液中加入30mL离子水，混合后的溶液超声20分钟，将上述混合溶液转移至100mL特氟龙反应器中，加热至130℃，反应时间为48小时，以5℃ h^-1冷却至室温后，得到黄色块状晶体材料；

将黄色块状晶体材料浸泡于去离子水30分钟，然后固液分离得到MOFs晶体材料。

实施例3

实施例3提供一种MOFs晶体材料，制备方法如下：

将1mmol的Sr(CH₃COO)₂和0.5mmol的H₄BINDI溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20分钟；向上述超声后的溶液中加入30mL离子水，混合后的溶液超声20分钟；将上述混合溶液转移至100mL特氟龙反应器中，加热至140℃，反应时间为24小时，以5℃ h^-1冷却至室温后，得到黄色块状晶体材料。

将黄色块状晶体材料浸泡于去离子水30分钟，然后固液分离得到MOFs晶体材料。

实施例4

实施例4提供一种MOFs晶体材料，制备方法如下：

将0.1mol的Sr(CH₃COO)₂和0.05mol的H₄BINDI溶于400mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声20分钟。向上述超声后的溶液中加入200mL离子水，混合后的溶液超声20分钟。将上述混合溶液转移至1000mL单颈烧瓶中，加热至140℃，回流反应时间为24小时，5℃ h^-1冷却至室温后，得到黄色粉末状微晶材料。

将黄色粉末状微晶材料浸泡于去离子水30分钟，然后固液分离得到MOFs晶体材料。

实施例5

实施例5提供一种荧光传感器，其制备方法如下：

S1、将实施例1制备的MOFs晶体材料研磨成颗粒均匀的粉末，称量30mg上述MOFs晶体材料粉末，加入15mL乙醇，超声20分钟形成均匀的乙醇悬浮液；

S2、将上述乙醇悬浮液涂布在纤维素纸张表面，涂布的量为4mL/cm²；在80℃下干燥8h，得到荧光传感器。

性能检测

在室温下通过Rigaku XtaLAB单晶衍射仪对单晶数据进行收集，采用Cu-Kα辐射 利用SHELXTL软件包对F2进行全矩阵最小二乘法精化处理。图1a为本实例1制备的MOFs晶体材料的晶体结构图，单晶X射线晶体结构分析可以看出：属于三斜晶系P-1空间群。晶胞参数为a＝8.2702(2),b＝8.3002(3),c＝13.4646(4)。其不对称单元包含一个Sr²⁺，0.5个BINDI^4-配体和一个配位的H₂O。

如图1b、图1c和1d，Sr²⁺在该MOFs中的配位数是8，其中7个氧来自配体BINDI^4-，一个氧来自H₂O；Sr²⁺通过BINDI^4-配体构建了一个一维的金属链，结构中每个BINDI^4-配体与10个Sr²⁺配位，金属链之间通过BIDNI^4-配体的间苯二甲酸连接形成2D平面；并通过BINDI^4-配体相互连接形成MOFs晶体材料。

利用Mercury软件和单晶解析的结果模拟出MOFs晶体材料的粉末数据，再将实施例1制备的样品研磨后压片通过粉末测试仪器测试。通过模拟和实验的粉末衍射图谱(PXRD)的对比来检测样品的纯度及均匀性。如图2所示，MOFs晶体材料合成后的X射线粉末图谱与单晶数据模拟的衍射峰完全匹配，表明该化合物具有良好的纯度和均匀性，合成晶体为纯相。

不同芳香烃化合物的检测

将实施例1的MOFs晶体材料(30mg)装在石英载玻片的凹槽中，随后将含有样品的石英载玻片放入一个20mL的密封玻璃瓶中，玻璃瓶中装有1mL的不同芳香烃溶液，放置24小时。随后，快速取出并密封石英载玻片，再次测量发光光谱。如图3所示，MOFs晶体材料在不同芳香烃蒸汽中均表现出显著的荧光增强。

痕量苯蒸气检测

将实施例5制备的荧光传感器放置在装有约为3ppm苯蒸汽的密闭容器中，150s后取出试纸并在365nm紫外灯照射下表现出显著的荧光发光，图4为苯蒸汽快速检测试纸分别暴露在3ppm苯蒸汽和空气中的荧光变化对比图，结果如图4，实施例5制备的荧光传感器对痕量苯具有显著的荧光发光现象。

上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种MOFs晶体材料，其特征在于，所述MOFs晶体材料通过如下方法制备：

将含有Sr源、H₄BINDI、DMF和水的原料，在120~160℃下进行反应得到混合液；得到所述MOFs晶体材料；

H₄BINDI为N,N'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺；

所述MOFs晶体材料中，Sr²⁺在该MOFs中的配位数是8，其中7个氧来自配体BINDI^4-，一个氧来自H₂O；Sr²⁺通过BINDI^4-配体构建了一个一维的金属链，结构中每个BINDI^4-配体与10个Sr²⁺配位，金属链之间通过BIDNI^4-配体的间苯二甲酸连接形成2D平面；2D平面进一步通过BINDI^4-配体相互连接形成MOFs晶体材料；

所述MOFs晶体材料属于三斜晶系，P-1空间群；所述MOFs晶体材料的晶体学数据为：

a=8.2702(2)Å；b=8.3002(3) Å；c=13.4646(4) Å；α=79.502(2)^o；β=74.694(2)^o；γ=78.184(2)°Z=864.52(5) ų。

2.权利要求1所述的MOFs晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将含有Sr源、H₄BINDI、DMF和水的原料，在120~160℃下进行反应得到混合液；得到所述MOFs晶体材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Sr源和H₄BINDI的摩尔比为（1~4）：1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水和DMF的体积百分比为1：（1.5~2）。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为48~72h。

6.一种荧光传感器，其特征在于，包括基体和负载在基体上活性层，所述活性层为权利要求1所述的MOFs晶体材料。

7.根据权利要求6所述的荧光传感器，其特征在于，所述基体包括纸张、玻璃或金属中的至少一种。

8.权利要求1所述的MOFs晶体材料在荧光传感器中的应用。