JP2000131122A - 化学センサ用感応膜作製方法及び化学センサプローブ - Google Patents
化学センサ用感応膜作製方法及び化学センサプローブInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水晶振動子型化学センサプローブの感応膜に
ついて、重量を小さくするための薄膜化および水晶振動
子上への密着性の両者に優れた感応膜を作製し、水中に
微量に存在する有機物を検知可能な新規センサプローブ
を提供する。 【解決手段】 振動子型質量検出トランスデューサ表面
に、酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上にシラン
カップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を形成す
ることを特徴とし、さらに上記作製方法により作製され
た感応膜を有する化学センサグローブを特徴としてい
る。 【効果】１ｐｐｍという低濃度で水中に存在する有機物
を検出可能な、高感度な水晶振動子型センサプローブを
作製できる。
ついて、重量を小さくするための薄膜化および水晶振動
子上への密着性の両者に優れた感応膜を作製し、水中に
微量に存在する有機物を検知可能な新規センサプローブ
を提供する。 【解決手段】 振動子型質量検出トランスデューサ表面
に、酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上にシラン
カップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を形成す
ることを特徴とし、さらに上記作製方法により作製され
た感応膜を有する化学センサグローブを特徴としてい
る。 【効果】１ｐｐｍという低濃度で水中に存在する有機物
を検出可能な、高感度な水晶振動子型センサプローブを
作製できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は科学センサ用感応膜
の作製方法及び化学センサプローブ、さらに詳細には水
に混入した有機物を検出するための化学センサに関し、
特に振動子型質量検出トランスデューサを用いた化学セ
ンサ用の感応膜の作製方法とその感応膜を用いた化学セ
ンサプローブに関する。
の作製方法及び化学センサプローブ、さらに詳細には水
に混入した有機物を検出するための化学センサに関し、
特に振動子型質量検出トランスデューサを用いた化学セ
ンサ用の感応膜の作製方法とその感応膜を用いた化学セ
ンサプローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】水に混入して存在する有機物を検出する
ための装置として、水晶振動子型化学センサプローブが
用いられてきた。水晶振動子は、物質の吸着量を共振周
波数変化として検知する、重量検知型デバイスである。
水中で使用する水晶振動子型化学センサプローブは、水
晶振動子の片面に、水中より有機物を優先的に取り込む
感応膜を形成し、もう一方の面は水溶液と接しない様に
シーリングを施した構造となっている。水晶振動子型化
学センサプローブを有機物の混入した水へ漬けると、有
機物が感応膜中に取り込まれ、その取り込まれた有機物
の重量によって共振周波数が変化し、水中有機物を検出
することができる。
ための装置として、水晶振動子型化学センサプローブが
用いられてきた。水晶振動子は、物質の吸着量を共振周
波数変化として検知する、重量検知型デバイスである。
水中で使用する水晶振動子型化学センサプローブは、水
晶振動子の片面に、水中より有機物を優先的に取り込む
感応膜を形成し、もう一方の面は水溶液と接しない様に
シーリングを施した構造となっている。水晶振動子型化
学センサプローブを有機物の混入した水へ漬けると、有
機物が感応膜中に取り込まれ、その取り込まれた有機物
の重量によって共振周波数が変化し、水中有機物を検出
することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の水晶振動子型化
学センサプローブでは、水中に数ｐｐｍレベルの低い濃
度で存在する有機物を検出することは大変困難であっ
た。それは、感応膜材料に問題があったからである。
学センサプローブでは、水中に数ｐｐｍレベルの低い濃
度で存在する有機物を検出することは大変困難であっ
た。それは、感応膜材料に問題があったからである。
【０００４】感応膜は、水晶振動子上に疎水性膜のコー
ティングを行って形成される。従来の感応膜は、高分子
を有機溶媒に溶かし、水晶振動子上へ滴下するディップ
コーティング法や、エアーブラシを用いて吹き付けるエ
アーブラシ法により、水晶振動子を均一に被覆するよう
形成されていた。これらの方法によって作製された高分
子膜の水晶振動子上の固定化は、物理的吸着により達成
されているものであり、密着力の点で不十分であった。
また、膜厚は水晶振動子上に滴下または吹き付けられる
溶液量によって決定され、分子レベルでの制御はできな
かった。
ティングを行って形成される。従来の感応膜は、高分子
を有機溶媒に溶かし、水晶振動子上へ滴下するディップ
コーティング法や、エアーブラシを用いて吹き付けるエ
アーブラシ法により、水晶振動子を均一に被覆するよう
形成されていた。これらの方法によって作製された高分
子膜の水晶振動子上の固定化は、物理的吸着により達成
されているものであり、密着力の点で不十分であった。
また、膜厚は水晶振動子上に滴下または吹き付けられる
溶液量によって決定され、分子レベルでの制御はできな
かった。
【０００５】一方、水晶振動子型化学センサプローブの
応答感度は、感応膜の重量によって制限される。その理
由は、以下の様なものである。水晶振動子型化学センサ
プローブの感度Ｃは、次の式１、式２のように表され
る。
応答感度は、感応膜の重量によって制限される。その理
由は、以下の様なものである。水晶振動子型化学センサ
プローブの感度Ｃは、次の式１、式２のように表され
る。
【０００６】（式１） Δｆ＝−ＣΔｍ Δｆ：共振周波数の変化分 Δｍ：重量変化 （式２） Ｃ＝２Ｆ0 2／［Ａ（ρｑηｑ）1/2］ Ｆ0：基本振動周波数 Ａ：電極の面積 ρｑ：水晶の密度 ηｑ：水晶の弾性率
【０００７】よって、水晶振動子上に感応膜を被覆する
ことは、感応膜自身の重量による式２における基本振動
周波数Ｆ0の減少、すなわち、感度Ｃの低下を意味す
る。
ことは、感応膜自身の重量による式２における基本振動
周波数Ｆ0の減少、すなわち、感度Ｃの低下を意味す
る。
【０００８】また、感応膜の水晶振動子上への密着力が
弱い場合、水晶振動子型センサプローブの周波数応答に
おいてノイズが生成する原因となる。特に、極微量の有
機物を検出する際には、有機物の感応膜への取り込みに
よって生じる小さな周波数変化がノイズの存在により検
出不能となってしまう。
弱い場合、水晶振動子型センサプローブの周波数応答に
おいてノイズが生成する原因となる。特に、極微量の有
機物を検出する際には、有機物の感応膜への取り込みに
よって生じる小さな周波数変化がノイズの存在により検
出不能となってしまう。
【０００９】本発明は、水中に混在する微量有機物を検
出する高感度な水晶振動子型化学センサプローブを構成
するため、新たな感応膜の作製方法及びその作製方法に
よって製造された化学センサグローブについてなされた
ものである。水晶振動子型化学センサプローブの感応膜
について、重量を小さくするための薄膜化および水晶振
動子上への密着性の両者に優れた材料を適用すること
で、水中に微量に存在する有機物を検知可能な新規セン
サプローブの構成方法を考案した。
出する高感度な水晶振動子型化学センサプローブを構成
するため、新たな感応膜の作製方法及びその作製方法に
よって製造された化学センサグローブについてなされた
ものである。水晶振動子型化学センサプローブの感応膜
について、重量を小さくするための薄膜化および水晶振
動子上への密着性の両者に優れた材料を適用すること
で、水中に微量に存在する有機物を検知可能な新規セン
サプローブの構成方法を考案した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明による化学センサ用感応膜作製方法は、振動
子型質量検出トランスデューサ表面に、酸化ケイ素膜を
形成し、該酸化ケイ素膜上にシランカップリング剤から
生成する含ケイ素有機薄膜を形成することを特徴とす
る。
め、本発明による化学センサ用感応膜作製方法は、振動
子型質量検出トランスデューサ表面に、酸化ケイ素膜を
形成し、該酸化ケイ素膜上にシランカップリング剤から
生成する含ケイ素有機薄膜を形成することを特徴とす
る。
【００１１】また本発明による化学センサプローブは、
表面に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上にシラ
ンカップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を感応
膜として形成した振動子型質量検出トランスデューサを
有することを特徴とする。すなわち水晶振動子型化学セ
ンサプローブの感応膜として、シランカップリング剤と
呼ばれるハロゲン化アルキルシランおよびアルコキシア
ルキルシランと、基板材料との化学反応により生成す
る、含ケイ素有機薄膜を用いる方法について考案した。
表面に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上にシラ
ンカップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を感応
膜として形成した振動子型質量検出トランスデューサを
有することを特徴とする。すなわち水晶振動子型化学セ
ンサプローブの感応膜として、シランカップリング剤と
呼ばれるハロゲン化アルキルシランおよびアルコキシア
ルキルシランと、基板材料との化学反応により生成す
る、含ケイ素有機薄膜を用いる方法について考案した。
【００１２】ハロゲン化アルキルシランおよびアルコキ
シアルキルシランは、基板となる固体表面に存在する水
酸基と化学反応を起こし、堅固な共有結合を形成するた
め、生成する含ケイ素有機薄膜は基板材料との密着性に
優れている。
シアルキルシランは、基板となる固体表面に存在する水
酸基と化学反応を起こし、堅固な共有結合を形成するた
め、生成する含ケイ素有機薄膜は基板材料との密着性に
優れている。
【００１３】
【作用】水晶振動子上には、通常、蒸着法によって金属
電極材料である金や、銀などが作製されている。これら
金属電極材料の表面上に存在する水酸基については、そ
の密度を再現良く制御することは難しい。そのためシラ
ンカップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を密着
性よく形成するのは困難であった。そこで、水晶振動子
上の金属電極材料上に、良く構造制御された含ケイ素有
機薄膜の形成を実現するため、乾式薄膜作製法によって
中間層を作製することとした。中間層の材料は酸化ケイ
素である。乾式薄膜作製法により作製される酸化ケイ素
は非常に薄くすることができ、表面の水酸基の状態につ
いても十分な再現性がある。そこで、水晶振動子の金属
電極材料上に中間層の酸化ケイ素を成長させ、その後に
シランカップリング反応により含ケイ素有機薄膜を作製
し、水晶振動子型化学センサプローブ用感応膜として適
用した。
電極材料である金や、銀などが作製されている。これら
金属電極材料の表面上に存在する水酸基については、そ
の密度を再現良く制御することは難しい。そのためシラ
ンカップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を密着
性よく形成するのは困難であった。そこで、水晶振動子
上の金属電極材料上に、良く構造制御された含ケイ素有
機薄膜の形成を実現するため、乾式薄膜作製法によって
中間層を作製することとした。中間層の材料は酸化ケイ
素である。乾式薄膜作製法により作製される酸化ケイ素
は非常に薄くすることができ、表面の水酸基の状態につ
いても十分な再現性がある。そこで、水晶振動子の金属
電極材料上に中間層の酸化ケイ素を成長させ、その後に
シランカップリング反応により含ケイ素有機薄膜を作製
し、水晶振動子型化学センサプローブ用感応膜として適
用した。
【００１４】水晶振動子上に酸化ケイ素層を中間層とし
て形成することは、感応膜以外に新たに水晶振動子上へ
重量を持つものを形成することになる。しかし、酸化ケ
イ素は膜厚の非常に薄い層として作製できるため、中間
層自体の重量は小さく抑えられ、その一方で、薄膜化さ
れた感応膜の軽量性と密着力の増加による効果が大きい
ために、水晶振動子型化学センサプローブの応答特性は
改善され、水中に微量に存在する有機物の検出が可能に
なった。
て形成することは、感応膜以外に新たに水晶振動子上へ
重量を持つものを形成することになる。しかし、酸化ケ
イ素は膜厚の非常に薄い層として作製できるため、中間
層自体の重量は小さく抑えられ、その一方で、薄膜化さ
れた感応膜の軽量性と密着力の増加による効果が大きい
ために、水晶振動子型化学センサプローブの応答特性は
改善され、水中に微量に存在する有機物の検出が可能に
なった。
【００１５】
【実施例】用いた水晶振動子は、直径２５ｍｍ、厚さ
０．３５ｍｍの水晶円板（ＡＴカット、基本周波数：５
ＭＨｚ）のもので、図１の（ａ）表面（液体と接触する
側）、（ｂ）裏面、に示すように、液体試料と接触する
表側１および液体試料と接触しない裏側２の両面に、電
極３が形成されている。この電極３は、厚さ約２０００
Åの金であり、蒸着法により作製されている。
０．３５ｍｍの水晶円板（ＡＴカット、基本周波数：５
ＭＨｚ）のもので、図１の（ａ）表面（液体と接触する
側）、（ｂ）裏面、に示すように、液体試料と接触する
表側１および液体試料と接触しない裏側２の両面に、電
極３が形成されている。この電極３は、厚さ約２０００
Åの金であり、蒸着法により作製されている。
【００１６】これより、金電極の形成された水晶振動子
（Ａｕ／ＱＣ）の表側１に、酸化ケイ素層（ＳｉＯx）
を作製する方法について説明する。ＳｉＯxは、乾式薄
膜作製法である高周波スパッタ法を用いてＡｕ／ＱＣ上
へ作製した。スパッタリングのターゲットには酸化ケイ
素を用い、Ａｕ／ＱＣの表側１の面にスパッタリングが
なされるように、Ａｕ／ＱＣをスパッタリング装置内の
基板ホルダーに設置する。油回転ポンプおよび油拡散ポ
ンプを用いて、装置内を１０-5Ｐａ台にまで真空排気を
行い、その後、クリプトンガスを導入して、０．３０ｋ
Ｗの電力印加により放電を起す。最終的にクリプトンガ
スの圧力は約２Ｐａに調節し、十分なプレスパッタリン
グの後、短時間のスパッタリングを行い、約５００Åの
ＳｉＯxを形成した。Ａｕ／ＱＣ全体に均一な膜厚のＳ
ｉＯxを成長させるため、基板ホルダーを回転させなが
らスパッタリングを行った。以上の手順で作製した、酸
化ケイ素／水晶振動子（ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ）は、真
空環境下にて保存を行った。
（Ａｕ／ＱＣ）の表側１に、酸化ケイ素層（ＳｉＯx）
を作製する方法について説明する。ＳｉＯxは、乾式薄
膜作製法である高周波スパッタ法を用いてＡｕ／ＱＣ上
へ作製した。スパッタリングのターゲットには酸化ケイ
素を用い、Ａｕ／ＱＣの表側１の面にスパッタリングが
なされるように、Ａｕ／ＱＣをスパッタリング装置内の
基板ホルダーに設置する。油回転ポンプおよび油拡散ポ
ンプを用いて、装置内を１０-5Ｐａ台にまで真空排気を
行い、その後、クリプトンガスを導入して、０．３０ｋ
Ｗの電力印加により放電を起す。最終的にクリプトンガ
スの圧力は約２Ｐａに調節し、十分なプレスパッタリン
グの後、短時間のスパッタリングを行い、約５００Åの
ＳｉＯxを形成した。Ａｕ／ＱＣ全体に均一な膜厚のＳ
ｉＯxを成長させるため、基板ホルダーを回転させなが
らスパッタリングを行った。以上の手順で作製した、酸
化ケイ素／水晶振動子（ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ）は、真
空環境下にて保存を行った。
【００１７】次に、ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ上に感応膜と
して含ケイ素有機薄膜を作製する方法について述べる。
含ケイ素有機薄膜の作製作業は、窒素雰囲気下で、温度
および湿度を制御した環境で行った。具体的な作製方法
は以下の通りである。ハロゲン化アルキルシランまたは
アルコキシアルキルシランを、ヘキサデカン、四塩化炭
素、クロロホルムの３種類の混合有機溶媒により希釈す
る。この溶液とＳｉＯ x／Ａｕ／ＱＣの酸化ケイ素の作
製された面とを接触させ、その後、溶液より引き上げ
る。最後に、残存する有機溶媒を乾燥し、含ケイ素有機
薄膜を感応膜とする水晶振動子素子（含ケイ素有機薄膜
／ＳｉＯｘ／Ａｕ／ＱＣ）を形成した。
して含ケイ素有機薄膜を作製する方法について述べる。
含ケイ素有機薄膜の作製作業は、窒素雰囲気下で、温度
および湿度を制御した環境で行った。具体的な作製方法
は以下の通りである。ハロゲン化アルキルシランまたは
アルコキシアルキルシランを、ヘキサデカン、四塩化炭
素、クロロホルムの３種類の混合有機溶媒により希釈す
る。この溶液とＳｉＯ x／Ａｕ／ＱＣの酸化ケイ素の作
製された面とを接触させ、その後、溶液より引き上げ
る。最後に、残存する有機溶媒を乾燥し、含ケイ素有機
薄膜を感応膜とする水晶振動子素子（含ケイ素有機薄膜
／ＳｉＯｘ／Ａｕ／ＱＣ）を形成した。
【００１８】作製された含ケイ素有機薄膜の構造につい
て確認するため、フーリエ変換赤外分光法の反射測定に
より分析した結果を図２に示す。図２の（ａ）のスペク
トルは、ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ上にオクタデシルトリク
ロロシランを用いて作製した含ケイ素有機薄膜（ＯＴＳ
と略す）を形成した、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの
フーリエ変換赤外分光測定より得られた結果である。こ
こでは波数２８５２ｃｍ-1、２９２５ｃｍ-1付近および
２９５６ｃｍ-1付近に、それぞれＣＨ2の対称伸縮振
動、ＣＨ2の非対称伸縮振動、ＣＨ3の非対称伸縮振動
が、１４６８ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−の伸縮振動が認め
られることから、オクタデシルトリクロロシランが固定
化されていることが確認できた。
て確認するため、フーリエ変換赤外分光法の反射測定に
より分析した結果を図２に示す。図２の（ａ）のスペク
トルは、ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ上にオクタデシルトリク
ロロシランを用いて作製した含ケイ素有機薄膜（ＯＴＳ
と略す）を形成した、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの
フーリエ変換赤外分光測定より得られた結果である。こ
こでは波数２８５２ｃｍ-1、２９２５ｃｍ-1付近および
２９５６ｃｍ-1付近に、それぞれＣＨ2の対称伸縮振
動、ＣＨ2の非対称伸縮振動、ＣＨ3の非対称伸縮振動
が、１４６８ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−の伸縮振動が認め
られることから、オクタデシルトリクロロシランが固定
化されていることが確認できた。
【００１９】また、１０１８ｃｍ-1、１０５８ｃｍ-1、
１１１５ｃｍ-1にＯ−Ｓｉ−Ｏに帰属される吸収ピーク
があり、これは、オクタデシルトリクロロシランと酸化
ケイ素層の間、およびオクタデシルトリクロロシラン同
士の間に存在する共有結合を反映していることから、こ
こでは、ＯＴＳが共有結合により、ＳｉＯx／Ａｕ／Ｑ
Ｃ上に固定化されていることが確認できた。
１１１５ｃｍ-1にＯ−Ｓｉ−Ｏに帰属される吸収ピーク
があり、これは、オクタデシルトリクロロシランと酸化
ケイ素層の間、およびオクタデシルトリクロロシラン同
士の間に存在する共有結合を反映していることから、こ
こでは、ＯＴＳが共有結合により、ＳｉＯx／Ａｕ／Ｑ
Ｃ上に固定化されていることが確認できた。
【００２０】水中で水晶振動子型化学センサプローブを
使用する際には、感応膜である含ケイ素有機薄膜の膜構
造の安定性が問題となってくる。そこで、ＯＴＳ／Ｓｉ
Ｏx／Ａｕ／ＱＣを純水に浸漬した後、フーリエ変換赤
外分光法の反射測定法により分析を行った。その結果の
スペクトルが図２の（ｂ）であり、図２の（ａ）とほぼ
同様のスペクトルとなった。したがって、ＯＴＳの膜構
造は水中でも安定であることが確認された。
使用する際には、感応膜である含ケイ素有機薄膜の膜構
造の安定性が問題となってくる。そこで、ＯＴＳ／Ｓｉ
Ｏx／Ａｕ／ＱＣを純水に浸漬した後、フーリエ変換赤
外分光法の反射測定法により分析を行った。その結果の
スペクトルが図２の（ｂ）であり、図２の（ａ）とほぼ
同様のスペクトルとなった。したがって、ＯＴＳの膜構
造は水中でも安定であることが確認された。
【００２１】次に、含ケイ素有機薄膜／ＳｉＯx／Ａｕ
／ＱＣを適用した水晶振動子型化学センサプローブの発
振における安定性を検証するため、ＯＴＳ／ＳｉＯx／
Ａｕ／ＱＣのインピーダンス測定を行った。図３に測定
系を示した。感応膜被覆水晶振動子４上に設けられた含
ケイ素有機薄膜（感応膜）５がセル６の底となるように
設置し、ネットワークアナライザ７と接続して測定を行
った。
／ＱＣを適用した水晶振動子型化学センサプローブの発
振における安定性を検証するため、ＯＴＳ／ＳｉＯx／
Ａｕ／ＱＣのインピーダンス測定を行った。図３に測定
系を示した。感応膜被覆水晶振動子４上に設けられた含
ケイ素有機薄膜（感応膜）５がセル６の底となるように
設置し、ネットワークアナライザ７と接続して測定を行
った。
【００２２】ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣについて、
セル６内に空気が存在する状態での、コンダクタンスと
周波数の関係を図４に示す。この結果から、ピーク値で
表される共振周波数は４．９７８９ＭＨｚであり、ピー
ク形状が大変鋭いことから、安定した発振特性をもつこ
とが確認できる。そこで次に、セル６内に純水を導入し
て、発振特性を調べた。この時得られたコンダクタンス
と周波数の関係を図５に示す。図４と図５の比較を行う
と、共振周波数を示すピークの周波数は、水と接触させ
た時に約４０００Ｈｚ低周波数側にシフトしていること
がわかる。
セル６内に空気が存在する状態での、コンダクタンスと
周波数の関係を図４に示す。この結果から、ピーク値で
表される共振周波数は４．９７８９ＭＨｚであり、ピー
ク形状が大変鋭いことから、安定した発振特性をもつこ
とが確認できる。そこで次に、セル６内に純水を導入し
て、発振特性を調べた。この時得られたコンダクタンス
と周波数の関係を図５に示す。図４と図５の比較を行う
と、共振周波数を示すピークの周波数は、水と接触させ
た時に約４０００Ｈｚ低周波数側にシフトしていること
がわかる。
【００２３】また、ピークでのコンダクタンスの値も約
９μＳであり、空気と接触していた図４の結果と比べれ
ば２桁も小さく、Ｑ値の低下は明らかである。これは、
純水と接触させたために生じるダンピングに起因する現
象である。しかしながら、この純水と接触させた状態で
のインピーダンスの経時変化を調べたところ、図５から
分かるように、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣを純水と
接触させてから６０分経過しても、ピーク形状、ピーク
周波数、およびピーク値について変化は認められない。
これは、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの水中での発振
特性が安定していることを示しており、シランカップリ
ング反応により生成したＯＴＳの純水中での優れた安定
性に起因するものといえる。
９μＳであり、空気と接触していた図４の結果と比べれ
ば２桁も小さく、Ｑ値の低下は明らかである。これは、
純水と接触させたために生じるダンピングに起因する現
象である。しかしながら、この純水と接触させた状態で
のインピーダンスの経時変化を調べたところ、図５から
分かるように、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣを純水と
接触させてから６０分経過しても、ピーク形状、ピーク
周波数、およびピーク値について変化は認められない。
これは、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの水中での発振
特性が安定していることを示しており、シランカップリ
ング反応により生成したＯＴＳの純水中での優れた安定
性に起因するものといえる。
【００２４】以上に示したように、含ケイ素有機薄膜／
ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣは、水晶振動子型化学センサプロ
ーブへ組み込む素子として優れた安定性を持っている。
そこで、これ以降、含ケイ素有機薄膜／ＳｉＯx／Ａｕ
／ＱＣ（感応膜被覆水晶振動子）４を図６に示すように
発振回路１０を持つハウジング１１へ組み込み、水晶振
動子型化学センサプローブを構成して測定した結果につ
いて示していく。なお図中、８は押さえ、９はＯ−リン
グである。
ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣは、水晶振動子型化学センサプロ
ーブへ組み込む素子として優れた安定性を持っている。
そこで、これ以降、含ケイ素有機薄膜／ＳｉＯx／Ａｕ
／ＱＣ（感応膜被覆水晶振動子）４を図６に示すように
発振回路１０を持つハウジング１１へ組み込み、水晶振
動子型化学センサプローブを構成して測定した結果につ
いて示していく。なお図中、８は押さえ、９はＯ−リン
グである。
【００２５】測定系については、図７に示す。恒温槽１
７により測定セル１４の内部は一定温度に保たれ、発振
回路へは商用電源２２よりＡ／Ｄコンバータ１９を介し
て電気を供給している。感応膜被覆水晶振動子４を組み
込んだ水晶振動子型化学センサプローブ１２は測定セル
１４内の測定液１５に完全に浸るように設置し、測定セ
ル１４内の攪拌子１６によって測定液１５の攪拌を行う
ことができる。
７により測定セル１４の内部は一定温度に保たれ、発振
回路へは商用電源２２よりＡ／Ｄコンバータ１９を介し
て電気を供給している。感応膜被覆水晶振動子４を組み
込んだ水晶振動子型化学センサプローブ１２は測定セル
１４内の測定液１５に完全に浸るように設置し、測定セ
ル１４内の攪拌子１６によって測定液１５の攪拌を行う
ことができる。
【００２６】共振周波数はコンピュータ２１と接続され
た周波数カウンタ２０で測定した。始めに、ＯＴＳ／Ｓ
ｉＯx／Ａｕ／ＱＣを組み込んだ水晶振動子型化学セン
サプローブの純水中での挙動を図８に示す。共振周波数
の変動は２０分間で５Ｈｚ以内でと、非常に小さいこと
が明らかとなった。このように、ＯＴＳ／ＱＣを組み込
んだ水晶振動子型化学センサプローブは純水中で安定に
発振する。
た周波数カウンタ２０で測定した。始めに、ＯＴＳ／Ｓ
ｉＯx／Ａｕ／ＱＣを組み込んだ水晶振動子型化学セン
サプローブの純水中での挙動を図８に示す。共振周波数
の変動は２０分間で５Ｈｚ以内でと、非常に小さいこと
が明らかとなった。このように、ＯＴＳ／ＱＣを組み込
んだ水晶振動子型化学センサプローブは純水中で安定に
発振する。
【００２７】そこでＯＴＳ／ＱＣを組み込んだ水晶振動
子型化学センサプローブを用いて、油に含まれる成分で
ある直鎖ヘキサンを、水中にて検出する試験を行った。
測定は２３℃にて行い、図７におけるインレット１３よ
り、測定液１５の濃度を、非常に低濃度である１ｐｐｍ
となるように直鎖ヘキサンを添加して試験を行った。そ
の測定結果を、縦軸に共振周波数、横軸に時間としたグ
ラフとして図９の（ａ）に示す。図９の（ａ）に示すよ
うに、添加と同時に共振周波数が減少する方向に変化を
示すことが見てとれる。これは、添加したヘキサンがＯ
ＴＳに取り込まれ、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの共
振周波数が変化したためである。一方、従来の感応膜と
して、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をエアーブ
ラシ法で水晶振動子上に形成したＰＤＭＳ／Ａｕ／ＱＣ
について、同様に試験を行った。その結果を図９の
（ｂ）に示す。これを見ると、直鎖ヘキサンを添加して
も、ほとんど共振周波数は変化しない。
子型化学センサプローブを用いて、油に含まれる成分で
ある直鎖ヘキサンを、水中にて検出する試験を行った。
測定は２３℃にて行い、図７におけるインレット１３よ
り、測定液１５の濃度を、非常に低濃度である１ｐｐｍ
となるように直鎖ヘキサンを添加して試験を行った。そ
の測定結果を、縦軸に共振周波数、横軸に時間としたグ
ラフとして図９の（ａ）に示す。図９の（ａ）に示すよ
うに、添加と同時に共振周波数が減少する方向に変化を
示すことが見てとれる。これは、添加したヘキサンがＯ
ＴＳに取り込まれ、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣの共
振周波数が変化したためである。一方、従来の感応膜と
して、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をエアーブ
ラシ法で水晶振動子上に形成したＰＤＭＳ／Ａｕ／ＱＣ
について、同様に試験を行った。その結果を図９の
（ｂ）に示す。これを見ると、直鎖ヘキサンを添加して
も、ほとんど共振周波数は変化しない。
【００２８】以上の試験結果より、ＯＴＳ／ＳｉＯx／
Ａｕ／ＱＣを用いると、従来のＰＤＭＳ／ＱＣを用いる
場合に比べ、より高感度な水晶振動子型化学センサプロ
ーブを構成できることが明らかとなった。ＯＴＳと比較
して、ＰＤＭＳは水晶振動子上に厚く、かつ密着性が低
い状態で形成されているため、ＰＤＭＳ／ＱＣによって
１ｐｐｍの直鎖ヘキサンを検出することができないと考
えられる。これに対し、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ
においては１ｐｐｍの低濃度の直鎖ヘキサンに対して瞬
時に１０Ｈｚ以上の応答を示すことから、ＯＴＳ／Ｓｉ
Ｏx／Ａｕ／ＱＣを組み込んだ水晶振動子型化学センサ
プローブは、水中に存在する低濃度の有機物を検出する
センシングデバイスとして適用可能であることが明らか
となった。
Ａｕ／ＱＣを用いると、従来のＰＤＭＳ／ＱＣを用いる
場合に比べ、より高感度な水晶振動子型化学センサプロ
ーブを構成できることが明らかとなった。ＯＴＳと比較
して、ＰＤＭＳは水晶振動子上に厚く、かつ密着性が低
い状態で形成されているため、ＰＤＭＳ／ＱＣによって
１ｐｐｍの直鎖ヘキサンを検出することができないと考
えられる。これに対し、ＯＴＳ／ＳｉＯx／Ａｕ／ＱＣ
においては１ｐｐｍの低濃度の直鎖ヘキサンに対して瞬
時に１０Ｈｚ以上の応答を示すことから、ＯＴＳ／Ｓｉ
Ｏx／Ａｕ／ＱＣを組み込んだ水晶振動子型化学センサ
プローブは、水中に存在する低濃度の有機物を検出する
センシングデバイスとして適用可能であることが明らか
となった。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
１ｐｐｍという低濃度で水中に存在する有機物を検出可
能な、高感度な水晶振動子型センサプローブを作製でき
る。本発明を利用すれば、水晶振動子にとどまらず、Ｓ
ＡＷ等の他の振動素子上に、化学結合により固定された
含ケイ素有機薄膜を作製することができる。本発明によ
り構成される水晶振動子型化学センサプローブは、水中
の有機物を検出することができるため、具体的には環境
汚染予防策のための排水中の有機物監視センサ、液体ク
ロマトグラフィーにおける検出器へ応用できる。また、
用いるシランカップリング剤に、化学結合により官能基
や酵素、微生物を導入すればバイオセンサとして機能す
るため、医療、食品工業等の広い分野への応用も考えら
れる。
１ｐｐｍという低濃度で水中に存在する有機物を検出可
能な、高感度な水晶振動子型センサプローブを作製でき
る。本発明を利用すれば、水晶振動子にとどまらず、Ｓ
ＡＷ等の他の振動素子上に、化学結合により固定された
含ケイ素有機薄膜を作製することができる。本発明によ
り構成される水晶振動子型化学センサプローブは、水中
の有機物を検出することができるため、具体的には環境
汚染予防策のための排水中の有機物監視センサ、液体ク
ロマトグラフィーにおける検出器へ応用できる。また、
用いるシランカップリング剤に、化学結合により官能基
や酵素、微生物を導入すればバイオセンサとして機能す
るため、医療、食品工業等の広い分野への応用も考えら
れる。
【図１】水晶振動子の形状を示す図。
【図２】水晶振動子上に形成したＯＴＳの赤外分光法反
射測定結果であり、（ａ）は成膜直後に測定したスペク
トル、（ｂ）は純水中に漬けた後で測定したスペクトル
を示す。
射測定結果であり、（ａ）は成膜直後に測定したスペク
トル、（ｂ）は純水中に漬けた後で測定したスペクトル
を示す。
【図３】インピーダンス測定系を示す図。
【図４】ＯＴＳが空気と接触している時の周波数とコン
ダクタンスの関係を示す図。
ダクタンスの関係を示す図。
【図５】ＯＴＳが純水と接触している時のコンダクタン
スの経時変化を示す図。
スの経時変化を示す図。
【図６】水晶振動子型センサプローブの構成を示す図。
【図７】水晶振動子型センサプローブを用いた水中での
測定系を示す図。
測定系を示す図。
【図８】純水中でのＯＴＳ／ＱＣを用いた水晶振動子型
センサプローブの共振周波数変化を示す図。
センサプローブの共振周波数変化を示す図。
【図９】１ｐｐｍヘキサンに対する水晶振動子型センサ
プローブの周波数応答を示す図であり、（ａ）はＯＴＳ
／ＱＣを組み込んだ時、（ｂ）はＰＤＭＳ／ＱＣを組み
込んだ時を示す。
プローブの周波数応答を示す図であり、（ａ）はＯＴＳ
／ＱＣを組み込んだ時、（ｂ）はＰＤＭＳ／ＱＣを組み
込んだ時を示す。
３ 電極 ４ 感応膜被覆水晶振動子 ５ 感応膜 ６ セル ７ ネットワークアナライザ ８ 押さえ ９ Ｏリング １０ 発振回路 １１ ハウジング １２ 水晶振動子型化学センサプローブ １３ インレット １４ 測定セル １５ 測定液 １６ 攪拌子 １７ 恒温槽 １９ Ａ／Ｄコンバータ ２０ 周波数カウンタ ２１ コンピュータ ２２ 商用電源
Claims (5)
- 【請求項１】 振動子型質量検出トランスデューサ表面
に、酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜上にシラン
カップリング剤から生成する含ケイ素有機薄膜を形成す
ることを特徴とする化学センサ用感応膜作製方法。 - 【請求項２】 振動子型質量検出トランスデューサ表面
に、酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケイ素膜表面にシラ
ンカップリング剤と有機溶媒との混合溶液を接触させて
薄膜を生成させ、その後混合溶液から引き上げて乾燥さ
せて前記薄膜中に残留する有機溶媒を蒸発させて含ケイ
素有機薄膜を形成することを特徴とする化学センサ用感
応膜作製方法。 - 【請求項３】 前記シランカップリング剤が、ハロゲン
化アルキルシランまたはアルコキシアルキルシランであ
ることを特徴とする請求項１又は２記載の化学センサ用
感応膜作製方法。 - 【請求項４】 前記酸化ケイ素膜が、二酸化ケイ素をタ
ーゲットとしてスパッタリングにより形成した膜である
ことを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれかの化学
センサ用感応膜作製方法。 - 【請求項５】 表面に酸化ケイ素膜を形成し、該酸化ケ
イ素膜上にシランカップリング剤から生成する含ケイ素
有機薄膜を感応膜として形成した振動子型質量検出トラ
ンスデューサを有することを特徴とする化学センサプロ
ーブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299279A JP2000131122A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 化学センサ用感応膜作製方法及び化学センサプローブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10299279A JP2000131122A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 化学センサ用感応膜作製方法及び化学センサプローブ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000131122A true JP2000131122A (ja) | 2000-05-12 |
Family
ID=17870495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10299279A Pending JP2000131122A (ja) | 1998-10-21 | 1998-10-21 | 化学センサ用感応膜作製方法及び化学センサプローブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000131122A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006329931A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 検出センサ、振動子 |
| WO2020162538A1 (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2020128907A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2021032844A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2021092411A (ja) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 旭化成株式会社 | センサー |
-
1998
- 1998-10-21 JP JP10299279A patent/JP2000131122A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006329931A (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 検出センサ、振動子 |
| JP4638281B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2011-02-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 検出センサ、振動子 |
| WO2020162538A1 (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2020128907A (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-27 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP7145777B2 (ja) | 2019-02-08 | 2022-10-03 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2021032844A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP7269837B2 (ja) | 2019-08-29 | 2023-05-09 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP2021092411A (ja) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 旭化成株式会社 | センサー |
| JP7273703B2 (ja) | 2019-12-09 | 2023-05-15 | 旭化成株式会社 | センサー |
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