CN101398399A - 一种石英晶体谐振器及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体传感器，具体地说是一种乙醇敏感的石英晶体谐振器及其制备和应用，包括AT－切石英晶片、固定于石英晶片上的金电极，在金电极和/或石英晶片外表面涂覆有离子液体薄膜。该谐振器应用于常规的QCM传感器中，制成QCM乙醇气体传感器，工作原理是石英晶体微天平技术，传感器的响应频率随乙醇气体在石英谐振器敏感膜表面的吸附而导致谐振器表面质量的微量增加而降低，并且频率降低值与乙醇气体浓度之间成线性。该气体传感器具有结构简单、体积小、响应快速实时、灵敏度高、选择性好以及频率信号输出无需模数转换、便于批量生产等优点，非常适于实时测定空气中乙醇气体的浓度。

Description

一种石英晶体谐振器及其制备和应用

技术领域

本发明涉及气体传感器，具体地说是一种乙醇敏感的石英晶体谐振器及其制备和应用。

背景技术

在气体传感器技术领域，探索具有灵敏度高、选择性好和稳定性高的新型传感器材料、制作新型传感器一直是人们追求的目标。

目前，乙醇气体检测的主要技术有气相色谱法、光纤传感技术、半导体传感技术、电化学传感器技术以及分光光度法等，在这些技术中，使用较多的是基于半导体传感器原理，依赖于金属、过渡金属氧化物(或混合有某些掺杂剂或催化剂)与乙醇气体分子的作用，工作温度高，一般在200℃～300℃(已公开的中国专利申请200310109270.8和200610010822.3)，并且传感器的制作过程复杂，一般需要较苛刻的实验条件：600℃～800℃的焙烧及长达48h的老化过程。另外在作用原理上，主要是基于金属氧化物吸附乙醇气体分子以后电阻或电容等发生变化，通过测量这些模拟量的变化进而反应出乙醇浓度的变化。因此，为方便后续的信号处理工作，必须进行模数转换。

QCM是上世纪60年代发展起来的一种高灵敏检索技术，它的基本原理是：基于压电晶体的逆压电效应，当传感器的敏感元件与被测物相互作用时，引起振荡器自身声波参数(振幅、频率、波速等)的变化，通过测量频率变化而获得被测物的浓度信息。并且频率变化量与晶体表面质量变化量成正比，质量敏感型压电晶体传感器也因此而得名。作为传感器，QCM本身并不具有选择性，其作为化学传感器的选择性仅仅依赖于感应区涂层物质的性质。因此，在石英晶体的压电基片感应区涂渍不同的吸附薄膜，便构成了不同的QCM化学传感器。目前，已有各种QCM化学传感器应用于气相、液相等环境中各类物质的检/监测。并且，探索与制备对某物质特异敏感的选择性材料是当前和今后一段时间内QCM发展的方向和研究热点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种石英晶体谐振器及其制备和应用，其对乙醇敏感、选择性好，以离子液体为选择性涂层材料，可制作高灵敏QCM乙醇气体传感器，该传感器具有结构简单、体积小、成本低、响应快速、灵敏度高、选择性好以及频率信号输出无需模数转换等优点，便于批量生产。

另外，采用本发明制备的乙醇传感器工作温度低，在常温下即可，不需另外的加温等温度控制部件。准确度高、可靠性好并且不需复杂的样品前处理过程。非常适用于环境中乙醇气体的实时检测等。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下(结合附图说明如下)：

一种石英晶体谐振器，包括一定基频的AT—切石英晶片、固定于石英晶片上的金电极，在金电极和/或石英晶片外表面涂覆有离子液体薄膜。

老化后在石英晶体谐振器表面的离子液体薄膜的涂渍量通常为8～70μg/cm²。

所述的石英晶体谐振器的制备过程为：石英片经清洗、在离子液体中浸泡涂覆、挥发晾干、老化后，制成石英晶体谐振器。

本发明中采用的敏感薄膜材料是一系列离子液体，主要是以[C₄MIm]Cl为代表的短链烷基二取代咪唑类离子液体和/或烷基吡啶型离子液体。以[C₄MIm]Cl为代表的阴离子为卤素离子Cl^-、Br^-、I^-；

短链烷基二取代咪唑类离子液体结构式如式1所示，烷基吡啶型离子液体结构式如式1所示：

式1.烷基咪唑型离子液体    式2.烷基吡啶型离子液体

其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R¹为C₁-C₄的短链烷基，取代基R²为C₂-C₁₂的直链烷基，阴离子部分为Cl^-、Br^-、I^-，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R³为C₂-C₈的短链烷基，阴离子部分为Cl^-或Br^-，它们之间可以自由组合。

具体可为1-甲基-3-烷基咪唑溴[C_nMIm]Br(n＝2-12，下同)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[C_nMIm]Cl、1-乙基-3-烷基咪唑溴[C_nEIm]Br、1-乙基-3-烷基咪唑氯[C_nEIm]Cl、1-丙基-3-烷基咪唑溴[C_nPIm]Br、1-丙基-3-烷基咪唑氯[C_nPIm]Cl、1-丁基-3-烷基咪唑溴[C_nBIm]Br、1-丁基-3-烷基咪唑氯[C_nBIm]Cl、烷基吡啶氯[C_nPy]Cl(n＝2-8，下同)、烷基吡啶溴[C_nPy]Br。石英晶体谐振器经清洗、在离子液体的挥发性溶剂中浸泡涂覆、挥发晾干、老化处理等过程，与传统QCM组成QCM乙醇传感器，用于测定气相中乙醇气体的浓度，对乙醇气体具有绝对优势的选择性，基本不受其它有机污染物的干扰，而且，稳定性好，使用寿命长，

所述离子液体的浓度为2～20mg/mL，石英晶片在离子液体中浸泡涂覆的时间为5～100sec；所述配置离子液体溶液的溶剂为与离子液体互溶的易挥发有机溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯等。

本发明的对乙醇气体敏感的石英晶体谐振器所依据的基本工作原理是石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)传感器技术。

本发明谐振器可应用于常规的QCM传感器中，与谐振电路、直流电源和频率测量、计算和显示等部分共同组成高灵敏的QCM乙醇气体传感器，工作原理是石英晶体微天平技术，传感器的响应频率随乙醇气体在石英谐振器敏感膜表面的吸附而导致谐振器表面质量的微量增加而降低，并且频率降低值与乙醇气体浓度之间成线性。

该传感器的核心部件——石英晶体谐振器的制备方法是，在谐振器电极表面均匀涂覆一层对乙醇敏感的薄膜材料，敏感薄膜的厚度在50～450纳米范围内。该气体传感器具有结构简单、体积小、响应快速实时、灵敏度高、选择性好以及频率信号输出无需模数转换、便于批量生产等优点，非常适于实时测定空气中乙醇气体的浓度。

所述石英晶体谐振器可用于石英晶体微天平传感器中，用来测定乙醇气体的浓度，测定乙醇气体浓度的范围为1～5000ppm。

与传统的乙醇传感器相比本发明具有如下的优点：

1)灵敏度高：本发明中使用的QCM传感器，灵敏度高，可检测到传感器表面0.1ng的质量变化，并且本发明中采用的离子液体涂层材料，在常温下为液态，有利于气体的扩散和吸附，敏感性高。

2)响应速度快：本发明中采用的离子液体涂层材料，在常温下为液态，有利气体的扩散，气体分子在膜材料表面的吸附和脱附速度较传统乙醇传感器中使用的固态材料的速度要快的多，因而响应速度快，与传统乙醇传感器相比，大大缩短了响应时间，在1min内即可完成一次测定。

3)选择性好：本发明中使用的以[C₄MIm]Cl为代表的离子液体对乙醇的作用能力远远大于烷烃、芳烃等常见有机污染物及CO₂等无机气体，选择性好。

4)制作简单：本发明的乙醇气体传感器与传统乙醇传感器相比，不需要苛刻的高温处理及长时间的老化过程。

5)工作温度低，使用方便：传统的使用较多的半导体乙醇传感器，一般需要较高的工作温度，300℃左右；本发明的乙醇传感器，在常温下即可工作。

6)稳定性好、寿命长：本发明中所使用的对乙醇特异敏感的涂层材料(离子液体)在使用温度(室温附件)基本没有蒸气压，不存在涂层材料挥发、流失的问题。因而稳定性好，寿命长。

附图说明

图1是QCM乙醇传感器的原理方框图，主要由石英谐振器、谐振电路、直流电源和频率输出等部分组成。其中的石英谐振器由本发明的乙醇敏感的石英晶体谐振器担任。

图2是石英谐振器的结构示意图，主要包括固定在支架4上的AT-切石英晶片1，在晶片的两面的金电极2，通过电极引线3连接在振荡电路中，金电极2上被均匀地涂覆一层对乙醇敏感的离子液体薄膜5。

图3是本发明中制备的QCM乙醇传感器对不同类型有机物响应的灵敏度情况，由图中看出，本发明的传感器对乙醇具有觉得优势的选择性。

图4是本发明的乙醇敏感石英晶体谐振器所构成QCM对乙醇气体的线性响应情况。

图5是本发明的[C₄MIm]Cl石英晶体谐振器所构成QCM对709ppm的乙醇气体的测定情况。

图6是本发明的[C₄Py]Cl石英晶体谐振器所构成QCM对相同浓度的各种VOCs的响应情况。

具体实施方式

离子液体制备：参照文献(Yin，D.H.；Li，C.；Li，B.；Tao，L.；Yin，D.Adv.Synth.Catal.2005，347，137-142.Webb，P.B.；Sellin，M.F.；Kunen，T.E.；Williamson，S.；Slawin，A.M.Z.；Cole-Hamilton，D.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577-15588.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了20种离子液体，用于本发明专利的实施。

使用本发明石英晶体谐振器的QCM传感器，其为常规的QCM传感器，传感器的结构框图如附图1所示，主要由石英谐振器、谐振电路、直流电源和数据输出等部分构成；商品化的QCM如美国standford research system公司、瑞典的Q-sense公司等生产的各种型号的石英晶体微天平(quartzcrystal microbalance)以及其它各种实验室研制的QCM中使用的谐振器都可用本发明中的制备方法，制作成乙醇敏感的QCM传感器。

其中，QCM的核心部分——石英谐振器6的结构图，如附图2所示，包括固定在支架4上的5-40MHz的AT-切石英晶片1，在晶片的两面各电镀有一直径2-10mm的金电极2，通过电极引线3连接在振荡电路中，本发明在金电极2上均匀地涂覆一层对乙醇敏感的离子液体薄膜5，敏感薄膜的厚度为50～450纳米。这样便构成了QCM乙醇传感器的敏感元件。

实验中使用的石英谐振器的频率是10MHz，采用由门电路组成的多谐振荡电路，频率输出则采用南京盛谱仪器科技有限公司生产的SP53131型计数器，通过RS232口由电脑记录测定过程中频率的变化过程。

石英谐振器的电极表面敏感材料的涂覆采用蘸涂的方式，先将敏感材料溶解在易挥发性有机溶剂中，配制成2～20mg/mL的稀溶液，将清洗干净的石英晶体谐振器悬挂浸泡在稀溶液中5～100秒，取出，待溶剂挥发完毕，乙醇传感器的敏感元件即制备完成。

测定乙醇气体时，一般先测定没有乙醇时空白环境下传感器输出的频率值，再测定与含乙醇的气体作用时的频率值，获得频率的降低值，频率降低值与乙醇气体浓度成线性关系，通过线性方程即可得出测定气体中乙醇的浓度。

实施例1：

A、取石英晶体振荡器浸泡在无水乙醇中，超声清洗3min，吹干，QCM测定基频，记录下精确频率值f₀＝9992120Hz，将晶片封装备用；

B、准确称取70mg离子液体[C₄MIm]Cl，溶解于7mL三氯甲烷中，配制成10mg/mL的涂层溶液。

C、将清洗好的9992120Hz石英晶体振荡器悬挂在10mg/mL离子液体[C₄MIm]Cl的三氯甲烷溶液中浸泡30sec，待晶片表面上挥发性有机溶剂三氯甲烷挥发完毕。

D、将涂渍好的石英晶体振荡器于60℃以60mL/min的高纯氮气吹扫，1～2h频率稳定，QCM上测定频率f₁＝9987750Hz，则频率降低值|Δf|＝|f₁-f₀|＝|9987550Hz-9992120Hz|＝4550Hz即为涂渍敏感材料导致晶片质量微量增加所引起的振荡频率降低值。通过QCM响应关系式，

$\mathrm{\Δf}=-2.26\×{10}^{-6}{f}_0^2\mathrm{\Δ}{M}_s/A$

其中f₀是石英振荡器的固有频率10MHz(此时9992120Hz约等于10MHz，其误差可忽略不计)，ΔM_s/A是石英振荡器电极表面单位面积的质量变化(g/cm²)，为20μg/cm²，离子液体[C₄MIm]Cl的密度(25℃)为1.08g/mL，计算得所制备薄膜厚度为187nm。

实施例2：

使用实施例1中制备的离子液体[C₄MIm]Cl为敏感膜材料的QCM振荡器，分别测量了对二氯甲烷(DCM)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、甲苯(toluene)和苯(benzene)的响应灵敏度，如附图3所示。特别指出的是，这里的灵敏度指的是单位浓度所引起的频率变化量。通常表示为：S＝Vf/Vc，其单位一般为Hz/ppm或Hz/vol％。由附图3可以看出，本发明的乙醇传感器，对乙醇气体具有绝对优势的选择性，基本不受其它有机污染物的干扰。

试验条件：检测池温度为30℃，气体流速为120mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例3：

使用实施例1中涂渍好的离子液体[C₄MIm]Cl为敏感膜材料的QCM振荡器，对70～2500ppm的乙醇气体测定传感器的频率响应值，并做出了频率变化与浓度之间的关系曲线，如附图4所示，二者成很好的线性关系(R²＝0.9992)，因此，通过测得某浓度乙醇气体在QCM乙醇传感器上所引起的频率变化值，代入频率—浓度关系方程C＝15.0|Δf|+29.8，即可得到被测气体的浓度值，单位为ppm。

试验条件：检测池温度为30℃，气体流速为50-150mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

如对709ppm的乙醇气体的测定过程如附图5所示，测定条件：检测池温度为30℃，气体流速为120mL/min，检测池体积为40mL。其中τ为传感器的响应时间。从图5中得出对709ppm的乙醇响应时频率降低值为46Hz，从上面的线性方程中求得浓度为C＝15.0×46+29.8＝719.8(ppm)，测定的偏差仅为10.8ppm，测量误差为1.5％，可忽略不计。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，分别以离子液体[C₄MIm]Br、[C₁₂MIm]Cl为涂层材料(QCM传感器的乙醇敏感材料)，制备石英晶体振荡器；

采用实施例2～3相同的方法，分别测定了它们对乙醇气体的响应情况，如附图3和4所示，都表现出了传感器对乙醇气体良好的选择性(附图3)和测量灵敏度(附图4)。

试验条件：检测池温度为30℃，气体流速为50-150mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例5：

使用实施例1中相同的方法，制备了离子液体[C₄Py]Cl为敏感膜材料的QCM振荡器；使用实施例2中相同的方法分别测量了对相同浓度二氯甲烷(DCM)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、甲苯(toluene)和苯(benzene)的响应情况，如附图6所示。从图中可以看出，该传感器对乙醇具有明显的选择性，可以满足乙醇气体测定的需要。

试验条件：检测池温度为30℃，气体流速为100mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例6：

与实施例1不同之处在于，分别以离子液体[C₆MIm]Br[C₂MIm]Br、[C₃MIm]Cl、[C₈MIm]Cl、[C₂EIm]Br、[C₅EIm]Cl、[C₄PIm]Br、[C₄PIm]Cl、[C₆BIm]Br、[C₄BIm]Cl、[C₆Py]Cl、[C₈Py]Br等为涂层材料(QCM传感器的乙醇敏感材料)，制备石英晶体振荡器；

采用实施例2～3相同的方法，分别测定传感器对乙醇气体的响应情况，结果表明，传感器对乙醇气体的选择性在2.6～20(灵敏度差异)之间，测量灵敏度在1～5000ppm范围内。表明这些离子液体均可作为QCM谐振器的涂层材料，制作成对乙醇气体响应灵敏的QCM传感器。

试验条件：检测池温度为30℃，气体流速为120mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

Claims (8)

1.一种石英晶体谐振器，包括AT—切石英晶片、固定于石英晶片上的金电极，其特征在于：在金电极和/或石英晶片外表面涂覆有离子液体薄膜。

2.如权利要求1所述的石英晶体谐振器，其特征在于：老化后在石英晶体谐振器表面的离子液体薄膜的涂渍量为8～70μg/cm²。

3.一种权利要求1所述的石英晶体谐振器的制备方法，其特征在于：石英片经清洗、在离子液体中浸泡涂覆、挥发晾干、老化后，制成石英晶体谐振器。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体为短链烷基二取代咪唑类离子液体和/或烷基吡啶型离子液体；

短链烷基二取代咪唑类离子液体结构式如式1所示，烷基吡啶型离子液体结构式如式1所示：

式1.烷基咪唑型离子液体式    2.烷基吡啶型离子液体

其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R¹为C₁-C₄的短链烷基，取代基R²为C₂-C₁₂的直链烷基，阴离子部分为Cl^-、Br^-、I^-；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R³为C₂-C₈的短链烷基，阴离子部分为Cl^-或Br^-。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体为1-甲基-3-烷基咪唑溴[C_nMIm]Br、1-甲基-3-烷基咪唑氯[C_nMIm]Cl、1-乙基-3-烷基咪唑溴[C_nEIm]Br、1-乙基-3-烷基咪唑氯[C_nEIm]Cl、1-丙基-3-烷基咪唑溴[C_nPIm]Br、1-丙基-3-烷基咪唑氯[C_nPIm]Cl、1-丁基-3-烷基咪唑溴[C_nBIm]Br、1-丁基-3-烷基咪唑氯[C_nBIm]Cl、烷基吡啶氯[C_nPy]Cl和/或烷基吡啶溴[C_nPy]Br；其中，烷基咪唑类离子液体分子式中n＝2-12；烷基吡啶型离子液体分子式中n＝2-8。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体的浓度为2～20mg/mL，石英晶片在离子液体中浸泡涂覆的时间为5～100sec。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述配置离子液体溶液的溶剂为与离子液体互溶的易挥发有机溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯。

8.一种权利要求1所述石英晶体谐振器的应用，其特征在于：所述石英晶体谐振器可用于石英晶体微天平传感器中，用来测定乙醇气体的浓度，测定乙醇气体浓度的范围为1～5000ppm。

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