CN101470063A - 一种离子液体溶解性的表征方法 - Google Patents

Abstract

一种离子液体溶解性的表征方法，用于在大气压条件下，测定离子液体与气体或易挥发性有机溶剂的气体分子之间的作用，其特征在于：将待测的离子液体作为质量敏感型压电晶体检测器的谐振器感应区的敏感薄膜涂层材料，在谐振器感应区表面涂覆离子液体薄膜；通过测定与被研究气体分子作用前后检测器频率的变化来反应所研究的离子液体和气体之间的作用情况。本发明的离子液体表征方法可获得离子液体对气体/易挥发性有机物的溶解性参数，以及溶解过程的焓、熵、自由能变化等热力学参数值；还可对离子液体与气体分子之间的作用趋势进行探讨。本测量方法简便、快速，可靠性好，将有力的促进离子液体的发展和应用。

Description

一种离子液体溶解性的表征方法

技术领域

本发明涉及室温离子液体与气体作用的表征，具体的说是研究离子液体对气体分子溶解能力的一种简便、快速的测定方法，可提供离子液体的溶解性数据，是研究探讨离子液体—气体分子作用规律的有效方式。

背景技术

室温离子液体是一类在低温下(一般低于150℃)呈液态、完全由离子组成的盐，也被称为低温熔融盐。由于其本身固有的特性如无蒸气压、无味、不燃烧、较高的粘度、高的稳定性、结构的可设计性等在近年来得到了广泛的应用，它从最初的应用于有机合成和“绿色”溶剂，已经快速扩展到功能材料领域，如润滑材料、敏感材料、储能材料等各个方面。在化学化工领域，离子液体除了用于有机合成中，作为反应的溶剂或催化剂以提高产率或改变反应机理以改善反应过程以外，在分析化学领域也得到了广泛的应用，如作为绿色溶剂用于液液萃取、液相/固相微萃取和传感器的涂层材料、气相色谱固定液以及电泳和质谱等分离检测方式中的添加剂。

但是由于离子液体的一些基本物理化学性质并不是很清楚，主要包括：溶解性、热容、热导性、粘度、腐蚀性及危害等基本物理化学参数，甚至对有些离子液体合成机理的的了解也不是很深入，这些方面相应信息和数据的缺失在很大程度上限制了离子液体在应用方面的发展步伐。

构成离子液体的阳离子和阴离子的特殊结构，决定了离子液体具有不同于常规有机溶剂和普通离子化合物的性质。在用作分析化学中的功能材料与易挥发性有机物的气体分子作用时，可存在与常规有机溶剂相类似的氢键作用以及色散、偶极和诱导等范德华作用力，与具体某类化合物发生作用时，是以某种作用形式为主，各种作用力协同作用的结果。但其作用情况又不同于常规的有机溶剂，常规的有机溶剂在溶解性等基本物理化学性质方面的研究已经比较深入，在使用时有完善的物理化学手册可供查询它们的基本物理化学性质的经验数据和规律判断。而离子液体的这些基本性质参数的匮乏，已严重影响了它们在广泛应用中的发展进程。目前仅有可数的几种方法可以用于离子液体这方面信息的获取：一种是反相气相色谱法，也就是将离子液体用于气相色谱柱的固定液，通过对不同物质作用的相对保留时间来获取离子液体与气体分子作用的信息。另一类方法是重量分析天平法(gravimetric microbalance)和等容饱和技术(isochoric saturationtechnique)等测量气体在离子液体中溶解性的方法，但该类方法最大的缺点是，由于本身质量测量灵敏度的限制，一般都要在较高的压力(有时高达100bar)下进行，测量周期长，气体与离子液体之间的平衡时间长达1-3小时。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便、快速测量离子液体与气体分子作用的方法，测定离子液体对各种易挥发有机溶剂的溶解性能，以便提供一些离子液体溶解性的数据，研究和探讨离子液体与气体分子之间的作用规律，为离子液体的广泛应用提供所需的某些基本物理化学参数。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种离子液体溶解性的表征方法，用于在大气压条件下，测定离子液体与气体或易挥发性有机溶剂的气体分子之间的作用，本发明的离子液体表征方法以质量敏感型的压电晶体检测器QCM(Quartz CrystalMicrobalance，石英晶体微天平)和SAW(Surface Acoustic Wave，表面声波)为基本检测技术，以待研究的离子液体为检测器感应元件(谐振器感应区)的敏感薄膜涂层材料，在谐振器感应区表面涂覆离子液体薄膜；通过测定与被研究气体分子作用前后检测器频率的变化来反应所研究的离子液体和气体之间的作用情况。

当压电晶体检测器的感应区有被测物质时，检测器的谐振频率降低，通过频率降低量来获得在感应区表面所吸附被测物的量；即通过待测离子液体涂层和单位浓度被测气体使得检测器谐振频率变化以及二者的摩尔质量可获得反应离子液体的溶解性特征的该体系亨利常数值，亦可通过亨利常数与温度的关系，来获得离子液体-气体作用过程的焓、熵、自由能等热力学函数。

可通过相同条件下，同一离子液体对不同气体的响应或不同离子液体对同一或同一系列气体物质的响应值大小来反应或研究所研究体系离子液体与气体之间的作用规律的信息。

感应元件-谐振器的制备：将待试的离子液体溶解于易挥发性有机溶剂中，配制成2～20mg/mL的稀溶液，采用蘸涂、滴涂、旋转涂层或真空溅射等薄膜制备方法将所配制的涂层稀溶液均匀涂渍在干净的质量敏感型检测器(QCM或SAW)的感应元件-谐振器表面，待溶剂挥发完毕，在谐振器的感应区域形成一层均匀、稳定的离子液体薄膜，即制备完成了用于测定离子液体敏感元件。所述配置离子液体溶液的溶剂为与离子液体互溶的易挥发有机溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯。通过测量压电晶体检测器的谐振器在离子液体薄膜涂渍前后的频率变化，即可获得所涂渍离子液体的量和薄膜的厚度。离子液体薄膜涂渍量一般在8-70μg/cm²，对应薄膜厚度为50～450纳米。

将装有涂渍好待研究离子液体薄膜敏感元件的压电晶体检测器安装在恒温恒流的实验装置中，并在测量单元中通恒定流速的高纯氮气，至频率稳定，将氮气换成一定浓度的被测物气体，则压电晶体检测器的输出频率由于被测气体在离子液体薄膜表面的吸附将迅速下降直至稳定不变，将样品气换成高纯氮气时，压电晶体检测器的输出频率将由于离子液体敏感膜中吸附被测气体的脱附而快速恢复进样前的状态。在测量过程中，频率的变化过程通过频率计记录并保存到电脑中，通过计算被测物气体进样前后，压电型检测器频率的变化，即可获得平衡条件下吸附/溶解在离子液体薄膜中被测气体的量。

通过测定离子液体为质量敏感型检测器的感应元件敏感薄膜时对气体响应的检测器输出频率的变化过程，采用简单的数据处理过程，即可获得单位质量离子液体对单位浓度气体的响应值，以及气体在该离子液体中的亨利常熟这一表征溶解平衡的物理常数值。通过对比同一离子液体对不同溶剂气体的响应或不同离子液体对某类溶解气体的响应，可获得离子液体与气体分子之间的作用规律的信息。

特别指出的是，亨利常数的计算过程如下：

当被检测气体在压电晶体检测器的感应表面达吸附平衡后，所涂渍薄膜中溶解的被测气体的物质的量浓度x_i为：

$x_i=\frac{\mathrm{\Δ}{f}_i/M_i}{\mathrm{\Δ}{f}_i/M_i+\mathrm{\Δ}{f}_{\mathrm{film}}/M_{\mathrm{film}}}---\left(1\right)$

其中f_i和f_film分别为吸附气体和所涂渍薄膜所引起的频率变化量；M_i和M_film分别为测定气体和涂层离子液体的分子质量。

则亨利常数H_i为： $H_i=\frac{P_i}{x_i}---\left(2\right)$

其中，P_i为被测气体在气相中的分压。

根据基本热力学关系式(3)，(4)，(5)，可求得离子液体-气体作用过程的热力学参数。

ΔG_sol＝RT ln H_i                         (3)

$\mathrm{\Δ}{H}_{\mathrm{sol}}=R\left(\frac{\∂\ln H_i}{\∂(1/T)}\right)P---\left(4\right)$

ΔS_sol＝(ΔH_sol-ΔG_sol)/T                   (5)

本方法用于研究离子液体的溶解性快速、方便，数据可靠。将有力的促进离子液体的应用。

附图说明

图1为质量敏感型压电晶体检测器的原理方框图；该类检测器主要由感应元件、谐振电路、电源和频率输出等部分组成；

图2为QCM型压电晶体检测器的感应元件的结构示意图；谐振器6主要包括固定在底座4上的压电晶片1，在晶片的两面的电极2，通过电极引线3连接在振荡电路中，电极2上被均匀地涂覆一层敏感涂层5；

图3为SAW型压电晶体检测器的感应元件的结构示意图；7为放大器，8为叉指换能器；

图4是亨利常数H_i与温度的关系图，由图中看出，该测试体系中亨利系数的自然对数与温度的倒数成线性关系。

图5是C₆mimCl为敏感涂层的QCM(10MHz QCM)对不同VOCs的响应灵敏度情况，由图中看出，该离子液体对乙醇具有比其他气体强的作用能力。

图6是不同离子液体对乙醇作用的情况，该图反应了离子液体的阴、阳离子对离子液体溶解不同气体的影响。

具体实施方式

本发明通过以下6种离子液体以及二氧化碳、苯、甲苯、二氯甲烷、丙酮和乙醇6种气体来说明本专利的实施方式，但不以任何形式限制本专利的使用范围。

离子液体制备：参照文献(Yin，D.H.；Li，C.；Li，B.；Tao，L.；Yin，D.Adv.Synth.Catal.2005，347，137-142.Webb，P.B.；Sellin，M.F.；Kunen，T.E.；Williamson，S.；Slawin，A.M.Z.；Cole-Hamilton，D.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577-15588.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了6种离子液体：氯化1-甲基-3-丁基咪唑(C₄mimCl)、溴化1-甲基-3-丁基咪唑(C₄mimBr)、氯化1-甲基-3-己基咪唑(C₆mimCl)、氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑(C₁2mimCl)、六氟磷酸1-甲基-3-丁基咪唑(C₄mimPF₆)和四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑(C₆mimBF₄)，用于本发明专利的实施。

实施例1

(1)、10MHz QCM的石英晶体谐振器在无水乙醇中，超声清洗，吹干，QCM测定基频，记录下精确频率值f₀＝9992120Hz，将晶片封装备用；

(2)、准确称取70mg离子液体C₄mimCl，溶解于7mL三氯甲烷中，配制成10mg/mL的涂层溶液。

(3)、将清洗好的9992120Hz石英晶体振荡器悬挂在10mg/mL离子液体C₄mimCl的三氯甲烷溶液中浸泡30sec，待晶片表面上挥发性有机溶剂三氯甲烷挥发完毕。

(4)、将涂渍好的石英晶体振荡器于60℃以60mL/min的高纯氮气吹扫，1～2h频率稳定，QCM上测定频率f₁＝9987750Hz，则频率降低值|Δf|＝|f₁-f₀|＝|9987550Hz-9992120Hz|＝4550Hz即为涂渍敏感材料导致晶片质量微量增加所引起的振荡频率降低值。通过QCM响应关系式， $\mathrm{\Δf}=-2.26\×{10}^{-6}{f}_0^2\mathrm{\Δ}{M}_s/A$

其中f₀是石英振荡器的固有频率10MHz，ΔM_s/A是石英振荡器电极表面单位面积的质量变化(g/cm²)，为20μg/cm²，离子液体C₄mimCl的密度(25℃)为1.08g/mL，计算得所制备薄膜厚度为187nm。

实施例2

使用实施例1中制备的离子液体C₄mimCl为敏感膜材料的QCM振荡器，分别对不同浓度的乙醇气体进行检测，所测定气体浓度和响应的频率变化值列于表1中，利用公式(1)和(2)所获得的亨利常熟Hi值也相应列在表1中，测定的H_i平均值为2.02kPa，相对表准偏差为3.4％，n＝8。

试验条件：检测池温度为30±0.1℃，气体流速为120mL/min，所用载气为高纯氮气，10MHz QCM谐振器，两面都是直径5mm的金电极。

表1、QCM/C4mimCl对不同浓度乙醇响应的频率变化及响应H_i值。

实施例3

采用实施例1中相同的方法，制备了离子液体C₄mimPF₆为敏感膜材料的QCM振荡器，在不同温度下，分别对不同浓度的CO₂气体进行测定，不同温度下，所得CO₂在离子液体C₄mimPF₆中的亨利常数H_i见表2所示，以1nH_i对1/T作图(图4所示)，所得H_i与温度关系为 $\ln H_i=10.30-1.95\×{10}^3\×\frac{1}{T},$ 利用热力学关系式，求得CO₂气体与离子液体C₄mimPF₆发生作用过程(298K，1atm)的焓变ΔH_sol＝-16.21±0.67(kJ/mol)，RSD＝1.76％；

自由能ΔG_sol＝9.32kJ/mol；熵变ΔS_sol＝-85.63J/(mol·K)。

表2、不同温度下测定的CO₂在离子液体C₄mimPF₆中的亨利常数。

实验条件：载气为高纯氮气，10MHz QCM谐振器，两面都是直径5mm的金电极；CO₂纯度为99.9995％；测量过程中温度保持恒定(±0.1℃)。

实施例4

采用实施例1中相同的方法，制备了离子液体C₆mimCl为敏感膜材料的QCM振荡器，在恒定温度下，分别测定了对不同易挥发性有机物气体响应的灵敏度，如图5所示，由单位质量的离子液体对各气体单位气体的响应值，可以看出：该离子液体对乙醇具有较其他物质高的多的灵敏度。综合离子液体C₆mimCl和被测物乙醇结构，可以解释为二者之间形成了较强的氢键作用，相比较其他物质(如丙酮，苯等)与离子液体C₆mimCl之间的范德华作用力要强的多。

实验条件：检测池温度为30±0.1℃，气体流速为120mL/min，所用载气为高纯氮气，10MHz QCM谐振器，两面都是直径5mm的金电极。

实施例5

采用实施例1中相同的方法，分别制备了6种离子液体C₄mimBr、C₄mimCl、C₆mimCl、C₁₂mimCl、C₆mimPF₆和C₆mimBF₄为敏感薄膜材料的QCM振荡器，在恒定温度下，分别测定了它们对不同浓度乙醇气体响应的灵敏度，如图6所示，比较各种离子液体对乙醇响应的强度，他们是以下面的顺序递减的，C₆mimCl>C₄mimCl>C₄mimBr>C₁₂mimCl>C₆mimPF₆≈C₆mimBF₄。由此可以得出，相同阳离子C₄mim⁺，不同阴离子的离子体对乙醇具有不同的响应强度；不同烷基取代的咪唑阳离子、相同阴离子Cl^-组成的离子液体对乙醇响应的强弱顺序反应了阳离子取代基对离子液体作用能力的影响。

本发明的离子液体表征方法可获得离子液体对气体/易挥发性有机物的溶解性参数，以及溶解过程的焓、熵、自由能变化等热力学参数值；还可对离子液体与气体分子之间的作用趋势进行探讨。本测量方法简便、快速，可靠性好，将有力的促进离子液体的发展和应用。

Claims (8)

1.一种离子液体溶解性的表征方法，用于在大气压条件下，测定离子液体与气体或易挥发性有机溶剂的气体分子之间的作用，其特征在于：将待测的离子液体作为质量敏感型压电晶体检测器的谐振器感应区的敏感薄膜涂层材料，在谐振器感应区表面涂覆离子液体薄膜；通过测定与被研究气体分子作用前后检测器频率的变化来反应所研究的离子液体和气体之间的作用情况。

2.如权利要求1所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：当压电晶体检测器的感应区有被测物质时，检测器的谐振频率降低，通过频率降低量来获得在感应区表面所吸附被测物的量；即可获得单位质量离子液体对单位浓度气体的响应值，以及气体在该离子液体中的亨利常熟这一表征溶解平衡的物理常数值；通过对比同一离子液体对不同溶剂气体的响应或不同离子液体对某类溶解气体的响应，可获得离子液体与气体分子之间的作用规律的信息。

3.如权利要求1所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：所述质量敏感型的压电晶体检测器可以为石英晶体微天平或表面声波。

4.如权利要求1所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：薄膜涂层厚度为50～450纳米，对应离子液体的涂渍量在8-70μg/cm²。

5.如权利要求1所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：在谐振器感应区表面涂覆离子液体薄膜过程可为，将离子液体溶于易挥发性有机溶剂中，溶液可经滴涂、蘸涂、旋转涂层或真空溅射在谐振器的感应区域形成一层均匀、稳定的薄膜，待溶剂挥发完毕即制成具有离子液体薄膜的压电晶体检测器的谐振器。

6.如权利要求5所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：离子液体的浓度为2～20mg/mL。

7.如权利要求5所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：所述配置离子液体溶液的溶剂为与离子液体互溶的易挥发有机溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯。

8.如权利要求1所述离子液体溶解性的表征方法，其特征在于：

具体测定过程为，将装有涂渍好待测离子液体薄膜敏感元件的压电晶体检测器安装在恒温恒流的实验装置中，并在测量单元中通恒定流速的高纯氮气，至频率稳定，将氮气换成确定浓度的被测物气体，则压电晶体检测器的输出频率由于被测气体在离子液体薄膜表面的吸附将迅速下降直至稳定不变，将样品气换成高纯氮气时，压电晶体检测器的输出频率将由于离子液体敏感膜中吸附被测气体的脱附而快速恢复进样前的状态；

在测量过程中，通过计算被测物气体进样前后，压电型检测器频率的变化，即可获得平衡条件下吸附/溶解在离子液体薄膜中被测气体的量；通过测定离子液体为质量敏感型检测器的感应元件敏感薄膜时对气体响应的检测器输出频率的变化过程，采用简单的数据处理过程，即可获得单位质量离子液体对单位浓度气体的响应值，以及气体在该离子液体中的亨利常熟这一表征溶解平衡的物理常数值。

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