JP7124579B2

JP7124579B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP7124579B2
Application number: JP2018167056A
Authority: JP
Inventors: 駿介岩瀬
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2022-08-24
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: JP2020041810A

Description

この発明は、ガスセンサに関する。

ガスセンサに関する技術が開示されている文献としては、例えば、特許文献１および２が挙げられる。

特許文献１には、カルボニル化合物を検出するガスセンサを備えた潤滑剤劣化検出装置が記載されている。この装置は、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できるようにするためのものである。カルボニル化合物を検出するガスセンサとしては、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術により作製されるマイクロガスセンサアレイが例示され、各センサとして水晶振動子を使用する場合は、ｎ－ヘキサナールおよびｎ－ヘプタナールを選択的に検出するチャンネルでは、振動子表面に例えばポリエチレングリコール２０００からなる膜を形成することが記載されている。
また、ｎ－ヘキサナールおよびｎ－ヘプタナールを選択的に吸着する膜の材質として、ポリエチレングリコール以外に、ポリナフチルアミン、高密度ポリエチレン、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）、ジニトロフェニルヒドラジン、ニトロテレフタル酸で修飾されたポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、およびＡＢＳ樹脂が例示されている。

特許文献２には、従来のガスセンサ膜であるプラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させることにより、分子構造の類似性が高い分子群に属する揮発性分子を識別して検出可能にすることが記載されている。水晶振動子上やシリコン基板上に形成されたフェニルアラニン膜にイオン液体を浸透させたものを、ガスセンサ膜として使用すると記載されている。イオン液体としては、アルキル鎖を有するイミダゾリウムをカチオンとする常温溶融塩を用いることが好ましいと記載され、具体的には１－ブチル－３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートが例示されている。
また、１－ブチル－３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートが保持されたフェニルアラニン膜アレイセンサにより、４種類のガス化したアルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール）を識別して検出可能であることが記載されている。

ＷＯ２０１７／１８８３１４パンフレット特開２００６－５３０５９号公報

特許文献１に例示された各材料からなる膜、および特許文献２に記載された１－ブチル－３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートが保持されたフェニルアラニン膜には、極性分子からなるガス（以下、「極性ガス」と称する。）の検出感度の点で改善の余地がある。つまり、従来のガスセンサを用いた場合には、転がり軸受の潤滑剤が劣化した際に発生する極性ガスを高い正確性で判断するという点で改善の余地がある。
この発明の課題は、極性ガスの検出感度の改善が期待できるガスセンサを提供することにより、転がり軸受の潤滑剤が劣化した際に発生する極性ガスを高い正確性で判断できるようにすることである。

上記課題を解決するために、この発明の一態様は、感応部の表面にイオン液体からなる膜を有するガスセンサを提供する。

この発明のガスセンサによれば、極性ガスの検出感度の改善が期待できる。そのため、この発明のガスセンサを用いることで、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を高い正確性で判断できるようになる。

試験No.1～4で、実施形態のガスセンサの評価に用いた装置を示す概略構成図である。試験No.1およびNo.2の結果を併せて示すグラフである。試験No.3の結果を示すグラフである。試験No.4の結果を示すグラフである。試験No.5で、実施形態のガスセンサの評価に用いた装置を示す概略構成図である。試験No.5の結果を示すグラフである。

［一態様のガスセンサについて］
一態様のガスセンサは、感応部の表面にイオン液体からなる膜を有するものであり、イオン液体を保持させた有機薄膜が感応部の表面に配置されたものではない。
一態様のガスセンサでは、感応部の表面に存在するイオン液体からなる膜（以下、「イオン液体膜」と称する。）に極性ガスが特異的に吸着されることで、極性ガスを高い感度で検出できる。
イオン液体膜に極性ガスが特異的に吸着される理由は、以下の二つのことによるものと考えられる。そのうちの一つは、イオン液体の極性が高いため、イオン液体分子と極性ガス分子との間に静電的な相互作用が生じることである。もう一つは、液体の膜であるため、イオン液体膜に対する極性ガスの拡散速度が速く、イオン液体膜のガス吸着容量が大きいことである。

また、イオン液体は、蒸気圧が極端に低いため、高温や真空の条件でも、感応部の表面から脱離しにくい。よって、例えば、感応部の近傍に加熱機構を設けて、極性ガス吸着後に、加熱を含む工程で洗浄を行うこともできる。また、加熱によりガスの吸脱着の速度を高めて、センサのレスポンスを向上させることも可能である。
一態様のガスセンサは、感応部の表面に直接、イオン液体からなる膜が形成されていることが好ましい。
使用できるイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、および１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートが挙げられる。

ＱＣＭ（Quartz Crystal Microblance）センサの場合、感応部は水晶振動子であり、一態様のガスセンサは、水晶振動子の表面にイオン液体からなる膜を有する。
膜型表面応力センサの場合、感応部はシリコン膜であり、一態様のガスセンサは、シリコン膜の表面にイオン液体からなる膜を有する。
弾性表面波センサの場合、感応部は、電極を構成する金属薄膜または水晶であり、一態様のガスセンサは，金属薄膜または水晶の表面にイオン液体からなる膜を有する。
一態様のガスセンサは、極性分子のガスを検出することができる。極性ガスとしてはアルコールやカルボニル化合物が挙げられる。アルコールとしては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール及びその異性体が挙げられる。

カルボニル化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びその構造異性体が挙げられる。
さらには、上記アルコールとカルボン酸の縮合体である任意の炭素数のエステルも検出することができる。また、四員環、五員環、六員環、七員環、八員環構造を含むラクトン類も検出することができる。

イオン液体のカチオン部としては、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、およびその類縁体が挙げられる。
イオン液体のアニオン部としては、ＡｌＣｌ₄ ^－、ＮＯ₂ ^－、ＮＯ₃ ^－、Ｉ^－、ＢＦ₄ ^－、ＰＦ₆ ^－、ＡｓＦ₆ ^－、ＳｂＦ₆ ^－、ＮｂＦ₆ ^－、ＴａＦ₆ ^－、[Ｆ(ＨＦ)_ｎ ^－]（ｎは１以上の整数）、ｐ－ＣＨ₃ＰｈＳＯ₃ ^－、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^－、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^－、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^－、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^－、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^－、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂ ^－、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^－、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^－、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^－、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＣＯ）Ｎ^－、（ＣＮ）₂Ｎ^－、およびその類縁体が挙げられる。

［実施形態］
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
この実施形態のガスセンサは、フローセル型のＱＣＭセンサであり、水晶振動子の表面に直接、イオン液体（１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、または１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート）からなる膜が形成されている。

この膜は、イオン液体を適切な有機溶媒で希釈し、この希釈液をドロップキャスト法、ディップコート法、スピンコート法等によりＱＣＭセンサを構成する水晶振動子の水晶基板の表面に塗布して、溶媒を揮発させることにより形成できる。
この実施形態のガスセンサによれば、例えば、転がり軸受の潤滑剤が劣化した際に発生する極性ガスである、ｎ－ヘプタナール、酢酸、およびｎ－ヘプタノールを検出することができる。つまり、この実施形態のガスセンサは、転がり軸受の潤滑剤の劣化状態を検知する用途に好適である。これ以外の用途としては、非接触食品劣化診断、非接触工業用オイル劣化診断、呼気による疾病診断等が挙げられる。
なお、この実施形態のガスセンサでは、イオン液体膜が感応部の表面に直接形成されているが、感応部の表面とイオン液体膜との間に密着層などが存在していてもよい。

〔第一試験〕
実施形態のガスセンサの検出感度を、図１に示す装置を用いて評価した。
この装置は、ＱＣＭセンサ１に気体を導入する給気管２と、ＱＣＭセンサ１を通った気体を排出する排気管３と、給気管２の上流端に接続された窒素ガスボンベ４と、排気管３の途中に接続された流量計５を有する。給気管２は、目的ガスを注入するための細い分岐管２１を有する。この装置を使用する際には、目的ガスを分岐管２１から給気管２に注入するとともに、窒素ガスボンベ４から窒素ガスを給気管２に供給する。
この装置では、排気管３から出る気体の流量が流量計５で計測され、この計測値に基づいて窒素ガスの供給速度が制御されることで、目的ガスのＱＣＭセンサ１への導入量が調整される。

＜試験No.1＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド（1-Butyl-3-methylimidazolium chloride）をメタノールで希釈した液体を、日本電波工業（株）製のＱＣＭ（公称周波数９ＭＨｚ）センサの丸板ブランク上にドロップキャスト法で塗布した後、溶媒を揮発させた。これにより、丸板ブランク（感応部）の表面に直接、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなる膜を形成した。これを水晶振動子１１として用いて、フローセル型のＱＣＭセンサ１を組み立てた。

そして、常温におけるｎ－ヘプタナール、酢酸、およびｎ－ヘプタノールの飽和蒸気を、それぞれ分岐管２１から給気管２に５００μＬ注入して、これらの各ガスがＱＣＭセンサ１でどのように検出されるかを調べた。使用したＱＣＭセンサは９ＭＨｚの固有振動数を有する素子であるため、Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式から、１Ｈｚの振動数変化が１．０７ｎｇの質量変化として検出される。つまり、振動数変化量から水晶振動子へのガス吸着量が算出される。
なお、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは、［カチオン］と［アニオン］に分けて、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］と表記される。

＜試験No.2＞
日本電波工業（株）製のＱＣＭをそのまま用いて、フローセル型のＱＣＭセンサ１を組み立てた。そして、常温におけるｎ－ヘプタナール、酢酸、およびｎ－ヘプタノールの飽和蒸気を、それぞれ分岐管２１から給気管２に５００μＬ注入して、これらの各ガスがＱＣＭセンサ１でどのように検出されるかを調べた。

＜試験No.3＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）をメタノールで希釈した液体を、日本電波工業（株）製のＱＣＭ（公称周波数９ＭＨｚ）センサの丸板ブランク上にドロップキャスト法で塗布した後、溶媒を揮発させた。これにより、丸板ブランク（感応部）の表面に直接、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドからなる膜を形成した。これを水晶振動子１１として用いて、フローセル型のＱＣＭセンサ１を組み立てた。
そして、常温における酢酸の飽和蒸気を分岐管２１から給気管２に５００μＬ注入して、このガスがＱＣＭセンサ１でどのように検出されるかを調べた。
なお、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドは、［カチオン］と［アニオン］に分けて、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］と表記される。

＜試験No.4＞
１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライド（1-Butyl-3-methylpyridinium chloride）をメタノールで希釈した液体を、日本電波工業（株）製のＱＣＭ（公称周波数９ＭＨｚ）センサの丸板ブランク上にドロップキャスト法で塗布した後、溶媒を揮発させた。これにより、丸板ブランク（感応部）の表面に直接、１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライドからなる膜を形成した。これを水晶振動子１１として用いて、フローセル型のＱＣＭセンサ１を組み立てた。
そして、常温における酢酸の飽和蒸気を分岐管２１から給気管２に５００μＬ注入して、このガスがＱＣＭセンサ１でどのように検出されるかを調べた。
なお、１－ブチル－３－メチルピリジウムクロライドは、［カチオン］と［アニオン］に分けて、［ＢＰｙ］［Ｃｌ］と表記される。

〔第二試験〕
実施形態のガスセンサの検出感度を、図５に示す装置を用いて評価した。
この装置は、ＱＣＭセンサ１に気体を導入する給気管２と、ＱＣＭセンサ１を通った気体を排出する排気管３と、給気管２の上流端に接続された窒素ガスバッグ４０と、排気管３の途中に接続されたポンプ６を有する。給気管２は、目的ガスを導入するための分岐管２２と分岐部品２３を有する。この装置を使用する際には、分岐管２２の上流端に目的ガスが入ったガスバック７を接続して、分岐管２２から分岐部品２３を介して給気管２に目的ガスを導入するとともに、窒素ガスバッグ４０からポンプ６で窒素ガスを給気管２に供給する。
この装置を使用することで、低濃度の極性ガスを含む窒素をＱＣＭセンサ１に導入することができる。この装置では、ＱＣＭセンサ１へ導入される目的ガスの濃度を制御するために、流量制御が可能なポンプ6で、窒素ガスバッグ４０からＱＣＭセンサ１への窒素ガスの流量が調整されている。

＜試験No.5＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート（1-Butyl-3-methylimidazolium acetate）をメタノールで希釈した液体を、日本電波工業（株）製のＱＣＭ（公称周波数９ＭＨｚ）センサの丸板ブランク上にドロップキャスト法で塗布した後、溶媒を揮発させた。これにより、丸板ブランク（感応部）の表面に直接、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートからなる膜を形成した。これを水晶振動子１１として用いて、フローセル型のＱＣＭセンサ１を組み立てた。
そして、１０ｐｐｍの酢酸を含む窒素ガスを給気管２からＱＣＭセンサ１に導入して、このガスがＱＣＭセンサ１でどのように検出されるかを調べた。
なお、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートは、［カチオン］と［アニオン］に分けて、［ＢＭＩＭ］［ＡｃＯ］と表記される。

〔試験結果〕
図２のグラフには、試験No.1およびNo.2の結果が併せて示されている。このグラフから分かるように、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］からなる膜が形成された水晶振動子を用いた場合には、ｎ－ヘプタナール、酢酸、およびｎ－ヘプタノールのいずれについても検出することができた。これに対して、イオン液体からなる膜が形成されていない水晶振動子を用いた場合には、ｎ－ヘプタナール、酢酸、およびｎ－ヘプタノールのいずれについてもほとんど検出することができなかった。

図３のグラフには、試験No.3の結果が示されている。このグラフから分かるように、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］からなる膜が形成された水晶振動子を用いた場合には、酢酸を検出することができた。
図４のグラフには、試験No.4の結果が示されている。このグラフから分かるように、［ＢＰｙ］［Ｃｌ］からなる膜が形成された水晶振動子を用いた場合には、酢酸を検出することができた。

図２～４のグラフを比較すると、図３のグラフは図２の酢酸（ＡｃＯＨ）のグラフおよび図４のグラフよりもピークの高さが低くなっている。つまり、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］からなる膜および［ＢＰｙ］［Ｃｌ］からなる膜のいずれかが形成されている水晶振動子を用いることで、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］からなる膜が形成されている水晶振動子を用いた場合よりも、酢酸の検出感度が高くなる。
図６のグラフには、試験No.5の結果が示されている。このグラフから分かるように、［ＢＭＩＭ］［ＡｃＯ］からなる膜が形成された水晶振動子を用いた場合には、低濃度（１０ｐｐｍ）の酢酸を検出することができた。

１ＱＣＭセンサ（ガスセンサ）
１１水晶振動子（感応部）
２給気管
２１分岐管
２２分岐管
２３分岐部品
３排気管
４窒素ガスボンベ
４０窒素ガスバッグ
５流量計
６ポンプ
７目的ガスが入ったガスバッグ

Claims

水晶振動子からなる感応部の表面にイオン液体からなる膜が直接形成され、
前記イオン液体は、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテートであり、
酢酸を検出するガスセンサ。