JP2006053059A

JP2006053059A - ガス分子選択材料とそれを用いたガス分子検知素子ならびにガスセンサアレイおよびガス分析方法

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Publication number: JP2006053059A
Application number: JP2004235175A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Seyama; 倫子瀬山; Takuya Otsuka; 卓哉大塚; Akiyuki Tate; 彰之館
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2004-08-12
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2024-08-12
Also published as: JP4153475B2

Abstract

【目的】分子構造の類似性が高い分子群に属する揮発性分子を識別するガス分子選択材料とそれを用いたガス分子検知素子ならびにガスセンサアレイおよびガス分析方法を提供する。
【構成】プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させたことを特徴とし、さらにガス分子検知素子に関するものであり、前記ガス分子選択材料を使用したガス分子検知素子に関し、前記ガス分子検知素子は、前述のガス分子選択材料を水晶振動子の表面に形成したことを特徴とする。また、本発明のガスセンサアレイは前記ガス分子選択材料のイオン液体の濃度が異なる前述の複数のガス分子検知素子をアレイ化したことを特徴とする。本発明によるガス分析方法は、前記ガスセンサアレイにより得られた時間−センサ応答曲線に対応して抽出したパラメータ間の規格化を行って得られた主成分分析により分析データを求めることを特徴とする。

Description

本発明は、ガス分子選択材料とそれを用いたガス分子検知素子ならびにガスセンサアレイおよびガス分析方法、更に詳細には揮発性物質を識別検出するガスセンサの改良に関するものである。

ガスセンサは小型化が可能で、現状の分析技術に代わり、オンラインセンシングやリモートセンシング、ユビキタスデバイスへの組み込みなどが期待される技術である。ガス分子吸着膜を利用するガスセンサ技術においては、特に、ガスセンサ膜とガス分子との相互作用に着目し、異なる分子間相互作用を有するセンサ膜をアレイ化することで、ガス分子の識別が行われている。このようなセンサ膜材料としては、半導体材料、金属触媒添加半導体材料、ウェットプロセスによるポリマー膜材料、リン脂質膜、プラズマポリマーが実現されている。

しかしながら、従来のガスセンサアレイでは、似通った分子構造を有するガスの識別検知が困難であった。たとえば、エタノールとブタノールのように、分子構造が極めて類似する分子の場合、物理化学的な溶解パラメータとともに、ガス吸着膜への溶解度も似た値となる。従来のプラズマ有機薄膜では、原材料を変化させることにより、薄膜を形成しているが、これらのセンサ膜をアレイ化したガスセンサでは、小さな溶解パラメータの差と関係する、小さな溶解度に対して、異なる吸着性能を有するセンサ膜材料群を得ることはできなかった。
特開平１１−３９５７６号Ｍ．Ｓｅｙａｍａ，Ｉ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｍｉｙａｇｉ，ＩＥＥＥＳｅｎｓｏｒｓＪｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．２，ｐ．４２２−４２７（２００２）奥野・久米・芳賀・吉沢「多変量解析法」日科技連（１９７１年）

従来のガスセンサアレイでは実現されなかった、分子構造の類似性が高い分子群に属する揮発性分子を識別するガス分子選択材料とそれを用いたガス分子検知素子ならびにガスセンサアレイおよびガス分析方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明による分子選択材料は、プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させたことを特徴とする。さらに、前記プラズマ有機薄膜はフェニルアラニンであることを特徴とし、前記イオン液体はアルキル鎖を有するイミダゾリウムをカチオンとする常温溶融塩であることを特徴とする。特に前記イオン液体はアルキル鎖を有するイミダゾリウムをカチオンとする常温溶融塩としては、１−ブチル−３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートであることを特徴とする。

本発明は、さらにガス分子検知素子に関するものであり、前記ガス分子選択材料を使用したガス分子検知素子に関し、前記ガス分子検知素子は、前述のガス分子選択材料を水晶振動子の表面に形成したことを特徴とする。

また、本発明のガスセンサアレイは前記ガス分子選択材料のイオン液体の濃度が異なる前述の複数のガス分子検知素子をアレイ化したことを特徴とする。

さらに、本発明によるガス分析方法は、前記ガスセンサアレイにより得られた時間−センサ応答曲線に対応して抽出したパラメータ間の規格化を行って得られた主成分分析により分析データを求めることを特徴とする。

イオン液体をポリマーに保持することで、ガス識別能力の詳細な調整ができた。したがって、本発明により、ガス吸着膜アレイを基本とするガスセンサ、ニオイセンサ、または、溶媒和検出器と呼ばれる技術の改良が可能になる。また、アルコール類は、バクテリアによる発酵を利用する醸造業やバイオマス技術の管理のため、識別しながらモニタされることが望まれる揮発性有機物であることから、詳細なアルコール含有率の変化をモニタ可能なオンラインあるいはリモートモニタリングセンサが実現できる。

ガスセンサのシグナルに変換可能なプラズマ有機薄膜に対するガス分子の吸着量は、そのガス分子の分子構造に依存するプラズマ有機薄膜への溶解度によって決まる。ガスセンサアレイ技術においては、異なる溶解度を有する膜をアレイとして用意し、このガス吸着能力の差を利用して、ガス分子の識別を行う。しかしながら、従来のガスセンサ膜であるプラズマ有機薄膜では、特徴的な構造が共通であるガス分子同士を、さらに識別することは困難であった。その理由として、特徴的な構造に起因する、吸着膜への吸着特性が大きいことである。たとえば、アルコールはＯＨ基を有する分子の総称であるが、ノルマルアルコール類は、このＯＨ基に直鎖型の炭化水素鎖が結合するという共通の化学構造を有するアルコールである。従来の吸着膜を用いたセンサアレイによっても、ＯＨ基の求核的な特性と、炭化水素鎖の親油的特性を検知するアレイを用いることで、ノルマルアルコール類と別の特徴的な官能基を有する化学分子、たとえば、ベンゼン環を有するという特徴を有するトルエン、キシレン類と識別することは可能であった（非特許文献１）。

しかしながら、ノルマルアルコール類の中から、炭化水素鎖の長さの違いに起因する相互作用差を識別する吸着膜を作製するには、さらに詳細な吸着特性の差を付与する必要があった。アルキル鎖の置換基を有するイミダゾリウムをカチオンとするイオンは、常温で不揮発な常温溶融塩、あるいはイオン液体として知られる。イオン液体は重合や電池用の溶媒として着目されているほか、高分子やカーボン材料の媒体となってイオノゲルを形成することが知られる。そこで、本発明では、プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させて、ガス分子に対するプラズマ有機薄膜の親和性に差を生じさせる方法を開発し、本発明によるガス分子選択材料を発明した。

このようなガス分子選択材料のプラズマ有機薄膜としては、後述の実施例より明らかなように、フェニルアラニンをターゲットとして、水晶振動子あるいはシリコン基板上に高周波スパッタによりプラズマ有機薄膜を形成する。その後、イオン液体を滴下して添加し、前記プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させるものである。このようなイオン液体としては、前述のアルキル鎖を有するイミダゾリウムをカチオンとする常温溶融塩、好ましくは１−ブチル−３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートを使用する。

上述のようなガス分子選択材料を水晶振動子上に設けることによって、ガス分子吸着による質量変化を測定するガス分子検知素子とすることができる。

さらに、保持されるイオン液体の濃度を変化させたプラズマ有機薄膜を備えたガス検知素子をアレイ化することで、同じ官能基を有し、分子相互作用の溶解パラメータが非常に似通った分子同士に対する溶解性に差が生じることから、前記分子の識別が可能になる。本発明によるガスセンサアレイは、上述の事実に基づき、イオン液体の濃度が異なる前述の複数のガス分子検知素子をアレイ化したものである。

また、本発明によるガス分析方法は、イオン液体の保持濃度の異なるプラズマ有機膜をセンサ膜とするガスセンサアレイによって、小さな溶解パラメータの差を識別可能なガスセンサアレイが実現できることから、ガスセンサアレイの応答パターンから、測定対象ガスの濃度が変化した場合でも、ガス識別が可能である。

アミノ酸のフェニルアラニンをターゲット材料とし、高周波スパッタ法により、金電極を保有する水晶振動子上およびシリコン上にプラズマ有機薄膜を形成した。この膜をフェニルアラニン膜と記述する。このフェニルアラニン膜にイオン液体（１−ブチル−３メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート、以後、ＥＭＩ−ＴＦＢと記す）を滴下した。

作製したイオン液体を保持させたフェニルアラニン膜のＸ線光電子分光法とＸ線小角散乱による分析から、イオン液体は、主にフェニルアラニン膜内部に浸透し、さらに、ナノメートルスケールの構造を維持した形状でフェニルアラニン膜内に存在していることが確認された。以下、分析結果を簡単に説明する。

図１および図２は、イオン液体保持フェニルアラニン膜（サンプルＡ）、無処理のフェニルアラニン膜（サンプルＢ）およびイオン液体そのものをシリコン基板上に展開したサンプルＣの測定結果を比較したＸ線光電子分光スペクトルである。図１は炭素１ｓおよび酸素１ｓの測定結果であり、図２は窒素１ｓとフッ素１ｓの測定結果である。

サンプルＣでは、シリコン基板表面のシリコン酸化物上に吸着したＥＭＩ−ＴＦＢの酸素１ｓのピークのほか、炭素１ｓ、フッ素１ｓのピークが観測されていた。炭素１ｓのピーク位置については、サンプルＡおよびサンプルＢ、ともに同じ結合エネルギー位置（２８５．３ｅＶ）に観測された。一方、酸素１ｓピークについては、サンプルＡではサンプルＣにおけるピーク位置とほぼ同じ、サンプルＢに比べ約０．５ｅＶ低い結合エネルギー側にシフトしていた。

サンプルＡにおいてエッチングを行なうと（Ａ’として記載）、それまでは観測されていなかったフッ素１ｓが、６８６．８ｅＶ付近に観測されるようになった。したがって、膜内部に浸透したイオン液体成分は、フェニルアラニン膜分子によって安定化されて存在している。

また、イオン液体保持フェニルアラニン膜と保持のない膜とをＸ線小角散乱により観測したところ、イオン液体保持フェニルアラニン膜では０．８０ｄｅｇから１．２０ｄｅｇに鋭いピークが現れた（図３参照）。フェニルアラニン膜は低濃度保持膜では、１．７モル／リットル、高濃度保持膜では２．６モル／リットル相当のＥＭＩ−ＴＦＢを保持している。これは、膜内に７．３５５７ｎｍから１１．０３３５ｎｍの面間隔の規則構造が存在することを示す結果である。一方、イオン液体を保持しないフェニルアラニン膜においては、ナノメートルオーダーの規則構造を示唆するピークは観測されない。イオン液体であるＥＭＩ−ＴＦＢはＸ線散乱率の高いフッ素を含むことから、イオン液体がフェニルアラニン膜の構造内で、規則的なナノメートルスケールの構造を維持した形状で存在していることは確かである。

次に、水晶振動子上に形成したフェニルアラニン膜に対し、５種類の濃度でイオン液体を滴下し、溶媒であるアセトンを大気中で乾燥させて、イオン性液体含有フェニルアラニン膜被覆センサを作製した。膜内のＥＭＩ−ＴＦＢ濃度は、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７センサでは、それぞれ６、１２，１８、０．５、１．０モル／リットル相当である。また、Ｎｏ．５センサにおいては、ＥＭＩ−ＴＦＢ濃度調整に用いた揮発性溶媒のアセトンのみを添加し乾燥させた。Ｎｏ．１センサは無処理のフェニルアラニン膜である。

プラズマ有機薄膜に対するイオン性液体の濃度については、滴下したイオン性液体のアセトン溶液が、均一に膜（直径８ｍｍの表面上に厚さ５００ｎｍで堆積）に広がったことを想定して算出した。計７個のセンサを含むセンサアレイを用い、４種類のガス化したアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール）について３〜５種類の濃度（１５〜８０ｐｐｍの範囲）で発生させて測定した。

センサＮｏ．１は高周波スパッタ法により形成したままのプラズマ有機薄膜を被覆したセンサであり、含有させたイオン液体の濃度の少ない順から、センサＮｏ．２からＮｏ．４まで作製した。また、センサＮｏ．５は、前述のようにアセトンを滴下して乾燥処理したセンサである。Ｎｏ．６は０．５モル／リットル、Ｎｏ．７は１．０モル／リットルの保持濃度である。図４〜７に例としてガス吸着測定例を示す。濃度が２０ｐｐｍ程度のエタノール、ブタノール（１６ｐｐｍ）に対する応答パターンと、濃度の異なるエタノール（４０ｐｐｍ）、ブタノール（３７ｐｐｍ）の応答を示してある。時間−センサ応答（共振周波数シフト）曲線において、センサごとの応答特徴はガス種類によって異なり、ガス濃度が異なる場合でも、センサ間の応答パターンの関係は、ガス種と関係している。

そこで、４種のガスへの異なる濃度に対する応答の特徴を抽出し、パターン識別を実施した。センサ応答特徴は、時間・センサ応答（共振周波数シフト）曲線に、ラングミュア型吸着をモデルとした下記の式１をフィッティングして得られる２つのパラメータを用いた。

Δｆ＝Δｆ_ｍａｘ［１−ｅｘｐ（−ｔ／τ）］（式１）
Δｆは時間ｔにおけるセンサ応答（共振周波数シフト）、Δｆ_ｍａｘは、最大吸着量（吸着と脱着の間の平衡が成立した飽和吸着量）そしてτは時定数である。
パラメータとして、Δｆ_ｍａｘとτをそれぞれの時間−センサ応答曲線から抽出した。

一つの時間−センサ応答曲線に対応して抽出したパラメータ間の規格化を行ってから得られた主成分分析結果（文献：奥野、久米、芳賀、吉澤、「多変量解析法」、日科技連、１９７１年）を図８に示す。

すなわち、アレイ化されたＬ個の各センサの時間ｔにおけるセンサ応答（共振周波数シフト）Δｆ１、Δｆ２・・・・・ΔｆＬを水晶発振子の発振周波数変化の２乗和の平方根
Ｘ＝√（Δｆ１^２＋Δｆ２^２・・・・・＋ΔｆＬ^２）
で割った値、すなわち正規化した各水晶発振子の発振周波数変化を求め、Ｌ次元のデータ、
Ｙ＝（Δｆ１／Ｘ、Δｆ２／Ｘ、・・・・・ΔｆＬ／Ｘ）
を得る。このＬ次元データＹを、以下、センサの応答Ｙと称する。

この多次元（Ｌ次元）データであるセンサの応答Ｙ分布をパターン認識法の一つである前記主成分分析法によって散布図中にプロットする。具体的手順は、以下の通りである。

Ｌ次元のデータ（Δｆ１／Ｘ、Δｆ２／Ｘ、・・・・・ΔｆＬ／Ｘ）に関し主成分Ｚを、
Ｚ＝α１×（Δｆ１／Ｘ）＋α２×（Δｆ２／Ｘ）・・・・・
＋αＬ×（ΔｆＬ／Ｘ）
と定義する。主成分Ｚにおいて、
α１^２＋α２^２・・・・・・・＋αＬ^２＝１（式２）を満たし、かつ分散が最大のものを第１成分とする。同様に上記式２を満たし、第１成分と無相関で分散が最大のものを第２主成分とする。

この方法でセンサの応答Ｙを散布図上にプロッとした図が図８である。図８のプロットにおいて、アルコール種類毎にプロットが固まっている。このことは、イオン液体保持フェニルアラニン膜アレイセンサによって、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールのように、似通った分子構造を有するアルコール類の溶解度の差を識別できることを示す結果である。また、アルコールの濃度が異なった場合でも、センサ応答のパターンの差から識別が可能である。

アミノ酸のフェニルアラニンをターゲット材料として高周波スパッタリング法で形成したプラズマ有機薄膜中に、イオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＢ）を浸透させたガス分子選択材料を、水晶振動子の表面にガス分子吸着膜（センサ膜）として形成したことを特徴とする。浸透したイオン液体の濃度が異なるセンサ膜を組み合わせて用いることで、似通った分子構造を有するガスの識別が可能となる。

Ｘ線光電子分光測定結果を示す図。Ｘ線光電子分光測定結果を示す図。ポリマー薄膜のＸ線小角散乱測定の結果を示す図。２０ｐｐｍエタノールに対するアレイセンサ応答を示す図。４０ｐｐｍエタノールに対するアレイセンサ応答を示す図。１６ｐｐｍブタノールに対するアレイセンサ応答を示す図。３７ｐｐｍブタノールに対するアレイセンサ応答を示す図。主成分分析結果を示す図。

Claims

プラズマ有機薄膜にイオン液体を保持させたことを特徴とするガス分子選択材料。
前記プラズマ有機薄膜はフェニルアラニンであることを特徴とする請求項１記載のガス分子選択材料。
前記イオン液体はアルキル鎖を有するイミダゾリウムをカチオンとする常温溶融塩であることを特徴とする請求項１または２記載のガス分子選択材料。
請求項１によるガス分子選択材料を水晶振動子の表面に形成したことを特徴とするガス分子検知素子。
請求項１のガス分子選択材料のイオン液体の濃度が異なる請求項４の複数のガス分子検知素子をアレイ化したことを特徴とするガスセンサアレイ。
請求項５のガスセンサアレイにより得られた時間−センサ応答曲線に対応して抽出したパラメータ間の規格化を行って得られた主成分分析により分析データを求めることを特徴とするガス分析方法。