CN105910946A

CN105910946A - 一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法

Info

Publication number: CN105910946A
Application number: CN201610486631.8A
Authority: CN
Inventors: 于海涛; 徐善轩; 许鹏程; 李昕欣
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2016-06-28
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: CN105910946B

Abstract

本发明提供一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法，所述传感系统包括：进样池，所述进样池上部设有进样口；检测池，所述检测池包括样品室、传感器室以及隔离所述样品室和传感器室的防水透气薄膜；固定于所述传感器室内的质量敏感型微传感器；位于所述检测池外、且与所述质量敏感型微传感器电连接的信号处理电路及显示设备；连接所述进样池和所述样品室的管道；以及位于所述管道上的液体泵。通过本发明提供的一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法，解决了现有技术中用于液体环境下VOCs的检测设备体积过大、不便于现场分析的问题；及便携式质量敏感型微传感器用于液体环境下VOCs的检测时，难于起振并且质量灵敏度大幅下降的问题。

Description

一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法

技术领域

本发明涉及VOCs检测领域，特别是涉及一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法。

背景技术

VOCs(Volatile Organic Compounds：挥发性有机化合物)是环境中常见的污染物，很多种类的VOCs具有一定的毒性和刺激性，在达到一定浓度时会对人类的身体健康产生巨大的影响，并被喻为人类的“隐形杀手”。

大部分针对VOCs的检测是在空气环境下进行的，但是在一些情况下，我们需要对液体尤其是水中的VOCs进行检测。例如，食品安全领域需要检测液体样本中的有机氯、有机磷等农药残留，水产养殖业需要监测池塘中的有机氮等的浓度。

然而目前用于液体环境下VOCs的分析检测方法常常采用气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等大型分析仪器或者使用昂贵而复杂的检测仪如光离子化检测器(PhotoIonization Detector，简称PID)，上述检测方法由于检测设备体积较大，不便于进行现场分析以及大规模地展开应用。

质量敏感型微传感器是近些年发展起来的一种新型检测技术，其工作原理为：通过在传感器件表面固定敏感材料，当检测过程中有待测物分子被特异性吸附到这些敏感材料上时，会引起传感器件的频率变化，而这个频率变化在传感器量程内一般是正比于待测物浓度的，因此事先标定过的传感器就可以通过频率变化得到环境中目标待测物的浓度。这类传感器在气体检测上已经获得了诸多应用，并展现了极高的分辨率和快速响应的能力，尤其适合便携式现场痕量物质的检测。然而当待测物为液体时，该类传感器的应用却面临极大的困难。这是由于液体的阻尼远大于气体，因而在液相环境下该类传感器很难被激发谐振并且质量灵敏度大幅下降。

鉴于此，有必要设计一种新的用于VOCs检测的传感系统及检测方法。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法，用于解决现有技术中用于液体环境下VOCs的检测设备体积过大、不便于现场分析的问题；及便携式质量敏感型微传感器用于液体环境下VOCs的检测时，难于起振并且质量灵敏度大幅下降的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于VOCs检测的传感系统，所述传感系统包括：

进样池，所述进样池上部设有进样口；

检测池，所述检测池包括样品室、传感器室以及隔离所述样品室和传感器室的防水透气薄膜；

固定于所述传感器室内的质量敏感型微传感器；

位于所述检测池外、且与所述质量敏感型微传感器电连接的信号处理电路及显示设备；

连接所述进样池和所述样品室的管道；

以及位于所述管道上的液体泵。

优选地，所述防水透气薄膜为膨体聚四氟乙烯薄膜、聚氨酯薄膜、或热塑性聚氨酯薄膜中的一种。

优选地，所述质量敏感型微传感器位于所述传感器室的垂直中心轴线上。

优选地，所述传感系统还包括与进样口配合的上盖。

优选地，所述进样池、检测池、液体泵通过管路连接形成闭合回路。

优选地，所述质量敏感型微传感器包括微悬臂梁传感器、石英晶体微天平传感器、或声表面波传感器中的一种。

优选地，所述进液池、检测池、和管道为耐腐蚀材质。

优选地，所述耐腐蚀材质为聚四氟乙烯。

本发明还提供一种获取标定曲线的方法，所述获取标定曲线的方法包括：

步骤1)将已知量的纯净的水注入到进样池，并开启液体泵将进样池内的水通过管道泵入到样品室内；

步骤2)用质量敏感型微传感器记录输出信号作为基线，通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤3)将已知浓度的VOCs溶液注入到所述进样池中，得到稀释后的VOCs溶液，并通过液体泵将稀释后的VOCs溶液通过管道泵入所述样品室内，挥发的VOCs气体分子经过用于隔离样品室和传感器室的防水透气薄膜进入到传感器室中；

步骤4)质量敏感型微传感器检测到挥发的VOCs气体分子，此时质量敏感型微传感器的谐振频率开始下降，并通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤5)直到所述质量敏感型微传感器的谐振频率不再下降时，计算此时谐振频率与基线频率之差，得到对应浓度下的谐振频率变化量；

步骤6)清除传感系统中的VOCs溶液，重复上述步骤1)～步骤5)，其中，步骤3)通过调整注入的VOCs溶液得到稀释后浓度不同的VOCs溶液；

步骤7)重复步骤6)至少3次，得到多个不同浓度对应的谐振频率变化量，在浓度-谐振频率变化量曲线中拟合，得到标定曲线。

本发明还提供一种检测方法，所述检测方法包括：

步骤3)将待测VOCs溶液注入到所述进样池中，得到稀释后的VOCs溶液，并通过液体泵将稀释后的VOCs溶液通过管道泵入所述样品室内，挥发的VOCs气体分子经过用于隔离样品室和传感器室的防水透气薄膜进入到传感器室中；

步骤5)直到所述质量敏感型微传感器的谐振频率不再下降时，计算此时谐振频率与基线频率之差，得到谐振频率变化量；

步骤6)将谐振频率变化量与标定曲线进行比对，得到待测VOCs溶液的浓度。

优选地，步骤5)和步骤6)之间还包括一步骤，所述步骤为清除传感系统中的VOCs溶液，重复上述步骤1)～步骤5)。

优选地，所述步骤5)和步骤6)之间的步骤可重复进行。

优选地，所述步骤6)中的谐振频率变化量为多次重复测得谐振频率变化量的平均值。

如上所述，本发明的一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法，具有以下有益效果：本发明的传感系统由便携式质量敏感型微传感器构成，体积小、质量轻，便于现场分析；并且通过利用防水透气薄膜将装有待测样品的样品室和放置有质量敏感型微传感器的传感器室分隔开，使待测VOCs溶液样品无法接触到质量敏感型微传感器，但其挥发的气体分子可以透过防水透气薄膜进入传感器室被质量敏感型微传感器检测到，从而实现将质量敏感型微传感器用于VOCs溶液的检测。

附图说明

图1显示为本发明所述传感系统的一种结构示意图。

图2显示为本发明所述传感系统的另一种结构示意图。

图3和图4显示为本发明所述传感系统的检测结果示意图。

元件标号说明

1 进样池

2 检测池

21 样品室

22 传感器室

23 防水透气薄膜

3 VOCs气体传感器

4 信号处理电路及显示设备

5 管道

6 液体泵

7 待测液体

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例一

如图1所示，本发明提供一种用于VOCs检测的传感系统，所述传感系统包括：

进样池，所述进样池上部设有进样口；

固定于所述传感器室内的质量敏感型微传感器；

连接所述进样池和所述样品室的管道；

以及位于所述管道上的液体泵。

需要说明的是，在本实施例中，所述管道及液体泵位于所述进样池和检测池之间，并且该系统为非闭合系统。

具体的，所述进样口不仅用于进样，也用于出样；而且，所述进样口的大小可根据实际需求具体设定；优选地，在本实施例中，所述进样池为敞口设置，进样口为整个上盖的大小。

具体的，所述传感系统还包括与进样口配合的上盖，以减少VOCs溶液的挥发。

具体的，所述样品室用于放置待测VOCs溶液，所述传感器室用于放置质量敏感型微传感器，所述防水透气薄膜用于隔离所述样品室和传感器室，使得样品室的待测VOCs溶液无法进入到传感器室，而待测VOCs溶液挥发的气体分子却可以经过防水透气薄膜，进入到传感器室，并被所述质量敏感型微传感器所检测到，使所述质量敏感型微传感器无需与待测VOCs溶液接触而实现对待测VOCs溶液的检测。

需要说明的是，所述防水透气薄膜为聚氨酯薄膜(PU：polyurethane)、膨体聚四氟乙烯薄膜(ePTFE：expanded polytetrafluoroethylene)、或热塑性聚氨酯薄膜(TPU：Thermoplastic polyurethane)中的一种。

具体的，所述质量敏感型微传感器位于所述传感器室的垂直中心轴线上。

需要说明的是，将所述质量敏感型微传感器放置在所述传感器室的垂直中心轴线上，并尽量接近所述防水透气薄膜，使得待测VOCs溶液挥发的气体分子能快速、大量地被质量敏感型微传感器所检测到，进一步提高质量敏感型微传感器的灵敏度。

需要说明的是，所述质量敏感型微传感器包括微悬臂梁传感器、石英晶体微天平传感器、或声表面波传感器中的一种。

所述微悬臂梁传感器作为气体传感器，通常在微悬臂梁的表面固定一层待测气体敏感膜，在微悬臂梁吸附了待测气体后，使得悬臂梁的质量发生变化，从而引起了悬臂梁固有频率的变化，通过检测固有频率的改变就可以测得气体的浓度。

当所述石英晶体吸附其它物质时，其固有频率会发生变化，利用石英晶体的这一特性，在石英晶体表面涂一层待测气体敏感膜，待测气体敏感膜吸附待测气体后，晶振频率会发生变化，通过测量石英晶体微天平传感器的晶振频率变化以测到待测气体的种类及浓度。

所述声表面波传感器在以压电材料为衬底的表面区域淀积了针对特定气体敏感的薄膜，此薄膜与被测气体发生相互作用，导致界面膜的物理性质发生变化，从而改变了声表面波传感器的速度或频率，因此通过测量声波的频率偏移或相位延迟可以反演得到气体的种类、浓度等待测量。

优选地，在本实施例中，所述质量敏感型微传感器为微悬臂梁传感器。

具体的，由于所述待测VOCs溶液有的具有腐蚀性，有的不具有腐蚀性，故所述传感系统中进样池、检测池及管道的材质根据实际待测VOCs溶液而定；如果待测VOCs溶液不具有腐蚀性，则进样池、检测池及管道的材质可选用不耐腐蚀的材质；如果待测VOCs溶液具有腐蚀性，则进样池、检测池及管道的材质选用耐腐蚀的材质；也可不考虑待测VOCs溶液，直接选用耐腐蚀的材质。

优选地，在本实施例中，所述进液池、检测池、和管道为耐腐蚀材质。进一步优选地，所述耐腐蚀材质为聚四氟乙烯。

需要说明的是，所述聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene：PTFE)具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高润滑、不沾附、无毒害、电绝缘性的特点。

实施例二

如图2所示，本发明提供一种用于VOCs检测的传感系统，所述传感系统包括：

进样池，所述进样池上部设有进样口；

固定于所述传感器室内的质量敏感型微传感器；

连接所述进样池和所述样品室的管道；

以及位于所述管道上的液体泵。

需要说明的是，在本实施例中，所述进样池、检测池、液体泵通过管路连接形成闭合回路。

实施例三

需要说明的是，进行步骤6)时，当向进样池注入纯净的水时，所述质量敏感型微传感器的谐振频率缓慢上升并最终回到基线的位置或接近基线的位置。

需要说明的是，步骤6)重复的次数越多，即得到越多不同浓度对应的谐振频率变化量，在浓度-谐振频率变化量曲线中进行拟合时，拟合得到的标定曲线越准确。

实施例四

本发明还提供一种检测方法，所述检测方法包括：

需要说明的是，进行检测时，通过将谐振频率变化量与标定曲线进行比对，得到稀释后VOCs溶液的浓度，再通过浓度与体积的关系计算得到待测VOCs溶液的浓度。优选地，在标定曲线中，标定曲线中的浓度为稀释后的VOCs浓度，该浓度与已知浓度的VOCs溶液相对应；在进行检测时，当步骤1)中注入纯净的水的量与测量标定曲线时注入水的量相同，此时待测VOCs溶液的浓度等于已知浓度。

具体的，步骤5)和步骤6)之间还包括一步骤，所述步骤为清除传感系统中的VOCs溶液，重复上述步骤1)～步骤5)。

具体的，所述步骤5)和步骤6)之间的步骤可重复进行。

具体的，所述步骤6)中的谐振频率变化量为多次重复测得谐振频率变化量的平均值。

优选地，当质量敏感型微传感器为以修饰了羧基(—COOH)功能化介孔纳米颗粒敏感材料的微悬臂梁传感器时，用其对未知浓度的苯胺溶液进行检测。

所述检测方法包括：

步骤1)将20mL纯净的水注入到进样池，并开启液体泵将进样池内的水通过管道泵入到样品室内；

步骤2)使用以修饰了羧基(—COOH)功能化介孔纳米颗粒敏感材料的微悬臂梁传感器记录输出信号作为基线，通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤3)将待测苯胺溶液注入到所述进样池中，得到稀释后的苯胺溶液，并通过液体泵将稀释后的苯胺溶液通过管道泵入所述样品室内，挥发的苯胺气体分子经过用于隔离样品室和传感器室的防水透气薄膜进入到传感器室中；

步骤4)所述微悬臂梁传感器检测到挥发的苯胺气体分子，此时所述微悬臂梁传感器的谐振频率开始下降，并通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤5)直到所述微悬臂梁传感器的谐振频率不再下降时，计算此时谐振频率与基线频率之差，得到谐振频率变化量；

步骤6)清除传感系统中的苯胺溶液，重复上述步骤1)～步骤5)3次，谐振频率变化量取平均值，由此得到苯胺溶液与谐振频率变化量之间关系。

步骤7)将谐振频率变化量与标定曲线进行比对，即可得到待测苯胺溶液的浓度。

需要说明的是，以修饰了羧基(—COOH)功能化介孔纳米颗粒敏感材料的微悬臂梁传感器对未知浓度的苯胺溶液进行检测，通过上述方法，测得的苯胺溶液的浓度为2mg/mL，对苯胺溶液的重复测试结果如图3所示。

优选地，质量敏感型微传感器为以修饰了胺基(-NH₂)功能化介孔薄膜敏感材料的微悬臂梁传感器，用于对未知浓度的乙酸溶液进行检测。

所述检测方法包括：

步骤2)用微悬臂梁传感器记录输出信号作为基线，通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤3)将待测乙酸溶液注入到所述进样池中，得到稀释后的乙酸溶液，并通过液体泵将稀释后的乙酸溶液通过管道泵入所述样品室内，挥发的乙酸气体分子经过用于隔离样品室和传感器室的防水透气薄膜进入到传感器室中；

步骤4)所述微悬臂梁传感器检测到挥发的乙酸气体分子，此时微悬臂梁传感器的谐振频率开始下降，并通过信号处理电路及显示设备进行处理后显示；

步骤6)将谐振频率变化量与标定曲线进行比对，得到待测乙酸溶液的浓度。

步骤7)通过上述步骤1～步骤6)的方法再对另一浓度的乙酸溶液进行测量，得到另一乙酸溶液的浓度。

需要说明的是，以修饰了胺基(—NH₂)功能化介孔薄膜敏感材料的微悬臂梁传感器对未知浓度的乙酸溶液进行检测，通过上述方法，先后测得的乙酸溶液的浓度为2mg/mL、及4mg/mL，对乙酸溶液的测试结果如图4所示。

综上所述，本发明的一种用于VOCs检测的传感系统及检测方法，具有以下有益效果：本发明的传感系统由便携式质量敏感型微传感器构成，体积小、质量轻，便于现场分析；并且通过利用防水透气薄膜将装有待测样品的样品室和放置有质量敏感型微传感器的传感器室分隔开，使待测VOCs溶液样品无法接触到质量敏感型微传感器，但其挥发的气体分子可以透过防水透气薄膜进入传感器室被质量敏感型微传感器检测到，从而实现将质量敏感型微传感器用于VOCs溶液的检测。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述传感系统包括：

进样池，所述进样池上部设有进样口；

固定于所述传感器室内的质量敏感型微传感器；

连接所述进样池和所述样品室的管道；

以及位于所述管道上的液体泵。

2.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述防水透气薄膜为膨体聚四氟乙烯薄膜、聚氨酯薄膜、或热塑性聚氨酯薄膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述质量敏感型微传感器位于所述传感器室的垂直中心轴线上。

4.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述传感系统还包括与进样口配合的上盖。

5.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述进样池、检测池、液体泵通过管路连接形成闭合回路。

6.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述质量敏感型微传感器包括微悬臂梁传感器、石英晶体微天平传感器、或声表面波传感器中的一种。

7.根据权利要求1所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述进液池、检测池、和管道为耐腐蚀材质。

8.根据权利要求7所述的用于VOCs检测的传感系统，其特征在于，所述耐腐蚀材质为聚四氟乙烯。

9.一种获取标定曲线的方法，其特征在于，所述获取标定曲线的方法包括：

10.一种检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：

11.根据权利要求10所述的检测方法，其特征在于，步骤5)和步骤6)之间还包括一步骤，所述步骤为清除传感系统中的VOCs溶液，重复上述步骤1)～步骤5)。

12.根据权利要求11所述的检测方法，其特征在于，所述步骤5)和步骤6)之间的步骤可重复进行。

13.根据权利要求12所述的检测方法，其特征在于，所述步骤6)中的谐振频率变化量为多次重复测得谐振频率变化量的平均值。