RU2363943C1 - Способ определения микроконцентраций аммиака - Google Patents
Способ определения микроконцентраций аммиака Download PDFInfo
- Publication number
- RU2363943C1 RU2363943C1 RU2008124490/04A RU2008124490A RU2363943C1 RU 2363943 C1 RU2363943 C1 RU 2363943C1 RU 2008124490/04 A RU2008124490/04 A RU 2008124490/04A RU 2008124490 A RU2008124490 A RU 2008124490A RU 2363943 C1 RU2363943 C1 RU 2363943C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonia
- sample
- concentration
- analysis
- gas
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к определению содержания аммиака в газовых, жидких и твердых средах. Способ включает применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, подготовку ее к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, причем объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м3, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м3 со скоростью 40-50 см3/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-100 см3 пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см3, добавляют к ней 0,1 см3 концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см3 полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут, отбирают газовым шприцем 1-2 см равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости , построенному по максимальному отклику пьезокварцевого резонатора с пленкой в стандартных газовых смесях, а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)
где Cпр - концентрация аммиака в пробе, Св.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику, Vпр - объем аспирированной газовой пробы, Vв.ф. - объем водной фазы. Достигается высокая селективность, чувствительность и точность анализа. 1 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к аналитической химии газовых, жидких и твердых сред и может быть использовано для определения микроконцентраций аммиака.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений с применением пьезокварцевого резонатора объемно-акустических волн, электроды которых модифицированы высокочувствительной пленкой, определение аммиака возможно в диапазоне 10-500 мг/м3 [Патент РФ №2315986. «Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений» - Кучменко Т.А., Кочетова Ж.Ю., Хребтова С.С., RU 2315986 C1, МПК G01N 27/12 (2006.01), №2006137389/28, заявлено: 23.10.2006, опубликовано: 27.01.2008. Бюл. №3].
Недостатком способа является невозможность определения микроконцентраций аммиака менее 10 мг/м3.
Техническая задача изобретения заключается в разработке способа определения микроконцентраций аммиака в диапазоне 0,01-10 мг/м3 с высокой избирательностью и точностью как в воздухе, так в жидких и твердых средах, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики сенсора (более 10000 измерений без обновления и замены пленочного покрытия), снижение экономических затрат, за счет многократного применения сенсора.
Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения микроконцентраций аммиака, включающем применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, ее подготовку к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, новым является то, что объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м3, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м3 со скоростью 40-50 см3/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-1000 см3 пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см3, добавляют к ней 0,1 см3 концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см3 полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)
где Спр - концентрации аммиака в пробе, Св.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику, Vпp. - объем аспирированной газовой пробы, Vв.ф. - объем водной фазы.
Технический результат изобретения заключается в расширении объектов анализа - возможно определение аммиака в газовых, жидких, твердых средах; в повышении чувствительности и значительном снижении пределов обнаружения аммиака до 0,01 мг/м3 за счет применения в качестве реагента тетраметилэтилендиамина, образующего с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью; в повышении мобильности детектирующего устройства, благодаря миниатюрным размерам и возможности эксплуатации без дополнительных блоков.
Способ определения микроконцентраций аммиака осуществляют следующим образом.
На электроды пьезокварцевого резонатора наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободный растворитель при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.
Анализируемые твердые, газовые и жидкие среды с содержанием аммиака в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м3 проходят стадию пробоподготовки. Твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м3 со скоростью 40-50 см3/мин, а затем полученную газовую смесь объемом 500-1000 см3 пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, отбирают 5 см3 полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в твердой фазе далее находят по формуле (1). Газовую фазу объемом 500-1000 см3 предварительно пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, отбирают 5 см3 полученной смеси и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом (ΔF), продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе далее находят по формуле (1). Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см3, добавляют к ней 0,1 см3 концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см3 полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом, продолжительность получения аналитического сигнала составляет 30-40 с, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж).
Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Применение тетраэтилметилендиамина в качестве реагента на стадии пробоподготовки, который образует с аммиаком новое соединение с большой массой и высокой летучестью, позволяет повысить чувствительность пьезокварцевого микровзвешивания и существенно снизить пределы обнаружения аммиака в водных, газовых и твердых средах.
На чертеже - градуированный график зависимости для определения концентрации аммиака в газовой фазе по максимальному сигналу пьезокварцевого резонатора с пленкой сорбента (ΔF, Гц).
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м3.
На электроды пьезокварцевого резонатора с собственной частотой колебаний 10 МГц наносят смесь равных объемов двух растворов: полистирола в толуоле и нитрата циркония в этиловом спирте. Удаляют свободные растворители при температуре 20-25°С в течение 2 ч. После десорбции, путем выдерживания сенсора с пленкой в потоке лабораторного воздуха, сигнал пьезокварцевого резонатора стабилен.
Для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см3, добавляют к ней 0,1 см3 концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см3 полученного раствора и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 минут; отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Регенерация сенсора (полное восстановление начальной частоты колебаний) осуществляется в закрытой ячейке детектирования пропусканием лабораторного воздуха, не содержащего аммиак, в течение 2-5 мин.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 0,01 мг/м3.
Пример 2. Анализ жидких сред с концентрацией аммиака 10 мг/м3.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой жидкой среды к анализу аналогична примеру 1.
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в жидких средах концентрации, равной 10 мг/м3.
Пример 3. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м3.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Для анализа газовых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м3 анализируемую пробу предварительно пропускают объемом 500-1000 см3 через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, отбирают 5 см3 полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику-зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 0,01 мг/м3.
Пример 4. Анализ газовых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м3.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой газовой среды к анализу аналогична примеру 3.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), а концентрацию аммиака в газовой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в газовых средах концентрации, равной 10 мг/м3.
Пример 5. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м3.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Для анализа твердых сред с концентрацией аммиака 0,01 мг/м3 анализируемую пробу измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, аспирируют через нее воздух объемом 500-1000 см3 со скоростью 40-50 см3/мин, а затем полученную газовую смесь пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5%, со скоростью 40-50 см3/мин, отбирают 5 см3 полученной смеси и выдерживают в бюксе в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вводят в ячейку детектирования с пьезокварцевым резонатором. Аммиак из газовой фазы сорбируется пленкой сорбента, в результате чего изменяется частота колебаний пьезокварцевого резонатора, максимальное изменение частоты колебаний пьезокварцевого резонатора с пленкой является аналитическим сигналом. Продолжительность получения аналитического сигнала и срабатывания газоанализатора составляет 30-40 с.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 0,01 мг/м3.
Пример 6. Анализ твердых сред с концентрацией аммиака 10 мг/м3.
Модификация электродов пьезокварцевых резонаторов аналогична примеру 1.
Подготовка анализируемой твердой среды к анализу аналогична примеру 5.
Концентрацию аммиака в растворе находят по градуировочному графику зависимости (чертеж), концентрацию аммиака в твердой фазе находят по формуле (1).
Регенерация сенсора осуществляется аналогично примеру 1.
Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, составляет 30 мин, время измерения сигнала и определения концентрации аммиака - 2 мин.
Способ осуществим. Возможно определение аммиака в твердых средах концентрации 10 мг/м3.
Изменение состава пленки пьезосенсора, природы реагента, методики пробоподготовки, несоответствие концентрации аммиака в анализируемых пробах заявленному диапазону определяемых концентраций аммиака приводит к невозможности получения достоверных результатов анализа и определения микроконцентраций аммиака в жидких, газовых и твердых средах.
Предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет:
- определять концентрации аммиака в жидких, газовых и твердых средах;
- снизить пределы обнаружения аммиака;
- повысить чувствительность;
- снизить экономические затраты за счет многократного применения сенсора и использования ресурсосберегающих технологий;
- повысить мобильность детектирующего устройства.
Сравнительная характеристика заявленного способа и прототипа представлена в таблице.
Таблица Сравнительная характеристика способов определения аммиака |
||
Характеристика | Прототип | Заявляемый способ |
Диапазон измеряемых концентраций аммиака, мг/м3 | 10-500 | 0,01-10 |
Анализ жидких, твердых сред | Возможен при высоком содержании аммиака | Возможен при содержании аммиака 0,01-10 мг/м3 |
Устойчивость пленочного покрытия электродов пьезорезонатора, число актов сорбция - десорбция | 600-750 | до 10000 |
Пробоподготовка | нет | есть |
Продолжительность измерений аммиака, мин | 25 | 2 |
Условия измерений | Открытая ячейка детектирования | Закрытая ячейка детектирования |
Погрешность измерений | 5% | Не более 5% |
Как видно из примеров и таблицы, предложенный способ определения микроконцентраций аммиака позволяет определять аммиак в жидких, газовых и твердых средах в диапазоне концентраций 0,01-10 мг/м3.
Claims (1)
- Способ определения микроконцентраций аммиака, включающий применение пьезокварцевых резонаторов объемно-акустических волн с пленкой сорбентов на электродах, отбор пробы, подготовку ее к анализу, ввод анализируемой пробы в ячейку детектирования, регистрацию аналитического сигнала, построение градуировочного графика зависимости и определение содержания аммиака, отличающийся тем, что объектами анализа являются газовые, жидкие и твердые среды, содержащие аммиак в диапазоне 0,01-10 мг/м3, присутствует стадия подготовки проб к анализу: твердую фазу предварительно измельчают, помещают в бюкс, нагревают до 40°С, пропускают через нее воздух объемом 500-1000 м3 со скоростью 40-50 см3/мин, а затем полученную газовую смесь или анализируемую газовую фазу объемом 500-100 см3 пропускают через щелочной раствор тетраэтилметилендиамина с массовой долей 1-5% со скоростью 40-50 см3/мин, для анализа жидких сред отбирают пробу в количестве 10 см3, добавляют к ней 0,1 см3 концентрированного раствора тетраэтилметилендиамина, перемешивают, отбирают 5 см3 полученной смеси в результате подготовки к анализу твердой, газовой или жидкой фазы и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 15 мин, отбирают газовым шприцем 1-2 см3 равновесной газовой фазы над раствором и вкалывают в ячейку детектирования, концентрацию аммиака в анализируемой жидкой пробе находят по градуировочному графику зависимости , построенному по максимальному отклику пьезокварцевого резонатора с пленкой в стандартных газовых смесях, а концентрацию аммиака в твердой и газовой фазе далее находят по формуле (1)
где Cпр - концентрация аммиака в пробе;
Св.ф. - концентрация аммиака в водной фазе, найденная по градуировочному графику;
Vпр - объем аспирированной газовой пробы;
Vв.ф. - объем водной фазы.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008124490/04A RU2363943C1 (ru) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Способ определения микроконцентраций аммиака |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2008124490/04A RU2363943C1 (ru) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Способ определения микроконцентраций аммиака |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2363943C1 true RU2363943C1 (ru) | 2009-08-10 |
Family
ID=41049668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008124490/04A RU2363943C1 (ru) | 2008-06-16 | 2008-06-16 | Способ определения микроконцентраций аммиака |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2363943C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2552914C1 (ru) * | 2013-12-25 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет" | Термоэмиссионный способ количественного определения аммиака в бетоне |
-
2008
- 2008-06-16 RU RU2008124490/04A patent/RU2363943C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2552914C1 (ru) * | 2013-12-25 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет" | Термоэмиссионный способ количественного определения аммиака в бетоне |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102998298B (zh) | 表面增强拉曼光谱快速检测亚硝酸根方法及其应用 | |
Liu et al. | Sensing ionic liquids for chemoselective detection of acyclic and cyclic ketone gases | |
US11971375B2 (en) | Method for detecting adsorption performance of microplastics for heavy metals using low-field NMR relaxation method | |
RU2363943C1 (ru) | Способ определения микроконцентраций аммиака | |
CN110887860A (zh) | 一种基于低场核磁共振检测砂含水率的方法 | |
RU2302627C1 (ru) | Газоанализатор с открытым входом на основе пьезосенсоров | |
CN105954275A (zh) | 一种卷烟烟气中硫化物的测定方法 | |
RU2543687C1 (ru) | Способ оценки качества азотсодержащих минеральных удобрений с использованием пьезосенсоров | |
CN102954942A (zh) | 一种钯含量检测方法 | |
RU2592209C2 (ru) | Экспрессный способ детектирования ацетона и фенола | |
RU2690186C1 (ru) | Одновременное количественное определение глицерина и ацетата калия в водном растворе методом 1н ямр спектроскопии | |
RU2441233C1 (ru) | Способ раздельного определения аминов различного строения в газовоздушных смесях | |
CN101470063A (zh) | 一种离子液体溶解性的表征方法 | |
Turnham et al. | Coated piezoelectric quartz crystal monitor for determination of propylene glycol dinitrate vapor levels | |
Lai et al. | Piezoelectric quartz crystal detection of ammonia using pyridoxine hydrochloride supported on a polyethoxylate matrix | |
RU2319958C1 (ru) | Способ определения микроконцентраций паров аммиака в воздухе | |
CN104569206B (zh) | 一种测定血浆中游离化合物浓度、logD和化合物蛋白结合率的方法 | |
RU2329495C1 (ru) | Тест-способ определения летучей кислотности вина | |
RU2321846C1 (ru) | Способ определения микроконцентраций этилового спирта в парогазовых смесях | |
CN105606723A (zh) | 气相色谱法测定卷烟滤棒中水分的方法 | |
RU2315986C1 (ru) | Способ количественного определения аммиака в воздухе производственных помещений | |
RU2603475C1 (ru) | Способ идентификации и полуколичественного определения диоктилфталата в смеси соединений, выделяющихся из пвх-пластизоля | |
RU2188417C1 (ru) | Способ определения фенола в газовой смеси с нитропроизводным | |
RU2396555C1 (ru) | Способ определения паров метилацетата в присутствии бензилацетата в воздухе рабочей зоны | |
RU2216730C1 (ru) | Способ определения аммиака в газовой смеси с органическими соединениями |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100617 |