CN105891040B - 气体识别方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体识别方法和装置，该方法包括：对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；向化学修饰后的每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的单层膜均多次吸附不同浓度的气体；通过每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中多个第一参数与该气体的浓度无关；根据多个第一参数识别通入的气体。本发明通过上述技术方案可提高对气体的识别分辨能力，并扩展气体识别方法的应用现实性。

Description

气体识别方法和装置

技术领域

本发明涉及气体识别领域，具体来说，涉及一种气体识别方法和装置。

背景技术

对于气体的检测来说，目前商品化的气体检测仪器(如光致电离传感器和金属氧化物传感器)都局限于对气体浓度的检测，而无法实现分辨气体的功能。那么为了解决该问题，电子鼻系统成为了一种可供选择的方法。其原理为使用气体传感器件阵列，利用不同器件对气体的差异性响应同时实现气体的辨识功能以及浓度检测功能。

通常来讲，电子鼻系统中的传感器件会采用单参数指纹的方式来对气体进行识别，具体为：将传感器件分别修饰不同的气体敏感材料，这样所得到的差异性响应谱图即成为了被测气体的“气体指纹”。但是，传统的单参数气体指纹是基于传单器件对特定浓度气体的直接响应，这可能会导致另一种气体在其他浓度下也会有相似的响应模式，并限制了系统的分辨能力。

因此，又出现了提高气体分辨能力的多参数气体指纹，举例来说，2013年，以色列的Haick等人的课题组使用分别修饰了不同SAM(自组装单层膜)的硅纳米线场效应管器件的阵列来实现多参数VOC(挥发性有机化合物)的气体指纹。通过传感器件的响应提取出的四种参数(电压阈值、开启电流、空穴迁移率以及亚阈值摆幅)形成多参数气体指纹，该技术虽然在一定程度上解决了单参数指纹所存在的识别能力差的问题，但是，该多参数指纹技术所使用的硅纳米线场效应管是基于电学原理进行检测，那么其所得到的参数信息就存在与气体浓度不成比例关系，因此使用该多参数指纹技术必须要已知被测气体的特定浓度，这显然极大地限制了该多参数气体指纹技术在现实应用中使用的现实性。

针对相关技术中的上述问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的上述问题，本发明提出一种气体识别方法和装置，能够提高对气体的识别分辨能力并扩展气体识别方法的应用现实性。

本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明的一个方面，提供了一种气体识别方法。

该气体识别方法包括：

对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

向化学修饰后的每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

通过每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中多个第一参数与该气体的浓度无关；

根据多个第一参数识别通入的气体。

其中，在基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，来得到对应每个单层膜的气体的多个参数时，可通过预定第一方程对每个传感器检测的多个响应结果进行处理，来拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线；并将对应每个单层膜的气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，来得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数。

此外，该气体识别方法进一步包括：

通过预定第二方程拟合不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的吸附过程和/或解吸附过程，得到对应每个单层膜所吸附的气体的一个或多个第二参数，一个或多个第二参数与该气体的浓度无关。

其中，多个第一参数和一个或多个第二参数均表示每个单层膜所吸附的气体与该单层膜之间的吸附作用关系。

另外，该气体识别方法进一步包括：

根据多个第一参数和一个或多个第二参数识别通入的气体。

可选的，该气体识别方法进一步包括：

在通过每个传感器执行一次气体的响应结果的检测后，将对应该传感器的单层膜上所吸附的对应浓度的气体去除。

优选的，该传感器阵列中的每个传感器均为基于质量传感的声学谐振器。

其中，传感器阵列中包括相同或不同的传感器，在相同的传感器上所形成的单层膜不同，在不同的传感器上所形成的单层膜相同或不同。

此外，向传感器阵列中化学修饰后的每个传感器所通入气体为相同或不同的气体。

另外，该响应结果为传感器的谐振频率的变化。

此外，该单层膜包括硅烷化单层膜和/或超分子单层膜。

可选的，在单层膜为硅烷化单层膜的情况下，单层膜的表面为化学基团；在单层膜为超分子单层膜的情况下，单层膜的表面为超分子环。

根据本发明的另一方面，提供了一种气体识别装置。

该气体识别装置包括：

化学修饰模块，用于对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

通入模块，用于向化学修饰后的每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

检测模块，用于通过每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

拟合模块，用于基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中所述多个第一参数与该气体的浓度无关；

识别模块，用于根据多个第一参数识别通入的所述气体。

本发明通过采用传感器阵列的方式可以提高对气体的识别分辨能力；而且，本发明的技术方案所得到的多个参数均与非浓度相关，从而扩展了气体识别方法的应用现实性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例的气体识别方法的流程图；

图2是根据本发明实施例的气体吸附曲线的示意图；

图3是根据本发明实施例的气体识别装置的框图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的实施例，提供了一种气体识别方法。

如图1所示，根据本发明实施例的气体识别方法包括：

步骤S101，对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

步骤S103，向化学修饰后的每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

步骤S105，通过每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

步骤S107，基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中多个第一参数与该气体的浓度无关；

步骤S109，根据多个第一参数识别通入的气体。

为了更好的理解本发明的上述技术方案，下面结合一具体实施例来对本发明的上述技术方案进行详细阐述。

在本实施例中，为了实现非浓度相关的气体指纹参数，本发明采用基于质量传感的微型声学谐振器(例如薄膜体声波谐振器、固体装配型谐振器、压电谐振式悬臂梁等)来作为传感器阵列中的传感器，其中，在本实施例中在传感器阵列中使用的是相同的传感器——薄膜体声波谐振器(FBAR)，而使用基于质量传感的声学谐振器来对气体进行检测的原理则是该FBAR通过压电薄膜的逆压电效应将电能量转换成声波而形成谐振，那么当气体吸附在FBAR表面时，FBAR的谐振频率发生变化，那么FBAR通过检测该变化即可检测吸附气体的质量。不同于电学信息，气体所述吸附的质量与气体在环境中的浓度呈正比，这就为拟合吸附曲线创造了先决条件。另一方面，得益于微型化结构，该类基于质量传感的微型声学传感器也具有易于阵列化、易于集成的优势，这对于电子鼻系统也是至关重要的。

那么为了在传感器阵列中的每个传感器上吸附气体，所以首先需要对传感器进行化学修饰，来形成膜体，从而吸附气体。在本实施例中，对于电子鼻系统中阵列化传感器的化学修饰，我们采用了单层膜的方式。因为，单层膜与气体分子的吸附形式为物理吸附，其单层膜结构有益于气体的快速解吸附，不会形成“电子鼻中毒”(即传感器的表面修饰与气体吸附作用强，难以解吸附，遗留在传感器表面的气体会影响传感器的性能)。因此，采用单层膜的化学修饰。

具体到本实施例中，本发明采用了两类单层膜：硅烷化自组装单层膜(例如，APDMES((3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷)、APDES(3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷)、APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、Methyl-PEG4-NHS(甲基-PEG4-NHS酯)、Methyl-PEG12-NHS(甲基-PEG12-NHS酯)、GPTES(3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)、OTES(十八烷基三甲氧基硅烷)、BPTS((3-溴丙基)三氯硅烷)、PFDTS(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷))与超分子单层膜(例如，对叔丁基杯[8]芳烃、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩、β-环糊精、葫芦脲)。其中，对于两类膜在传感器上的形成方法来说，对于硅烷化单层膜的形成则是：首先将谐振器经空气等离子轰击，形成亲水的羟基表面，随后将其放置在真空加热室中，并释放汽化的硅烷化试剂，通过气相沉积的方式使谐振器表面修饰硅烷化单层膜，其表面为化学基团。而对于超分子单层膜的形成则是：将空气等离子轰击后的谐振器，通过Langmuir-Blodgett技术(构建有机有序超薄分子膜的技术)进行修饰，从而在其表面形成超分子环。这样就可以通过在传感器上的单层膜上的化学基团和/或超分子环来吸附气体。

在本实施例中，由于传感器阵列中为相同的传感器，所以，为了提高气体识别的分辨能力，本实施例在传感器阵列中的每个传感器上形成不同的单层膜(可以为同一类或不同类)，这样就可以使每个传感器所吸附的气体质量存在差异，因为，单层膜的不同可以影响传感器上所吸附的气体的质量。

当然，在实际应用中，本发明并不限定传感器阵列中的传感器均为同一个传感器，它们可以互不相同或部分相同，但是需要注意的是，对于相同的传感器，它们上面所形成的单层膜则不同，而如果是不同的传感器，它们其上所形成的单层膜则可以相同也可以不同，这可以根据实际的检测要求和检测环境进行灵活调整，目的旨在于提高谐振器对气体的分辨能力，提高数据的准确性。

随后，在制备好的谐振器阵列上，向每个传感器均多次通入不同气体分压比(气体分压比正比于浓度)的气体(例如谐振器阵列包括9个谐振器，其中，从图2可以看出，谐振器阵列中9个谐振器所分别形成的单层膜为APDMES、APDES、APTES、Methyl-PEG4-NHS、Methyl-PEG12-NHS、GPTES、OTES、BPTS、PFDTS，其中，每个谐振器上的单层膜均对同一种气体且不同浓度的8次通入)，并在每次分压比后对谐振器上的单层膜进行氮气清洗，以将单层膜上所吸附的对应浓度的气体去除，由于每个谐振器，在每通入一次气体分压比的气体后，谐振器就会对该分压比(该浓度)的气体进行响应，其中，该响应结果为传感器的谐振频率的变化，那么对于每个谐振器而言，均可得到对通入的不同浓度的气体的响应，随后根据本发明实施例的气体识别方法就可对每个谐振器得到的多个响应结果均进行拟合，从而对每个谐振器上的单层膜均得到一个由多个响应结果所构成的如图2所示的气体吸附曲线，进而得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中所述多个第一参数与该气体的浓度无关。

具体的，在一个实施例中，在基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，来得到对应每个单层膜的气体的多个参数时，可通过预定第一方程对每个传感器检测的多个响应结果进行处理，来拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线；并将对应每个单层膜的气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，来得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数，就可根据该多个第一参数识别通入每个谐振器的气体，以及对于每个谐振器而言，每次通入的气体的浓度。

另外，为了进一步提高气体识别的准确度，根据本发明实施例的气体识别方法还可包括：

通过预定第二方程拟合不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的吸附过程和/或解吸附过程，得到对应每个单层膜所吸附的气体的一个或多个第二参数，其中，该一个或多个第二参数与该气体的浓度无关。

最后，根据上述多个第一参数和上述一个或多个第二参数来综合判断识别通入每个谐振器的气体，以及对于每个谐振器而言，每次通入的气体和浓度。

那么就一个具体的实例而言，如果谐振器上的单层膜为硅烷化单层膜，那么本发明采用BET方程(即预定第一方程)来对每个传感器检测的多个响应结果进行处理，以拟合每个传感器上的单层膜所吸附的气体的等温吸附曲线(即上述气体吸附曲线)，其中，该方程用于描述多分子层吸附，即气体分子与谐振器表面的硅烷化单层膜发生物理吸附，被吸附的分子与气相分子之间仍有吸附作用力，故可发生多层吸附。那么经过拟合，就可将对应每个单层膜的气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，从而得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数，这里为常数Vm与C，其中，Vm为表征硅烷化单层膜所吸附第一层气体量的常数，C为表征所吸附第一层气体与后面多层气体吸附热之差的常数。

那么为了进一步保证气体识别的准确度，根据本发明实施例的气体识别方法还包括：再采用JMA方程(即第二方程)来拟合不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的解吸附过程，从而得到对应每个单层膜所吸附的气体的一个第二参数，这里为用来表征解吸附速率的常数k。

其中，上述三种常数均反映了气体与硅烷化单层膜表面化学基团的吸附关系，为两者之间的自然属性，与气体浓度无关。

那么如果谐振器上的单层膜为超分子单层膜，那么本实施例则采用双点Langmuir-Freundlich方程(即，吸附等温线参数求解(Langmuir和Freundlich通用模型)，即上述预定第一方程)来对每个传感器检测的多个响应结果进行处理，以拟合每个传感器上的单层膜所吸附的气体的等温吸附曲线(即上述气体吸附曲线)，其中，该方程同样用于描述多分子层吸附。那么经过拟合，就可将对应每个单层膜的气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，从而得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数，这里为常数K1与K2，分别用来表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力。

那么为了进一步保证气体识别的准确度，根据本发明实施例的气体识别方法还包括：再采用单指数方程(即第二方程)来拟合不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的吸附过程和解吸附过程，从而得到对应每个单层膜所吸附的气体的多个第二参数，这里为用来表征吸附速率的常数ka和解吸附速率kd。同样，上述四种常数(K1与K2、ka和kd)均反映了气体与单层膜表面的超分子环的吸附作用关系，也与气体浓度无关。

其中，上述多个第一参数和上述一个或多个第二参数均表示每个单层膜所吸附的气体与该单层膜之间的吸附作用关系，而与气体的浓度无关。

那么根据本发明实施例的上述两类手段，即可建立气体在化学基团阵列和超分子膜阵列两种模式下的非浓度相关多参数气体指纹，既保证了电子鼻系统对气体的分辨能力，又提高了多参数气体指纹应用的现实性和可推广性。

此外，对于向传感器阵列中化学修饰后的每个传感器所通入气体可以是相同的气体，也可以是不同的气体；另外，对于上述实施例中的同一个传感器在多次通入不同浓度的气体时，所通入的气体可以为同一种，也可以是不同种的气体。

根据本发明的实施例，还提供了一种气体识别装置。

如图3所示，根据本发明实施例的气体识别装置包括：

化学修饰模块31，用于对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

通入模块32，用于向化学修饰后的每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

检测模块33，用于通过每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

拟合模块34，用于基于每个传感器检测的多个响应结果拟合每个传感器上的单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个单层膜的气体的多个第一参数，其中所述多个第一参数与该气体的浓度无关；

识别模块35，用于根据多个第一参数识别通入的所述气体。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用两类单层膜来使传感器阵列中的传感器得到多个化学修饰，从而可以形成更多传感器阵列，进而提高了气体识别能力；而且，本发明的技术方案所得到的多个参数均与非浓度相关，从而扩展了气体识别方法的应用现实性；而且，通过多次试验还可以得到的气体-界面参数谱库，从而有利于在制备气体传感器时挑选化学修饰材料，以最优化的实现指定的检测功能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种气体识别方法，其特征在于，包括：

对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

向化学修饰后的所述每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的所述单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

通过所述每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

基于所述每个传感器检测的所述多个响应结果拟合每个传感器上的所述单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个所述单层膜的气体的多个第一参数，其中所述多个第一参数与该气体的浓度无关；

其中，基于所述每个传感器检测的所述多个响应结果拟合每个传感器上的所述单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个所述单层膜的气体的多个第一参数包括：

通过预定第一方程对所述每个传感器检测的所述多个响应结果进行处理，拟合每个传感器上的所述单层膜的所述气体吸附曲线，所述预定第一方程包括BET方程和双点Langmuir-Freundlich方程；

将对应每个所述单层膜的所述气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数，所述多个第一参数包括：表征硅烷化单层膜所吸附第一层气体量的常数V_m和表征所吸附第一层气体与后面多层气体吸附热之差的常数C、或者分别用来表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力的常数K₁和K₂；

通过预定第二方程拟合所述不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的吸附过程和/或解吸附过程，得到对应每个所述单层膜所吸附的气体的一个或多个第二参数，所述一个或多个第二参数与该气体的浓度无关，所述预定第二方程包括JMA方程和单指数方程，所述一个或多个第二参数包括：用来表征解吸附速率的常数k、或者分别表征吸附速率和解吸附速率的常数k_a和k_d；

根据所述多个第一参数和所述一个或多个第二参数识别通入的所述气体，所述多个第一参数和所述一个或多个第二参数均表示每个单层膜所吸附的气体与该单层膜之间的吸附作用关系；

其中，当所述单层膜为超分子单层膜时，所述预定第一方程为双点Langmuir-Freundlich方程，所述预定第二方程为单指数方程，所述多个第一参数为表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力的常数K₁和K₂，所述多个第二参数为分别表征吸附速率和解吸附速率的常数k_a和k_d。

2.根据权利要求1所述的气体识别方法，其特征在于，进一步包括：

在通过所述每个传感器执行一次气体的响应结果的检测后，将对应该传感器的单层膜上所吸附的对应浓度的气体去除。

3.根据权利要求1所述的气体识别方法，其特征在于，所述传感器阵列中的每个传感器均为基于质量传感的声学谐振器。

4.根据权利要求3所述的气体识别方法，其特征在于，所述传感器阵列中包括相同或不同的传感器，在相同的传感器上所形成的单层膜不同，在不同的传感器上所形成的单层膜相同或不同。

5.根据权利要求4所述的气体识别方法，其特征在于，向所述传感器阵列中化学修饰后的每个传感器所通入气体为相同或不同的气体。

6.根据权利要求1所述的气体识别方法，其特征在于，所述响应结果为所述传感器的谐振频率的变化。

7.根据权利要求1所述的气体识别方法，其特征在于，所述单层膜包括硅烷化单层膜和/或超分子单层膜。

8.根据权利要求7所述的气体识别方法，其特征在于，在所述单层膜为硅烷化单层膜的情况下，所述单层膜的表面为化学基团；在所述单层膜为超分子单层膜的情况下，所述单层膜的表面为超分子环。

9.一种气体识别装置，其特征在于，包括：

化学修饰模块，用于对传感器阵列中的每个传感器进行化学修饰，以在每个传感器上形成单层膜；

通入模块，用于向化学修饰后的所述每个传感器均多次通入不同浓度的气体，使每个传感器上的所述单层膜均多次吸附不同浓度的气体；

检测模块，用于通过所述每个传感器多次检测对该传感器上的单层膜所多次吸附的不同浓度的气体的多个响应结果；

拟合模块，用于基于所述每个传感器检测的所述多个响应结果拟合每个传感器上的所述单层膜的气体吸附曲线，得到对应每个所述单层膜的气体的多个第一参数，其中所述多个第一参数与该气体的浓度无关；

其中，所述拟合模块包括：

用于通过预定第一方程对所述每个传感器检测的所述多个响应结果进行处理，拟合每个传感器上的所述单层膜的所述气体吸附曲线的子模块，所述预定第一方程包括BET方程和双点Langmuir-Freundlich方程；

用于将对应每个所述单层膜的所述气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，得到对应每个该单层膜所吸附的气体的多个第一参数的子模块，所述多个第一参数包括：表征硅烷化单层膜所吸附第一层气体量的常数Vm和表征所吸附第一层气体与后面多层气体吸附热之差的常数C、或者分别用来表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力的常数K₁和K₂；

用于通过预定第二方程拟合所述不同浓度的气体在每个传感器上的每个单层膜上的吸附过程和/或解吸附过程，得到对应每个所述单层膜所吸附的气体的一个或多个第二参数的模块，所述一个或多个第二参数与该气体的浓度无关，所述预定第二方程包括JMA方程和单指数方程，所述一个或多个第二参数包括：用来表征解吸附速率的常数k、或者分别表征吸附速率和解吸附速率的常数k_a和k_d；

识别模块，根据所述多个第一参数和所述一个或多个第二参数识别通入的所述气体，所述多个第一参数和所述一个或多个第二参数均表示每个单层膜所吸附的气体与该单层膜之间的吸附作用关系；

其中，当所述单层膜为超分子单层膜时，所述预定第一方程为双点Langmuir-Freundlich方程，所述预定第二方程为单指数方程，所述多个第一参数为表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力的常数K₁和K₂，所述多个第二参数为分别表征吸附速率和解吸附速率的常数k_a和k_d。