CN101641584A

CN101641584A - 传感器

Info

Publication number: CN101641584A
Application number: CN200880008944A
Authority: CN
Inventors: 木村睦; 刘野; 平井利博; 高崎绿; 三原孝士
Original assignee: Olympus Corp; Nippo Valve Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Olympus Corp; Nippo Valve Co Ltd
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: US20100024533A1; JP2008268170A; CN101641584B

Abstract

本发明的目的是提供一种传感器，其能够检测丙酮、丙烯、醇类等各种挥发性有机化合物(VOC)、环境污染物、气味等。本发明的传感器的特征在于，具有：传感元件，其具有吸附靶向物质的至少2种以上的高分子膜；计测单元，用于计测吸附在高分子膜上的靶向物质的吸附特性；和识别单元，用于对计测的吸附特性进行多变量分析，识别靶向物质。

Description

传感器

技术领域

本发明涉及一种检测挥发性有机化合物等的传感器。

背景技术

在医疗领域通过人的呼气进行的早期的诊断、预防中，混入呼气中所含有的丙酮、丙烯、醇类之类的各种挥发性有机化合物(以下记作VOC)，其中指出这些物质根据身体状况和运动状态的不同而不同。因此，需求一种选择性吸附各种VOC的传感器。

以往，作为化学传感器，一般使用的是利用了金属氧化物半导体的MOS(Metal Oxide Semiconductor：金属氧化物半导体)型传感器。

MOS型传感器是以半导体化了的金属氧化物的较小的微粒结晶体、烧结体为基质(base)的传感器，通常为内部具有Pt等电极丝的陶瓷结构体，将其于300℃左右的高温下利用。通过在金属氧化物表面进行的高温下的催化反应，醇等的气体分子在表面被还原，电子进入空缺化的金属氧化物内，进行中和。由此晶界势垒降低、从而电阻降低，MOS型传感器是利用了这一原理的传感器。

在使用MOS型传感器作为气味的识别装置时，难以像气相色谱那样直接计测分子量、质量，并且难以像元素分析装置那样确定材料的构成分子。这是由于，如上所述，作为气体传感器而实用化的MOS型传感器利用了在处于高温的金属氧化物的表面上的催化反应中气体的还原，应用了半导体的电导率的变化，所以对气体种类的选择性极低。因此，虽然对醇等极化性气体、氨等刺激性气体的吸附具有选择性，但存在对通常的链烷烃等VOC的灵敏度小这样的问题。到目前为止，使用了2个以上MOS型传感器的气味传感器系统不适宜检测种类众多的VOC。

近年来，作为MOS型传感器的替代传感器，在石英振子等的频率检测型质量传感器、表面弹性波元件等压电元件的表面形成感应膜，将吸附在该感应膜上的物质导致的感应膜的质量变化作为频率变化而取出的方式的传感器系统受到了人们的关注。并且，最近使用被称作MEMS(Micro Mechanical Electrical System，微机电系统)(该MEMS是利用半导体加工技术制作硅等材料的技术)的技术制成超小型的频率检测型质量传感器被认为在灵敏度、批量生产性、集成化方面优异。

例如，专利文献1中记载了如下技术，设计出在压电振子的两面或单面形成了由1，2聚丁二烯等具有双键的橡胶系材料构成的感应膜的传感器，检测由传感器获得的振荡频率、相位特性、振幅特性、时间响应性，利用统计学分析方法、神经回路网络的方法，由检测得到的值确定在感应膜上吸附的物质。但是，只是公开了仅使用1，2聚丁二烯作为形成感应膜的基质材料，并以溴、碘等作为官能团来发生反应，由此能够形成吸附特性不同的感应膜，并没有具体公开统计方法和神经回路网络的方法。

专利文献1：日本特开平11-108818号公报

发明内容

本发明是基于这样的技术问题完成的，目的是提供一种能检测各种VOC的传感器。

基于该目的，对于各种高分子膜和各种气体，本发明人着重于它们的组合以及吸附特性的关联进行了深入的研究，发现，每种高分子膜对VOC种的吸附特性存在差异，并且其吸附特性的差异根据高分子膜和VOC的组合的不同而具有各自的特征。基于该认识，发现可以获得一种传感器，其中，使相同的VOC同时吸附在2个以上的高分子膜上，求得在各高分子膜上的吸附特性，通过进行多变量分析，能够识别VOC。

即，本发明涉及一种传感器，该传感器具有：传感元件，其具有吸附靶向物质的至少2种以上的高分子膜；计测单元，用于计测吸附在高分子膜上的靶向物质的吸附特性；和识别单元，用于对所计测的吸附特性进行多变量分析，识别靶向物质。

本发明中，吸附特性优选为选自频率变化、K因数(K-Factor)、吸附响应特性、脱附特性中的至少1个以上。并且，吸附特性优选是根据使用频率检测型质量传感器测定得到的振动数变化而计算出的。

并且，本发明中，多变量分析优选为主成分分析。

进而，本发明中，高分子膜为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、共聚物中的2种以上，所述共聚物为含有丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的2种以上作为单体单元的共聚物。对于高分子膜来说，可以将不同的共聚物组合而形成2种以上。对于含有丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的2种以上作为单体单元的共聚物，优选使用含有丙烯腈和丁二烯作为单体单元的共聚物、含有苯乙烯和丁二烯作为单体单元的共聚物、含有丙烯腈、丁二烯和苯乙烯作为单体单元的共聚物、含有丁二烯、丙烯酸甲酯和丙烯腈作为单体单元的共聚物。

本发明中，识别单元是预先计测特定的有机化合物在高分子膜上的吸附特性，将预先计测得到的吸附特性和靶向物质的吸附特性进行多变量分析，从而识别靶向物质的识别单元。

并且，本发明中，优选具有将含有靶向物质的测定对象气体预先浓缩并导入到传感元件中的浓缩单元。

进而，本发明中，也能够通过计测单元计测测定对象气体中的靶向物质的浓度。

如上所述，通过本发明，能够获得能检测各种VOC的传感器。

附图说明

图1是用于说明本实施方式的图。

图2是传感元件的示意图。

图3是表示脱附图的一例的图。

图4是表示δv与δh的关系的图。

图5是表示聚苯乙烯与VOC在δv、δh和K因数方面的关系的图。

图6是表示聚丁二烯与VOC在δv、δh和K因数方面的关系的图。

图7是表示10种VOC对4种高分子膜的K因数的图。

图8是表示9种VOC对4种高分子膜的吸附响应特性τ的图。

图9是表示使用了K因数的主成分分析的第1主成分与第2主成分的相关的图。

图10是表示使用了K因数的主成分分析的第2主成分与第3主成分的相关的图。

图11是表示使用了K因数的主成分分析的第1主成分与第3主成分的相关的图。

图12是表示使用了吸附响应特性τ的主成分分析的第1主成分与第2主成分的相关的图。

图13是表示使用了吸附响应特性τ的主成分分析的第2主成分与第3主成分的相关的图。

图14是表示使用了K因数和吸附响应特性τ的主成分分析的第1主成分与第2主成分的相关的图。

图15是表示使用了K因数和吸附响应特性τ的主成分分析的第2主成分与第3主成分的相关的图。

图16是表示19种VOC对5种高分子膜的K因数的图。

图17是表示使用了K因数的主成分分析的第1主成分与第2主成分的相关的图。

图18是表示使用了频率变化的主成分分析的第1主成分与第2主成分的相关的图。

符号说明

10...传感元件、11...基板、12...计测部、13...识别部、S1～S4...高分子膜

具体实施方式

以下基于所附的附图中给出的实施方式详细说明本发明。

图1是用于说明本实施方式的图，图2是本发明所涉及的传感元件的示意图。

如图1所示，本发明的传感器中，将含有VOC等靶向物质的气体浓缩(T101)后，用传感元件吸附(T102)，计测所吸附的物质的吸附特性(T103)，对所得到的计测结果进行多变量分析(T104)，由多变量分析的结果识别靶向物质(T105)。

如图2所示，在传感元件10中，在基板11上形成了高分子膜S1、S2、S3、S4，通过计测部12，高分子膜S1、S2、S3、S4与识别部13连接。在计测部12中进行T103的处理，在识别部13中进行T104和T105的处理。

对T101～T105依次进行说明。

在T101中，将含有靶向物质的测定对象气体浓缩。这是在靶向物质在测定对象气体中所占的浓度低的情况下为了提高灵敏度而进行的处理，并不是必须进行的。

可以通过泵、压缩机等来进行浓缩。

本发明中，无论有无浓缩单元，测定对象气体中所含有的靶向物质都是利用高分子膜进行吸附的对象。由于可以不预先挑选特定的VOC来识别靶向物质，所以对各种VOC的选择性宽。

并且，本发明中，靶向物质大多为挥发性有机化合物(VOC)，但也可以识别一氧化碳、二氧化碳、氢、NOx和SOx等环境污染物、挥发性物质、农药、食品添加物、香料、恶臭。

在T102中，用传感元件的高分子膜吸附靶向物质。

图2中给出了传感元件10的示意图。如图2所示，在传感元件10中，在基板11上形成有4种高分子膜S1、S2、S3、S4，并且传感元件10与检测单元(未图示)连接，所述检测单元用于检测靶向物质吸附在传感元件10上的高分子膜S1～S4上时传感元件10的物理变化。对于高分子膜S1～S4，通过旋涂、喷墨等形成任意厚度的膜即可。作为传感元件10的基板11，优选使用在硅系材料的表面形成有金(Au)薄膜的基板。

对图2中的具有4种高分子膜S1～S4的传感元件10进行说明，但本发明中传感元件具有2种以上的高分子膜即可。在检测特定的VOC时，通过将两种对该VOC具有灵敏度的高分子膜组合，可以充分进行检测。在要求高灵敏度的传感器、要求对大多数的VOC种具有选择性的传感器中应用时，可以增加高分子膜的种类，在传感元件上形成5种以上、进而10种以上的高分子膜。

本发明人发现在根据检测对象VOC选定高分子膜的基础上，溶解参数作为表现VOC性质的指标是有用的。

对于溶解参数的定义，将在后面叙述，溶解参数由极化参数(polarcomponent δp)、溶剂参数(dispersion component δd)、氢键参数(hydrogenbonding component δh)这3个指标构成。利用这3个指标中的任一个指标将VOC粗略分类，且使用该指标单位下灵敏度高的高分子材料，由此可以在较宽的范围识别各种VOC。本发明中，将灵敏度高的指标相互不同的高分子膜组合2种以上，由此VOC识别的精度得到提高，可识别的VOC的种类也增加了。

以溶解参数的3个指标来对高分子、VOC的性质进行分类时，在溶剂参数δd方面具有灵敏度的高分子具有疏水性且为非极性，在极化参数δp方面具有灵敏度的高分子具有极性，在氢键参数δh方面具有灵敏度的高分子具有亲水性。由于醇等亲水性的VOC对疏水性的高分子膜的灵敏度低，所以在以亲水性VOC为识别对象时，优选使用在δp、δh方面具有灵敏度的高分子膜。

高分子膜的材料中，聚丁二烯、聚异戊二烯等丁二烯系高分子对溶剂参数δd具有高选择性和高灵敏度(K因数)。聚苯乙烯在极化参数δp方面具有灵敏度。这些高分子都对疏水性VOC具有灵敏度，但对表示气体扩散容易度的响应性、选择性吸附气体的选择性的性能不同。聚苯乙烯由于是具有硬的高分子链的玻璃状高分子，所以VOC气体难以扩散(与VOC气体的反应时间长)，但扩散依赖于VOC分子的大小，扩散选择性高。聚丁二烯由于具有软的高分子链，所以气体易于扩散(响应时间短)，但扩散选择性低。

并且，聚丙烯腈、对丁二烯进行了官能团修饰而成的聚合物、丁二烯与对丁二烯进行了官能团修饰所得到的单体的嵌段共聚物(嵌段共聚物)在极化参数δp方面具有灵敏度。作为对丁二烯进行了官能团修饰所得到的单体，优选修饰上了氰基的丙烯腈、具有酯基的丙烯酸酯、具有羟基的甲基丙烯酸羟基酯、具有苯环的苯乙烯、具有醚基的乙烯基醚、具有氨基的乙烯基胺。

聚乙烯醇、聚己内酯、具有OH、NH₂、SO₃H作为官能团的聚合物在氢键参数δh方面具有灵敏度，对醇等亲水性VOC具有灵敏度。

通过改变共聚物中构成共聚物的单体的选定、比例，可以设计具有所期望的溶解参数的高分子材料。本发明中，优选使用含有丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的2种以上作为单体单元的共聚物，其中优选使用含有丙烯腈和丁二烯作为单体单元的共聚物、含有苯乙烯和丁二烯作为单体单元的共聚物、含有丙烯腈、丁二烯和苯乙烯作为单体单元的共聚物、含有丁二烯、丙烯酸甲酯和丙烯腈作为单体单元的共聚物。

例如，通式[化学式1]表示的含有丙烯腈和丁二烯作为单体单元的共聚物由于氰基的导入而使极化参数δp增高，因此与聚丁二烯相比，该共聚物的耐油性、耐热性、耐气性、响应性提高，稳定性也优异。另外，[化学式1]中优选a为0.01～0.99、b为0.01～0.99、a+b＝1的范围。

[化学式1]

通式[化学式2]表示的聚苯乙烯与聚丁二烯的嵌段共聚物是橡胶状高分子丁二烯与玻璃状高分子苯乙烯组合形成的共聚物。另外，[化学式2]中优选c为0.01～0.99、d为0.01～0.99、e为0.01～0.99、c+d+e＝1的范围。

[化学式2]

通式[化学式3]表示的丙烯腈与丁二烯与苯乙烯的共聚物由于氰基的导入而使极化参数δp增高，因此，稳定性优于聚苯乙烯、聚丁二烯的稳定性。另外，[化学式3]中优选f为0.01～0.99、g为0.01～0.99、h为0.01～0.99、f+g+h＝1的范围。

[化学式3]

通过这样组合不同性能的高分子来制作具有所期望的性能的共聚物，对VOC的选择性的幅度变宽。

对于共聚物，除使用嵌段共聚物以外也可以使用无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物。例如，通式[化学式4]表示的在聚丁二烯上接枝聚合上丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物而形成的高分子膜，通过丙烯酸甲酯和丙烯腈的作用，而对亲水性VOC具有灵敏度。另外，[化学式4]中优选i为0.01～0.99、j为0.01～0.99、k为0.01～0.99、i+j+k＝1的范围。

[化学式4]

本发明的传感器根据VOC来选定高分子膜即可，所以通过高分子膜的组合，可以在较宽的范围识别各种VOC。

T103中，计测以传感元件吸附的物质的吸附特性。

本发明中，吸附特性只要表示高分子膜与VOC种的吸附-脱附特征即可，优选从频率变化、K因数、吸附响应特性、脱附特性中选择的至少1种以上特性。特别是通过将不受VOC浓度、高分子膜厚度影响的K因数和有关时间的吸附响应特性进行组合，可以以良好的精度进行识别。

K因数、吸附响应特性的定义将在后面叙述，利用检测单元检测靶向物质吸附在传感元件上时传感元件的物理变化，基于K因数、吸附响应时间的定义对由检测单元得到的检测值进行计算处理，即可容易地求出K因数、吸附响应特性。

作为检测单元，可以应用电检测、光学检测、化学检测、电化学检测等方法，但作为应用于本发明的传感器的检测单元，优选使用石英振子等的频率检测型质量传感器。石英振子等的频率检测型质量传感器检测靶向物质的吸附脱附所导致的质量变化来作为振动数的变化。在此，作为例子，举出最一般的检测石英振子的振动数变化的石英振子微天平(以下记作QCM)。QCM在微量成分的检测上具有高灵敏度。

QCM中，如果物质吸附在石英振子的表面，则基于以下的Sauerbrey式(数学式(1))，石英振子的基本振动数发生变化，该变化与吸附的物质的质量成比例。此处，ΔF为基本振动数的变化，Δm为重量变化，a为常数。需要说明的是，QCM中，将基本振动数的变化转变为电信号，以频率变化的形式来测定基本振动数的变化。

[数学式1]

ΔF＝-a×Δm …(1)

K因数用高分子膜上吸附的物质的质量占测定对象气体的质量的比例表示。K因数因高分子膜与VOC的组合的不同而存在差异，在使相同的VOC吸附在2个以上的高分子膜上时，对各个高分子膜，K因数表现出特征性的图。并且，每种VOC种的对高分子膜的K因数的图具有不同的特征。通过频率变化来观察吸附能力，但频率的变化也会根据高分子膜与VOC的组合、以及VOC在空气中的浓度、高分子膜的膜厚而发生改变(一般成比例)，所以本发明中以如下内容为中心进行考虑：使用不依赖于VOC在空气中的浓度和高分子膜的膜厚的、根据高分子膜与VOC的组合而变化的K因数作为多变量分析的参数，分析K因数的特征图，从而识别VOC种。此处，计测吸附特性时，如果将VOC在空气中的浓度和高分子膜的膜厚设定为恒定(或每个不同的高分子膜设定为恒定的膜厚)来进行测定，则可以代替K因数而使用频率变化作为吸附特性。

本发明人推测，在使相同的VOC吸附在2个以上的高分子膜上时，VOC对各高分子膜显示出特征性的K因数图是由于依赖于溶解参数。对于高分子膜与VOC的溶解参数的值相近的组合，K因数值趋于增大，对于高分子膜与VOC的溶解参数的值明显不同的组合，K因数的值趋于减小。

吸附响应特性是从吸附开始到吸附一定量为止的时间，吸附速度快时，该时间短，吸附速度慢时该时间长。使相同的VOC吸附在2个以上的高分子膜上时，对各高分子膜所求出的吸附响应特性的图也可以用作多变量分析的参数。

高分子膜吸附VOC后，VOC从高分子膜上发生脱附的情况下，吸附后的脱附图也根据吸附的VOC与高分子膜的组合的不同而发生较大的改变。

图3(a)、(b)、(c)是表示脱附图的一例的图，其中示意性地表示振动数C相对于VOC从高分子膜上脱附并恢复到吸附前的振动数为止的时间t的变化。图3(a)、(b)、(c)中，“VOC”表示由于VOC的导入，VOC开始向高分子膜吸附，“Air”为由于空气的导入，VOC开始从高分子膜上脱附的开始点。

由图3(a)、(b)可知，导入空气后，直到脱附结束的时间是不同的。并且，如图3(c)所示，还存在振动数一时变得高于吸附前的振动数的脱附图。这表示VOC可能是通过溶解了一部分高分子膜而脱附下来的。

通过以脱附速度、脱附时间等脱附特性来捕获脱附图的差异，可以将这些脱附特性用作多变量分析的参数。

在T104中，通过对吸附特性进行多变量分析，可以识别靶向物质(T105)。

在此，使用即使在多变量分析中也具有高可靠性的可以稳定地使用的主成分分析进行说明。

所谓主成分分析是指，用图2所示的2个以上的高分子膜S1、S2、S3、S4检测某种特性的VOC(例如丙酮)来计测吸附特性时，对该计测结果乘上系数，研究乘上系数而叠加成的线性矢量，求出其分散变得最大的线性矢量的系数，由此确定主成分的轴。此处，分散变得最大是指，求出线性矢量的平均值，寻找各矢量与平均值的差的平方和为最大时的系数。由此，求出主轴(第一主成分轴)，使用与其正交的第二主成分轴、以及正交的第三主成分轴，求出VOC出现在主成分分析结果的图上的哪个位置，从而可以识别VOC。

本发明中，预先计测特定的有机化合物在高分子膜上的吸附特性，将预先计测得到的吸附特性和靶向物质的吸附特性进行主成分分析，求出靶向物质出现在主成分分析结果的图上的哪个位置，由此可以识别VOC。

如果通过计测靶向物质的吸附特性，确定VOC的种类或VOC的浓度中的任意一方，则有时就可以根据吸附特性的图在一定程度上缩小靶向物质的范围。但是，推定VOC的种类和VOC的浓度这两方的情况下，仅根据吸附特性的图，难以识别未知的VOC。这是因为，例如，在两种VOC的吸附特性图类似的情况下，不能将它们辨别开。在这样的情况下，通过对预先计测特定的有机化合物的吸附特性而得到的吸附特性即已知的吸附特性、和靶向物质的吸附特性进行主成分分析，可以从各种角度验证吸附特性的图，从而能够以良好的精度识别靶向物质。

主成分分析可以使用因特网上的免费软件“PPCA1(冈本安晴、“心を测る”、主成分分析、[online]、[2007年8月31日检索]、因特网<URL：http://www.ikuta.jwu.ac.jp/～yokamoto/openwww/pca/>)”、统计软件“三毛猫”等。

“三毛猫”是小椋将弘的“用Excel进行的简单多变量分析”(讲谈社、2006年8月发行)的附录统计软件。

并且，本发明中，由于利用QCM等测定在高分子膜上吸附的靶向物质整体的质量，所以可以将测定对象气体中含有的靶向物质整体的浓度以二甲苯换算、甲苯换算等的换算值的形式进行测定。

接下来，对K因数和吸附响应特性的定义以及溶解参数进行说明。

<K因数>

K因数是表示空气中的气体、分子以何种程度溶入高分子等吸附材料中的指数，如数学式(2)所示，其用吸附后的高分子中的该分子的重量浓度(单位体积的重量)与空气中的该分子的重量浓度(单位体积的重量)的比来表示。其中，数学式(2)中，C_f表示膜中的气体的摩尔浓度(mol/cm³)、C_v表示室中的气体的摩尔浓度(mol/cm³)、M_cf表示膜中的气体的重量浓度(g/cm³)、M_cv表示室中的气体的重量浓度(g/cm³)。

[数学式2]

K = \frac{C_{f}}{C_{v}} = \frac{M_{cf}}{M_{cv}} \cdot \cdot \cdot (2)

此处，以f_g为气体吸附时的频率、f_f为高分子膜成膜时的频率、f₀为成膜前的石英的频率、M₀为石英的重量、M_ft为高分子薄膜的重量、A为石英的整个表面的面积、t_f为高分子膜的膜厚、ρ_f为高分子膜的密度时，在频率和各部分的重量之间，下述数学式(3)的关系成立。此处，f₀与f_f的比、M₀与M_ft的比接近1，所以下述数学式(4)成立。于是，可以导出数学式(5)作为与K因数的关系。

[数学式3]

\frac{f_{g} - f_{f}}{f_{f} - f_{0}} = - \frac{f_{0}}{f_{f}} \frac{M_{0}}{M_{ft}} \frac{{At}_{f} M_{cf}}{{At}_{f} ρ_{f}} \cdot \cdot \cdot (3)

[数学式4]

\frac{f_{g} - f_{f}}{f_{f} - f_{0}} = - \frac{M_{cf}}{ρ_{f}} \cdot \cdot \cdot (4)

[数学式5]

K = \frac{ρ_{f}}{M_{cv}} \frac{f_{g} - f_{f}}{f_{f} - f_{0}} \cdot \cdot \cdot (5)

此处，对于吸附特性，气体浓度充分小时，吸附量与浓度成比例，并且，一般来说，膜的厚度与吸附量成比例，所以该K因数是不依赖于浓度和高分子膜厚度的量。

如果将数学式(5)变形，则可得到数学式(6)。

[数学式6]

f_{g} - f_{f} = K \frac{M_{cv}}{ρ_{f}} (f_{f} - f_{0}) \cdot \cdot \cdot (6)

根据数学式(6)，气体吸附导致的频率变化可以由K因数和气体浓度求出。

另外，推测，在纳米纤维、多孔材料的情况下，该K因数与表面积成比例，在密度较大的硬的高分子的情况下，该K因数取决于内部的吸附阱位的数量，并且在橡胶系那样的分子间相互作用弱的材料中，该K因数取决于内部的气体包含量。

<吸附响应特性>

在高分子吸附气体时，据认为，在纳米纤维、多孔材料的情况下，由于在表面吸附，所以非常快速地产生吸附响应，在密度较大的硬的高分子的情况下，吸附响应取决于气体向吸附阱位的扩散。因此，认为，吸附的响应特性根据吸附气体和高分子的特性、及其组合而发生较大变化。

在热能超过具有势垒(该势垒具有单一能量)的障壁那样的情况下、或以一级反应被捕获那样的反应性吸附的情况下，气体吸附用具有单一的时间常数的数学式(7)来表示。此处，C(t)为时间依赖性的测定量，Cs为饱和测定量，C0为0时间时的值，τ为时间常数。将数学式(7)变形，可得到如下数学式(8)。

[数学式7]

C (t) - Cs = (Co - Cs) Exp (- \frac{t}{τ}) \cdot \cdot \cdot (7)

[数学式8]

C (t) = CoExp (- \frac{t}{τ}) - Cs (1 - Exp (- \frac{t}{τ})) \cdot \cdot \cdot (8)

进而，作为边界条件，如果设定为

t = \infty &DoubleRightArrow; C (t) = Cs

t = 0 &DoubleRightArrow; C (t) = C 0

t = τ &DoubleRightArrow; C (t) - Cs = 0.367 (C 0 - Cs),

则C(t)达到饱和值的36.7％时，定义时间常数τ。即，在质量检测振动型的传感器的情况下，测定量为频率，所以将气体吸附前的频率设定为C0、从开始起算的时间设定为t、达到饱和值的时刻的频率设定为Cs，Cs与C0的差的63.7％的时间为τ。

<溶解参数>

作为表现VOC的性质的指标，可举出溶解参数。该溶解参数由极化参数(polar component δp)、溶剂参数(dispersion component δd)、氢键参数(hydrogen bonding component δh)这3个指标构成。

本发明中，利用数学式(9)将效果相近的极化参数δp和溶剂参数δd归结为δv。

[数学式9]

δv＝(δd2+δp2)1/2…(9)

由δv与δh的关系，粗略地将VOC分类，并且通过使用在该指标单为下灵敏度高的高分子材料，可以识别宽广的范围的各种VOC。

表1中，示出了12种VOC的溶解参数。12种VOC分别为己烷、庚烷、辛烷、邻二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1-丁醇、乙醇。表2中示出了4种聚合物的溶解参数。4种聚合物分别为聚苯乙烯(表中记作PS)、聚异戊二烯(表中记作PIP)、聚丁二烯(表中记作PBD)、以丙烯腈和丁二烯为单体单元的共聚物(表中记作PAB。以下有时也记作PAB)。表1中，δo为总的溶解参数，δd为溶剂参数，δp为极化参数，δh为氢键参数，δv是通过数学式(9)将δp和δh归总后的值。

另外，表2中记载的PAB是含有30％丙烯腈的共聚物。

根据表1、2制成的表示δv与δh的关系的图见图4。图4中，己烷为hx、庚烷为hp、辛烷为oc、邻二甲苯为ox、对二甲苯为px、甲苯为to、苯为be、三氯甲烷为ch、二氯甲烷为di、1，2-二氯乙烷为12、1-丁醇为1b、乙醇为et、聚苯乙烯为PS、聚异戊二烯为PIP、聚丁二烯为PBD、以丙烯腈和丁二烯为单体单元的共聚物为PAB。

由图4可知，聚丁二烯(PBD)与邻二甲苯(ox)、对二甲苯(px)、甲苯(to)、苯(be)的分布接近，PAB与三氯甲烷(ch)、二氯甲烷(di)、1，2-二氯乙烷(12)的分布接近。

图5、图6中给出了聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)与各VOC在δv、δh和K因数方面的关系。K因数是在后述的实施例1中说明的表3的值。由图5、6可以确认到，对于几乎所有的VOC来说，位置越接近聚苯乙烯、聚丁二烯的溶剂参数，K因数越高，如果远离聚苯乙烯、聚丁二烯，则K因数变小。本发明人认为，高分子材料与VOC的溶剂参数δh和δv的分布越接近，VOC越易于吸附在该高分子材料上，K因数越高。

[表1]

VOC	δo	δd	δp	δh	δv
VOC	δo	δd	δp	δh	δv	己烷	14.79	14.79	0	0	14.79
庚烷	15.3	15.3	0	0	15.3	己烷	14.79	14.79	0	0	14.79
庚烷	15.3	15.3	0	0	15.3	辛烷	15.6	15.6	0	0	15.6
邻二甲苯	18	17.8	1	3.1	17.82807	辛烷	15.6	15.6	0	0	15.6
邻二甲苯	18	17.8	1	3.1	17.82807	对二甲苯	18	17.69	1.02	3.07	17.71938
甲苯	18.26	18.04	1.43	2.05	18.09659	对二甲苯	18	17.69	1.02	3.07	17.71938
甲苯	18.26	18.04	1.43	2.05	18.09659	苯	18.72	18.31	1.02	2.05	18.33839
三氯甲烷	19	17.8	3.1	5.7	18.06793	苯	18.72	18.31	1.02	2.05	18.33839
三氯甲烷	19	17.8	3.1	5.7	18.06793	二氯甲烷	19.9	17.88	6.36	6.15	18.97746
1，2-二氯乙烷	20	18.8	5.3	4.1	19.53279	二氯甲烷	19.9	17.88	6.36	6.15	18.97746
1，2-二氯乙烷	20	18.8	5.3	4.1	19.53279	1-丁醇	23.1	16	5.7	15.8	16.98499
乙醇	26.43	15.81	8.8	19.43	18.09409	1-丁醇	23.1	16	5.7	15.8	16.98499

[表2]

高分子材料	δo	δd	δp	δh	δv
高分子材料	δo	δd	δp	δh	δv	PS	22.69	18.64	10.52	7.51	21.4037
PIP	19.8	18.4	2.1	7.2	18.5194	PS	22.69	18.64	10.52	7.51	21.4037
PIP	19.8	18.4	2.1	7.2	18.5194	PBD	17.98	17.49	2.25	3.48	17.6341
PAB	20.18	17.7	6.44	4.48	18.8352	PBD	17.98	17.49	2.25	3.48	17.6341

实施例1

在图2所示的传感元件10中形成聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯(PIP)、聚苯乙烯(PS)、以丙烯腈和丁二烯为单体单元的共聚物(PAB)这4种高分子膜，求出对10种VOC的K因数。结果如表3、图7所示。其中，10种VOC为辛烷(oc)、邻二甲苯(ox)、对二甲苯(px)、甲苯(to)、苯(be)、三氯甲烷(ch)、二氯甲烷(di)、1，2-二氯乙烷(12)、1-丁醇(1b)、乙醇(et)。

并且，求出9种VOC对4种高分子膜的吸附响应特性τ。结果如表4、图8所示。除乙醇外，9种VOC与K因数的VOC相同。

另外，K因数、吸附响应特性τ(秒)的计测由使用QCM得到的振动数变化进行计算。

[表3]

[表4]

仅由使用单一高分子材料的传感器的K因数、吸附响应特性，极难识别未知的VOC。这是由于，检测未知的VOC时，必须推定该VOC的种类和气体的浓度这两方，所以仅通过检测出的振动数变化难以进行推定。即，只要确定了VOC的种类，就可以由数学式(8)倒推，求出浓度，并且只要确定了浓度，就可以由频率变化或计算出的K因数在一定程度上推定VOC的种类。但是，例如对于聚丁二烯(PBD)的高分子膜，由表3可知乙醇的K因数为269、二氯甲烷的K因数为285，难以进行该推定。

此时，可通过主成分分析来识别。此处，使用因特网上的免费软件“PPCA1”。以在4个高分子膜中的K因数进行主成分分析的例子中，第1主成分与第2主成分的相关示于图9。此时，1，2-二氯乙烷(12)、乙醇(et)、二氯甲烷(di)位于第1象限，三氯甲烷(ch)、苯(be)、1-丁醇(1b)、甲苯(to)、对二甲苯(px)、邻二甲苯(ox)位于第2象限，辛烷(oc)位于第3象限，且分别远离一定距离，所以可以由该图进行VOC的识别。

特别是，同为醇类的乙醇(et)和1-丁醇(1b)出现在完全分开的位置。认为，这是由于，用聚苯乙烯和PAB呈现出完全相反的大小的倾向。并且，辛烷(oc)独立存在也是由于聚丁二烯、聚异戊二烯和PAB的传感器输出的关联与其他的VOC不同。并且，给出了各VOC相对于表1的溶解参数的分布，其中具有苯环的苯(be)、甲苯(to)、对二甲苯(px)、邻二甲苯(ox)位于第2象限，但苯(be)接近第1象限，并且对于δp和δh都为5左右的1，2-二氯乙烷(12)、二氯甲烷(di)、三氯甲烷(ch)来说，第1主成分小，1，2-二氯乙烷(12)、二氯甲烷(di)位于第1象限，三氯甲烷(ch)位于第1象限与第2象限的交界。

此处，给出的是主成分分析的结果，其中第1主成分的贡献率为63％、第2主成分的贡献率为30％、第3主成分的贡献率为7％。即，意味着，分散的大部分由第1主成分决定。

另外，为了观察第3主成分的贡献，在图10中给出了第2主成分与第3主成分的相关，在图11中给出了第1主成分与第3主成分的相关。在此，有用的是，三氯甲烷(ch)、苯(be)、辛烷(oc)能够明确分离。

接着，将使用吸附响应特性τ的主成分分析的结果示于图12。在此，使用了τ的主成分分析中，可知第1主成分的右侧发生聚集，不能明确进行分类。图8是将4种高分子膜各自的、有关吸附响应特性τ的各VOC的值制成的图表。由图8可知，对4种高分子膜具有相同的倾向。即，意味着，以这4种高分子膜制作线性组合的矢量，即使调整系数也趋向完全相同的倾向(相同的方向)，所以未出现较大的差异。反过来说，在吸附响应特性τ这样的时间常数与VOC间具有明确的相关，在任何高分子膜的情况下，辛烷(oc)、苯(be)、甲苯(to)、对二甲苯(px)、邻二甲苯(ox)、1-丁醇(1b)都具有较大的时间常数。

图13中给出了吸附响应特性τ的第2主成分与第3主成分的结果。图13中，以K因数不能区别的第1象限的二氯甲烷(di)、第2象限的苯(be)、甲苯(to)通过第3主成分明确分开。这表示，利用K因数和时间常数的组合可以进一步提高识别的精度。

此处，给出的是主成分分析的结果，其中第1主成分的贡献率为94％、第2主成分的贡献率为5％、第3主成分的贡献率为1％。即，意味着，分散的大部分由第1主成分决定。

最后，给出将K因数和吸附响应特性τ混合进行主成分分析的结果。图14中给出了第1主成分与第2主成分的相关，图15中给出了第2主成分与第3主成分的相关。由此，通过观察第2主成分的分散，可以容易地区分甲苯(to)、二氯甲烷(di)、1，2-二氯乙烷(12)。

此处，给出的是主成分分析的结果，其中第1主成分的贡献率为79％、第2主成分的贡献率为16％、第3主成分的贡献率为5％。即，意味着，分散的大部分由第1主成分决定。

如上可知，在石英振子型传感器上并联形成该4种高分子膜，通过计测其振动数变化或按浓度换算的K因数，能够使用主成分分析法以一定程度的精度识别VOC的成分和浓度。其原因在于，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、以丙烯腈和丁二烯为单体单元的共聚物对各VOC的K因数的图不同。并且，通过在其中加进吸附响应特性等时间常数的数据，可以以更加良好的精度进行识别。

另外，本发明的传感器由于以吸附特性作为参数进行多变量分析，所以即使在混合有2种以上VOC的情况下，也可以识别各个VOC。进而，即使对于没有预先输入吸附特性的VOC，也可以通过对该VOC的吸附特性进行多变量分析，在一定程度上推测VOC种。另外，本发明中使用石英振子(QCM)进行了说明，但是也可以使用利用了小型振子(该小型振子利用了MEMS技术)的频率检测型质量传感器。此时，与QCM相比，容易集成化，并且容易与电路集成。

并且，本发明中提出了使用不依赖于在空气中的浓度和高分子的膜厚的K因数进行分子识别的手段，但在高分子的膜厚恒定或者预先确定了所用的高分子的膜厚的情况下，也可以直接使用频率变化进行分析。

实施例2

实施例2中，给出了对也含有亲水性VOC(醇等)的VOC的识别进行研究的结果。

在传感元件中形成以苯乙烯和丁二烯作为单体单元的嵌段共聚物(PSBS、苯乙烯含量30wt％)、以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯作为单体单元的共聚物(PABS、丙烯腈含量25wt％)、以丙烯腈和丁二烯作为单体单元的共聚物(PAB、丙烯腈含量37～39wt％)、聚丁二烯(PBD)、聚苯乙烯(PS)这5种高分子膜，求出对19种VOC的K因数。结果示于表5、图16。另外，K因数的计测由使用QCM得到的振动数变化进行计算。

19种VOC为乙醇(et)、1-丙醇(1p)、异丙醇(is)、1-丁醇(1b)、1，2-二氯乙烷(12)、二氯甲烷(di)、氯苯(cb)、三氯甲烷(ch)、1，1，1-三氯乙烷(tC)、苯(be)、甲苯(to)、邻二甲苯(ox)、间二甲苯(mx)、对二甲苯(px)、环己烷(Cy)、辛烷(oc)、庚烷(Hp)、己烷(Hx)、丙酮(ac)。这19种VOC的溶解参数列于表6。表6中，氢键参数δh的值较大的乙醇(et)、1-丙醇(1p)、异丙醇(is)、1-丁醇(1b)具有亲水性。溶剂参数δd的值较大的1，2-二氯乙烷(12)、二氯甲烷(di)、氯苯(cb)、三氯甲烷(ch)、1，1，1-三氯乙烷(tC)、苯(be)、甲苯(to)、邻二甲苯(ox)、间二甲苯(mx)、对二甲苯(px)具有疏水性。

[表5]

[表6]

VOC	δo(MPa1/2)	δd(MPa1/2)	δp(MPa1/2)	δh(MPa1/2)
VOC	δo(MPa1/2)	δd(MPa1/2)	δp(MPa1/2)	δh(MPa1/2)	乙醇	26.5	15.8	8.8	19.4
1-丙醇	24.5	16	6.8	17.4	乙醇	26.5	15.8	8.8	19.4
1-丙醇	24.5	16	6.8	17.4	异丙醇	23.5	15.8	6.1	16.4
1-丁醇	23.1	16	5.7	15.8	异丙醇	23.5	15.8	6.1	16.4
1-丁醇	23.1	16	5.7	15.8	1，2-二氯乙烷	20	18.8	5.3	4.1
二氯甲烷	19.9	17.88	6.36	6.15	1，2-二氯乙烷	20	18.8	5.3	4.1
二氯甲烷	19.9	17.88	6.36	6.15	氯苯	19.6	19	4.3	2
三氯甲烷	19	17.8	3.1	5.7	氯苯	19.6	19	4.3	2
三氯甲烷	19	17.8	3.1	5.7	1，1，1-三氯乙烷	17.6	17	4.3	2
苯	18.6	18.4	0	2	1，1，1-三氯乙烷	17.6	17	4.3	2
苯	18.6	18.4	0	2	甲苯	18.2	18	1.4	2
邻二甲苯	18	17.8	1	3.1	甲苯	18.2	18	1.4	2
邻二甲苯	18	17.8	1	3.1	间二甲苯	18	17.7	1.01	3.08
对二甲苯	18	17.69	1.02	3.07	间二甲苯	18	17.7	1.01	3.08
对二甲苯	18	17.69	1.02	3.07	环己烷	16.8	16.8	0	0.2
辛烷	15.5	15.5	0	0	环己烷	16.8	16.8	0	0.2
辛烷	15.5	15.5	0	0	庚烷	15.3	15.3	0	0
己烷	14.9	14.9	0	0	庚烷	15.3	15.3	0	0
己烷	14.9	14.9	0	0	丙酮	20	15.5	10.4	7

利用统计软件“三毛猫”以在5种高分子膜中的K因数进行主成分分析，结果列于表7。主成分分析的结果如表7所示，第1主成分的贡献率为66％、第2主成分的贡献率为31％、第1主成分和第2主成分的累积贡献率占97％。

将第1主成分与第2主成分的相关示于图17。图17中，丙酮(ac)、1-丙醇(1p)、三氯甲烷(ch)、苯(be)位于第1象限，二氯甲烷(di)、1，2-二氯乙烷(12)、氯苯(cb)、1-丁醇(1b)位于第2象限，甲苯(to)、对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)位于第3象限，乙醇(et)、异丙醇(is)、1，1，1-三氯乙烷(tC)、环己烷(Cy)、辛烷(oc)、庚烷(Hp)、己烷(Hx)位于第4象限。除第4象限的1，1，1-三氯乙烷(tC)、环己烷(Cy)、庚烷(Hp)、己烷(Hx)以外，各VOC分别在一定程度上分离，所以由该图可以进行VOC的识别。由图17所示的主成分分析的结果可知，第1主成分显示出所有的聚合物的对气体的综合灵敏度的高低，对于第2主成分，对PABS、PS的灵敏度良好的气体分散在“+”区域，对PAB、PSBS、PBD的灵敏度良好的气体分散在“-”区域。

图17中，基于溶解参数观察各VOC的分布时，可以确认到溶解参数的指标相似的VOC分成了4个组。即，乙醇(et)、1-丙醇(1p)、异丙醇(is)、1-丁醇(1b)的具有亲水性的组；具有疏水性的1，2-二氯乙烷(12)、二氯甲烷(di)、氯苯(cb)的组；苯(be)、甲苯(to)、邻二甲苯(ox)、间二甲苯(mx)、对二甲苯(px)的组；和庚烷(Hp)、己烷(Hx)、环己烷(Cy)、1，1，1-三氯乙烷(tC)、辛烷(oc)的组。

[表7]

实施例3

实施例3中，改变2种VOC的浓度来测定频率变化，对测定出的频率变化进行主成分分析，来对VOC的识别进行研究，并给出其结果。作为VOC，使用亲水性的丙酮200～10000ppm、疏水性的甲苯200～2000ppm。频率变化利用QCM测定。

在传感元件中形成以苯乙烯和丁二烯作为单体单元的嵌段共聚物(PSBS)、以丙烯腈、丁二烯和苯乙烯作为单体单元的共聚物(PABS)、以丙烯腈和丁二烯作为单体单元的共聚物(PAB)、聚苯乙烯(PS)这4种高分子膜，求出相对于浓度不同的2种VOC的频率变化。频率变化列于表8。

[表8]

气体/浓度	PSBS	PABS	PAB	PS
气体/浓度	PSBS	PABS	PAB	PS	丙酮200	1	2	1	2
丙酮400	1	4	2	3	丙酮200	1	2	1	2
丙酮400	1	4	2	3	丙酮600	1	6	2	4
丙酮800	1	6	2	6	丙酮600	1	6	2	4
丙酮800	1	6	2	6	丙酮1000	1	6	2	7
丙酮2000	2	8	4	13	丙酮1000	1	6	2	7
丙酮2000	2	8	4	13	丙酮3000	2	11	5	19
丙酮4000	3	12	8	23	丙酮3000	2	11	5	19
丙酮4000	3	12	8	23	丙酮5000	5	14	9	28
丙酮7000	7	17	15	34	丙酮5000	5	14	9	28
丙酮7000	7	17	15	34	丙酮10000	10	24	26	44
甲苯200	7	2	9	2	丙酮10000	10	24	26	44
甲苯200	7	2	9	2	甲苯400	10	3	14	3
甲苯600	17	6	24	4	甲苯400	10	3	14	3
甲苯600	17	6	24	4	甲苯800	23	8	32	6
甲苯1000	24	9	40	10	甲苯800	23	8	32	6
甲苯1000	24	9	40	10	甲苯2000	52	17	80	18

使用统计软件“三毛猫”，以在表8所示的4种高分子膜中的频率变化进行主成分分析，结果列于表9。主成分分析的结果中，由表9可知，第1主成分的贡献率为63％、第2主成分的贡献率为36.5％、第1主成分与第2主成分的累积贡献率占99.5％。

[表9]

将第1主成分与第2主成分的相关示于图18。图18所示的主成分分析的结果中，第1主成分显示出所有的聚合物的对气体的综合灵敏度的高低，对于第2主成分，对PABS、PS的灵敏度良好的气体分散在“+”区域，对PAB、PSBS的灵敏度良好的气体分散在“-”区域。

观察图18，第1主成分和第2主成分依赖于丙酮、甲苯各自的浓度，呈线性分散。在确定了VOC的种类的情况下，即使直接使用频率变化进行主成分分析，也能够识别VOC的成分和浓度。

Claims

1.一种传感器，其特征在于，该传感器具有：传感元件，该传感元件具有至少2种以上用于吸附靶向物质的高分子膜；计测单元，该计测单元用于计测吸附在所述高分子膜上的靶向物质的吸附特性；和识别单元，该识别单元用于对所计测的所述吸附特性进行多变量分析，从而识别所述靶向物质。

2.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述吸附特性为选自频率变化、K因数、吸附响应特性、脱附特性中的至少1个以上。

3.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述吸附特性是根据使用频率检测型质量传感器测定得到的振动数变化而计算出的。

4.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述多变量分析为主成分分析。

5.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述高分子膜为选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酯、共聚物中的2种以上，所述共聚物为含有选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯中的2种以上作为单体单元的共聚物。

6.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，所述识别单元是下述的识别单元：预先计测特定的有机化合物在所述高分子膜上的吸附特性，将预先计测得到的所述吸附特性和所述靶向物质的吸附特性进行多变量分析，从而识别所述靶向物质。

7.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，该传感器具有浓缩单元，该浓缩单元用于将含有所述靶向物质的测定对象气体预先浓缩并导入到所述传感元件中。

8.如权利要求1所述的传感器，其特征在于，利用所述计测单元计测所述测定对象气体中的所述靶向物质的浓度。