JP2008268170A - センサー - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、アセトン、プロピレン、アルコール類など様々な種類の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、環境汚染物質、においなどを検出できるセンサーを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ターゲット物質を吸着する少なくとも２種以上の高分子膜を有するセンサー素子と、高分子膜に吸着されたターゲット物質の吸着特性を計測する計測手段と、計測された吸着特性を多変数解析して、ターゲット物質を認識する認識手段と、を有することを特徴とするセンサーである。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ターゲット物質を吸着する少なくとも２種以上の高分子膜を有するセンサー素子と、高分子膜に吸着されたターゲット物質の吸着特性を計測する計測手段と、計測された吸着特性を多変数解析して、ターゲット物質を認識する認識手段と、を有することを特徴とするセンサーである。
【選択図】図１
Description
本発明は、揮発性有機化合物などを検出するセンサーに関する。
医療の分野における人間の呼気による早期の診断、予防では、呼気に含まれているアセトンやプロピレン、アルコール類と言った様々な揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと記す）が混入しており、これらが体調や運動状態によっても異なっていると指摘されている。このため、様々な種類のＶＯＣを選択的に吸着するセンサーが求められている。
従来から、化学センサーとして、金属酸化物半導体を利用したＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｎｓｏｒ）型センサーが一般的に利用されている。
ＭＯＳ型センサーは、半導体化した金属酸化物の比較的小さな微粒子結晶体や焼結体をベースにしたセンサーで、通常はＰｔ等の電極ワイヤを内部に持ったセラミックス構造体であって、３００℃程度の高温で利用する。金属酸化物表面での高温における触媒反応によって、アルコール等のガス分子が表面で還元され、電子が空乏化した金属酸化物内に取り込まれて中和される。これによって粒界のポテンシャルバリアーが低下して抵抗が低下する原理を利用するものである。
ＭＯＳ型センサーは、半導体化した金属酸化物の比較的小さな微粒子結晶体や焼結体をベースにしたセンサーで、通常はＰｔ等の電極ワイヤを内部に持ったセラミックス構造体であって、３００℃程度の高温で利用する。金属酸化物表面での高温における触媒反応によって、アルコール等のガス分子が表面で還元され、電子が空乏化した金属酸化物内に取り込まれて中和される。これによって粒界のポテンシャルバリアーが低下して抵抗が低下する原理を利用するものである。
ＭＯＳ型センサーを匂いの認識装置として用いる場合、ガスクロマトグラフィーのように分子量や質量を直接計測すること、元素の分析装置のように材料の構成分子を特定化することが困難である。なぜならガスセンサーとして実用化されているＭＯＳ型センサーは、上述の通り、高温にした金属酸化物の表面での触媒反応でのガスの還元を使って、半導体の導電率の変化を用いているので、ガス種に対する選択性は極めて低い。このため、アルコール等の分極性、アンモニア等の刺激性のガスの吸着には選択性があるが、通常のアルカン等のＶＯＣには感度が小さいという課題があった。これまで、複数のＭＯＳ型センサーを用いた匂いセンサーシステムでは、幅広いＶＯＣの検出には不向きであった。
近年、ＭＯＳ型センサーに代わるセンサーとして、水晶振動子等の周波数検出型質量センサーや表面弾性波素子などの圧電素子の表面に感応膜を形成し、この感応膜に吸着した物質による感応膜の質量変化を周波数変化として取り出す方式のセンサーシステムが注目を集めている。また最近ではシリコン等の材料を半導体加工技術を用いて作製する、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）と言われる技術を用いて超小型に作製した周波数検出型質量センサーが、感度や量産性、集積化の点で優れているとされている。
例えば、特許文献１では、圧電振動子の両面または片面に、１，２ポリブタジエン等の二重結合を持つゴム系材料で構成した感応膜を形成したセンサーを設け、センサーから得られる発振周波数、位相特性、振幅特性、時間応答性を検出し、検出された値から統計的な解析手法や神経回路網的な手法を用いて、感応膜に吸着した物質を特定することが記載される。しかしながら、感応膜を形成するベース材料として１，２ポリブタジエンのみを用い、臭素、ヨウ素などを官能基として反応させることにより、吸着特性の異なる感応膜が形成できることを開示しているにすぎず、統計的な手法や神経回路網的な手法についての具体的な開示はない。
例えば、特許文献１では、圧電振動子の両面または片面に、１，２ポリブタジエン等の二重結合を持つゴム系材料で構成した感応膜を形成したセンサーを設け、センサーから得られる発振周波数、位相特性、振幅特性、時間応答性を検出し、検出された値から統計的な解析手法や神経回路網的な手法を用いて、感応膜に吸着した物質を特定することが記載される。しかしながら、感応膜を形成するベース材料として１，２ポリブタジエンのみを用い、臭素、ヨウ素などを官能基として反応させることにより、吸着特性の異なる感応膜が形成できることを開示しているにすぎず、統計的な手法や神経回路網的な手法についての具体的な開示はない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、様々な種類のＶＯＣを検出できるセンサーを提供することを目的とする。
かかる目的のもと、本発明者らは、様々な種類の高分子膜と様々な種類のガスについて、それらの組み合わせと吸着特性の関連に着目して鋭意検討を行い、高分子膜ごとにＶＯＣ種に対する吸着特性に差異があること、その吸着特性の差異は高分子膜とＶＯＣの組み合わせによってそれぞれ特徴があることを知見した。この知見に基づき、同じＶＯＣを同時に複数の高分子膜に吸着させて、各高分子膜に対する吸着特性を求め、多変数解析することにより、ＶＯＣを認識できるセンサーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、ターゲット物質を吸着する少なくとも２種以上の高分子膜を有するセンサー素子と、高分子膜に吸着されたターゲット物質の吸着特性を計測する計測手段と、計測された吸着特性を多変数解析して、ターゲット物質を認識する認識手段と、を有するセンサーである。
本発明において、吸着特性は、周波数変化、Ｋファクター、吸着応答特性、脱離特性から選ばれる少なくとも１つ以上であることが好ましい。また、吸着特性は、周波数検出型質量センサーを用いて測定された振動数変化から算出されることが好ましい。
また、本発明においては、多変数解析が、主成分解析であることが好ましい。
さらに、本発明においては、高分子膜が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタン、共重合体から選ばれる２種以上であって、共重合体が、モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体であることが好ましい。高分子膜は、異なる共重合体を組み合わせて２種以上としてもよい。モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体としては、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、スチレンとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位として含有する共重合体、ブタジエンとメチルアクリレートとアクリロニトリルをモノマー単位として含有する共重合体を用いることが好ましい。
本発明において、吸着特性は、周波数変化、Ｋファクター、吸着応答特性、脱離特性から選ばれる少なくとも１つ以上であることが好ましい。また、吸着特性は、周波数検出型質量センサーを用いて測定された振動数変化から算出されることが好ましい。
また、本発明においては、多変数解析が、主成分解析であることが好ましい。
さらに、本発明においては、高分子膜が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタン、共重合体から選ばれる２種以上であって、共重合体が、モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体であることが好ましい。高分子膜は、異なる共重合体を組み合わせて２種以上としてもよい。モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体としては、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、スチレンとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位として含有する共重合体、ブタジエンとメチルアクリレートとアクリロニトリルをモノマー単位として含有する共重合体を用いることが好ましい。
本発明においては、認識手段が、予め高分子膜に対する特定の有機化合物の吸着特性を計測し、予め計測された吸着特性と、ターゲット物質の吸着特性とを、多変数解析して、ターゲット物質を認識する認識手段であることが好ましい。
また、本発明においては、ターゲット物質を含む測定対象ガスをあらかじめ濃縮し、センサー素子に導入する濃縮手段を有することが好ましい。
さらに、本発明においては、計測手段によって、測定対象ガス中のターゲット物質の濃度を計測することもできる。
また、本発明においては、ターゲット物質を含む測定対象ガスをあらかじめ濃縮し、センサー素子に導入する濃縮手段を有することが好ましい。
さらに、本発明においては、計測手段によって、測定対象ガス中のターゲット物質の濃度を計測することもできる。
以上説明したように、本発明によれば、様々な種類のＶＯＣを検出できるセンサーを得ることができる。
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は本実施の形態を説明するための図であり、図２は本発明にかかるセンサー素子の模式図である。
図１に示すように、本発明のセンサーは、ＶＯＣなどのターゲット物質を含むガスを、濃縮（Ｔ１０１）した後、センサー素子で吸着（Ｔ１０２）し、吸着された物質の吸着特性を計測（Ｔ１０３）して、得られた計測結果を多変数解析（Ｔ１０４）し、多変数解析の結果からターゲット物質を認識（Ｔ１０５）する。
図２に示すように、センサー素子１０には、基板１１の上に高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４が形成されており、計測部１２を介して認識部１３と接続されている。計測部１２ではＴ１０３、認識部１３ではＴ１０４およびＴ１０５の処理を行う。
Ｔ１０１〜Ｔ１０５について、順次説明する。
図１は本実施の形態を説明するための図であり、図２は本発明にかかるセンサー素子の模式図である。
図１に示すように、本発明のセンサーは、ＶＯＣなどのターゲット物質を含むガスを、濃縮（Ｔ１０１）した後、センサー素子で吸着（Ｔ１０２）し、吸着された物質の吸着特性を計測（Ｔ１０３）して、得られた計測結果を多変数解析（Ｔ１０４）し、多変数解析の結果からターゲット物質を認識（Ｔ１０５）する。
図２に示すように、センサー素子１０には、基板１１の上に高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４が形成されており、計測部１２を介して認識部１３と接続されている。計測部１２ではＴ１０３、認識部１３ではＴ１０４およびＴ１０５の処理を行う。
Ｔ１０１〜Ｔ１０５について、順次説明する。
Ｔ１０１では、ターゲット物質を含む測定対象ガスを濃縮する。これは、測定対象ガス中に占めるターゲット物質の濃度が低い場合には感度を高めるために行うことが好ましいが、必ずしも行う必要はない。
濃縮は、ポンプ、圧縮機などによって行うことができる。
本発明においては、濃縮手段の有無にかかわらず、測定対象ガスに含まれるターゲット物質はすべて高分子膜による吸着の対象である。あらかじめ特定のＶＯＣを選別せずにターゲット物質を認識可能なので、様々なＶＯＣに対する選択性が広がる。
また、本発明において、ターゲット物質は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であることが多いが、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、ＮＯｘやＳＯｘなどの環境汚染物質、揮発性物質、農薬、食品添加物、香料、悪臭を認識することもできる。
濃縮は、ポンプ、圧縮機などによって行うことができる。
本発明においては、濃縮手段の有無にかかわらず、測定対象ガスに含まれるターゲット物質はすべて高分子膜による吸着の対象である。あらかじめ特定のＶＯＣを選別せずにターゲット物質を認識可能なので、様々なＶＯＣに対する選択性が広がる。
また、本発明において、ターゲット物質は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であることが多いが、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、ＮＯｘやＳＯｘなどの環境汚染物質、揮発性物質、農薬、食品添加物、香料、悪臭を認識することもできる。
Ｔ１０２では、センサー素子の高分子膜でターゲット物質を吸着する。
図２にセンサー素子１０の模式図を示す。図２に示すように、センサー素子１０は、基板１１の上に４種類の高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４が形成されており、センサー素子１０上の高分子膜Ｓ１〜Ｓ４にターゲット物質が吸着した場合のセンサー素子１０の物理的な変化を検出する検出手段（図示せず）に接続されている。高分子膜Ｓ１〜Ｓ４は、スピンコート、インクジェットなどにより、任意の膜厚に成膜すればよい。センサー素子１０の基板１１としては、シリコン系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板を用いることが好ましい。
図２では、４種の高分子膜Ｓ１〜Ｓ４を有するセンサー素子１０について説明したが、本発明では、センサー素子は、２種以上の高分子膜を有すればよい。特定のＶＯＣを検出する場合、そのＶＯＣに対して感度を有する高分子膜を２種類組み合わせることにより検出が十分可能である。高い感度を求められるセンサーや多くのＶＯＣ種に対する選択性を求められるセンサーに適用する場合には、高分子膜の種類を多くし、５種以上、さらには１０種以上の高分子膜をセンサー素子に形成してもよい。
図２にセンサー素子１０の模式図を示す。図２に示すように、センサー素子１０は、基板１１の上に４種類の高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４が形成されており、センサー素子１０上の高分子膜Ｓ１〜Ｓ４にターゲット物質が吸着した場合のセンサー素子１０の物理的な変化を検出する検出手段（図示せず）に接続されている。高分子膜Ｓ１〜Ｓ４は、スピンコート、インクジェットなどにより、任意の膜厚に成膜すればよい。センサー素子１０の基板１１としては、シリコン系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板を用いることが好ましい。
図２では、４種の高分子膜Ｓ１〜Ｓ４を有するセンサー素子１０について説明したが、本発明では、センサー素子は、２種以上の高分子膜を有すればよい。特定のＶＯＣを検出する場合、そのＶＯＣに対して感度を有する高分子膜を２種類組み合わせることにより検出が十分可能である。高い感度を求められるセンサーや多くのＶＯＣ種に対する選択性を求められるセンサーに適用する場合には、高分子膜の種類を多くし、５種以上、さらには１０種以上の高分子膜をセンサー素子に形成してもよい。
本発明者等は、検出対象のＶＯＣに合わせて高分子膜を選定する上で、ＶＯＣの性質を表現する指標として溶解パラメータが有用であることを見出した。
溶解パラメータの定義については、後述するが、溶解パラメータは分極パラメータ（polar component δｐ）、溶媒パラメータ（dispersion component δｄ）、水素結合パラメータ（hydrogen bonding component δｈ）の３つの指標から成り立っている。これら３つの指標のいずれかによって、大まかにＶＯＣを分類し、かつその指標単位で感度の高い高分子材料を使うことで、広い範囲で様々なＶＯＣを認識することが可能となる。本発明においては、感度の高い指標が互いに異なる高分子膜を２種以上組み合わせることにより、ＶＯＣ認識の精度が向上し、認識しうるＶＯＣの種類も増加する。
溶解パラメータの３つの指標で高分子、ＶＯＣの性質を分類すると、溶媒パラメータδｄに感度を持つ高分子は疎水性かつ非極性、分極パラメータδｐに感度を持つ高分子は極性、水素結合パラメータδｈに感度を持つ高分子は親水性を有する。アルコールなどの親水性のＶＯＣは疎水性の高分子膜に対する感度が低いため、親水性のＶＯＣを認識対象とする場合はδｐ、δｈに感度を持つ高分子膜を用いることが好ましい。
溶解パラメータの定義については、後述するが、溶解パラメータは分極パラメータ（polar component δｐ）、溶媒パラメータ（dispersion component δｄ）、水素結合パラメータ（hydrogen bonding component δｈ）の３つの指標から成り立っている。これら３つの指標のいずれかによって、大まかにＶＯＣを分類し、かつその指標単位で感度の高い高分子材料を使うことで、広い範囲で様々なＶＯＣを認識することが可能となる。本発明においては、感度の高い指標が互いに異なる高分子膜を２種以上組み合わせることにより、ＶＯＣ認識の精度が向上し、認識しうるＶＯＣの種類も増加する。
溶解パラメータの３つの指標で高分子、ＶＯＣの性質を分類すると、溶媒パラメータδｄに感度を持つ高分子は疎水性かつ非極性、分極パラメータδｐに感度を持つ高分子は極性、水素結合パラメータδｈに感度を持つ高分子は親水性を有する。アルコールなどの親水性のＶＯＣは疎水性の高分子膜に対する感度が低いため、親水性のＶＯＣを認識対象とする場合はδｐ、δｈに感度を持つ高分子膜を用いることが好ましい。
高分子膜の材料の中で、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのブタジエン系の高分子は、溶媒パラメータδｄに対する高い選択性と、高い感度（Ｋファクター）を持つ。ポリスチレンは分極パラメータδｐに感度を持つ。これらの高分子は、いずれも疎水性のＶＯＣに対して感度を有するが、ガスの拡散しやすさを表す応答性、ガスを選択的に吸着する選択性に対する性能は異なる。ポリスチレンは硬い高分子鎖を持つガラス状の高分子であるのでＶＯＣガスが拡散しにくく（ＶＯＣガスとの反応時間が長い）が、拡散はＶＯＣ分子の大きさに依存し、拡散選択性が大きい。ポリブタジエンは柔らかい高分子鎖を持つためガスが拡散しやすい（応答時間が早い）が、拡散選択性が低い。
また、ポリアクリロニトリル、ブタジエンに官能基修飾したポリマー、ブタジエンとブタジエンに官能基修飾したモノマーとのブロックコポリマー（ブロック共重合体）は、分極パラメータδｐに感度を持つ。ブタジエンに官能基修飾したモノマーとしては、官能基としてシアノ基を修飾したアクリロニトリル、エステル基を持つアクリル酸エステル、水酸基を持つヒドロキシメタクリレート、ベンゼン環を持つスチレン、エーテル基を持つビニルエーテル、アミノ基を持つビニルアミンが好ましい。
ポリビニルアルコールやポリカプロラクタン、官能基としてＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｈを有するポリマーは水素結合パラメータδｈに感度を持ち、アルコール等の親水性のＶＯＣに対し感度を有する。
また、ポリアクリロニトリル、ブタジエンに官能基修飾したポリマー、ブタジエンとブタジエンに官能基修飾したモノマーとのブロックコポリマー（ブロック共重合体）は、分極パラメータδｐに感度を持つ。ブタジエンに官能基修飾したモノマーとしては、官能基としてシアノ基を修飾したアクリロニトリル、エステル基を持つアクリル酸エステル、水酸基を持つヒドロキシメタクリレート、ベンゼン環を持つスチレン、エーテル基を持つビニルエーテル、アミノ基を持つビニルアミンが好ましい。
ポリビニルアルコールやポリカプロラクタン、官能基としてＯＨ、ＮＨ２、ＳＯ３Ｈを有するポリマーは水素結合パラメータδｈに感度を持ち、アルコール等の親水性のＶＯＣに対し感度を有する。
共重合体は、共重合体を構成するモノマーの選定や比率を変えることによって、所望の溶解パラメータを有する高分子材料を設計することが可能である。本発明では、モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体を用いることが好ましく、中でもアクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、スチレンとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位として含有する共重合体、ブタジエンとメチルアクリレートとアクリロニトリルをモノマー単位として含有する共重合体を用いることが好ましい。
例えば、一般式［化１］で表されるアクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体は、シアノ基の導入により分極パラメータδｐが高くなるので、ポリブタジエンに比べ、耐油性、耐熱性、耐ガス性、応答性が向上し、安定性にも優れる。なお、［化１］において、ａは０．０１〜０．９９、ｂは０．０１〜０．９９、ａ＋ｂ＝１の範囲が好ましい。
例えば、一般式［化１］で表されるアクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位として含有する共重合体は、シアノ基の導入により分極パラメータδｐが高くなるので、ポリブタジエンに比べ、耐油性、耐熱性、耐ガス性、応答性が向上し、安定性にも優れる。なお、［化１］において、ａは０．０１〜０．９９、ｂは０．０１〜０．９９、ａ＋ｂ＝１の範囲が好ましい。
一般式［化２］で表されるポリスチレンとポリブタジエンのブロック共重合体は、ゴム状な高分子であるブタジエンとガラス状の高分子であるスチレンとを組み合わせた共重合体である。なお、［化２］において、ｃは０．０１〜０．９９、ｄは０．０１〜０．９９、ｅは０．０１〜０．９９、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲が好ましい。
一般式［化３］で表されるアクリロニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体は、シアノ基の導入により分極パラメータδｐが高くなるので、ポリスチレン、ポリブタジエンに比べ安定性に優れる。なお、［化３］において、ｆは０．０１〜０．９９、ｇは０．０１〜０．９９、ｈは０．０１〜０．９９、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１の範囲が好ましい。
このように異なる性能の高分子を組み合わせて所望の性能を有する共重合体を作製することによりＶＯＣの選択性の幅が広がる。
共重合体は、ブロック共重合体以外にも、不規則共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体を用いることもできる。例えば、一般式［化４］で表されるポリブタジエンにメチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体をグラフト重合した高分子膜は、メチルアクリレートとアクリロニトリルの作用により、親水性のＶＯＣに対し感度を有する。なお、［化４］において、ｉは０．０１〜０．９９、ｊは０．０１〜０．９９、ｋは０．０１〜０．９９、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１の範囲が好ましい。
共重合体は、ブロック共重合体以外にも、不規則共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体を用いることもできる。例えば、一般式［化４］で表されるポリブタジエンにメチルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体をグラフト重合した高分子膜は、メチルアクリレートとアクリロニトリルの作用により、親水性のＶＯＣに対し感度を有する。なお、［化４］において、ｉは０．０１〜０．９９、ｊは０．０１〜０．９９、ｋは０．０１〜０．９９、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１の範囲が好ましい。
本発明のセンサーは、ＶＯＣに合わせて高分子膜を選定すればよいから、高分子膜の組み合わせによって、広い範囲で様々なＶＯＣを認識することが可能となる。
Ｔ１０３では、センサー素子で吸着した物質の吸着特性を計測する。
本発明では、吸着特性は、高分子膜とＶＯＣ種との吸脱着の特徴を表すものであればよく、周波数変化、Ｋファクター、吸着応答特性、脱離特性から選ばれる少なくとも１つ以上が好ましい。特に、ＶＯＣの濃度、高分子膜の厚さに因らないＫファクターと、時間に関する吸着応答特性を組み合わせることによって、精度のよい認識が可能となる。
Ｋファクター、吸着応答特性の定義については後述するが、センサー素子にターゲット物質が吸着した場合のセンサー素子の物理的な変化を検出手段により検出し、検出手段により得られた検出値を、Ｋファクター、吸着応答時間の定義に基づいて算出処理すれば、容易にＫファクター、吸着応答特性を求めることができる。
検出手段としては、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の方法が適用できるが、本発明のセンサーに適用する検出手段としては、水晶振動子等の周波数検出型質量センサーを用いることが好ましい。水晶振動子等の周波数検出型質量センサーは、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を振動数の変化として検出する。ここでは、最も一般的な水晶振動子の振動数変化として検出する水晶振動子微量天秤（以下、ＱＣＭと記す）を例として示す。ＱＣＭは、微量成分の検出に高い感度を有する。
本発明では、吸着特性は、高分子膜とＶＯＣ種との吸脱着の特徴を表すものであればよく、周波数変化、Ｋファクター、吸着応答特性、脱離特性から選ばれる少なくとも１つ以上が好ましい。特に、ＶＯＣの濃度、高分子膜の厚さに因らないＫファクターと、時間に関する吸着応答特性を組み合わせることによって、精度のよい認識が可能となる。
Ｋファクター、吸着応答特性の定義については後述するが、センサー素子にターゲット物質が吸着した場合のセンサー素子の物理的な変化を検出手段により検出し、検出手段により得られた検出値を、Ｋファクター、吸着応答時間の定義に基づいて算出処理すれば、容易にＫファクター、吸着応答特性を求めることができる。
検出手段としては、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の方法が適用できるが、本発明のセンサーに適用する検出手段としては、水晶振動子等の周波数検出型質量センサーを用いることが好ましい。水晶振動子等の周波数検出型質量センサーは、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を振動数の変化として検出する。ここでは、最も一般的な水晶振動子の振動数変化として検出する水晶振動子微量天秤（以下、ＱＣＭと記す）を例として示す。ＱＣＭは、微量成分の検出に高い感度を有する。
ＱＣＭでは、水晶発振子の表面に物質が吸着すると、以下のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式（数式（１））に従い、吸着した物質の質量に比例して、水晶発振子の基本振動数が変化する。ここで、ΔＦは、基本振動数の変化、Δｍは重量変化、ａは定数である。
Ｋファクターは、測定対象ガスの質量に占める高分子膜に吸着した物質の質量の割合で表される。Ｋファクターは、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって差異があり、同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、それぞれの高分子膜に対して、Ｋファクターは特徴的なパターンを示す。また、ＶＯＣ種ごとに、高分子膜に対するＫファクターのパターンは特徴が異なる。吸着能は周波数変化で観察されるが、周波数の変化は、高分子膜とＶＯＣの組み合わせの他に、ＶＯＣの空気中の濃度と、高分子膜の膜厚によっても変わってくる（一般には比例する）ので、本発明では、多変数解析のパラメータとして、ＶＯＣの空気中の濃度と、高分子膜の膜厚に依存せず、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって変化するＫファクターを用い、Ｋファクターの特徴的なパターンを解析し、ＶＯＣ種を認識することを中心に考える。ここで、吸着特性を計測する際、ＶＯＣの空気中の濃度と、高分子膜の膜厚を一定（或いは異なった高分子膜毎に一定の膜厚）にして測定すれば、Ｋファクターの代わりに周波数変化を吸着特性として使ってもよい。
本発明者らは、同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、ＶＯＣがそれぞれの高分子膜に対して特徴的なＫファクターのパターンを示すのは、溶解パラメータに依存するためと推測している。高分子膜とＶＯＣの溶解パラメータの値が近い組み合わせではＫファクターの値が大きくなり、高分子膜とＶＯＣの溶解パラメータの値が大きく異なる組み合わせではＫファクターの値が小さくなる傾向にある。
本発明者らは、同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、ＶＯＣがそれぞれの高分子膜に対して特徴的なＫファクターのパターンを示すのは、溶解パラメータに依存するためと推測している。高分子膜とＶＯＣの溶解パラメータの値が近い組み合わせではＫファクターの値が大きくなり、高分子膜とＶＯＣの溶解パラメータの値が大きく異なる組み合わせではＫファクターの値が小さくなる傾向にある。
吸着応答特性は、吸着開始から一定量が吸着するまでの時間であり、吸着速度が速い場合にはこの時間は短く、吸着速度が遅い場合にはこの時間は長い。同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、それぞれの高分子膜に対して求められた吸着応答特性のパターンも多変数解析のパラメータとして用いることができる。
高分子膜がＶＯＣを吸着した後、高分子膜からＶＯＣが脱離する場合も、吸着していたＶＯＣと高分子膜の組み合わせによって、吸着後の脱離パターンが大きく変わる。
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、脱離パターンの一例を示す図であって、高分子膜からＶＯＣが脱離して吸着前の振動数に戻るまでの時間ｔに対する振動数Ｃの変化を模式的に示した。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、ＶＯＣは、ＶＯＣの導入により高分子膜へのＶＯＣの吸着開始を表し、Ａｉｒは空気の導入により高分子膜からＶＯＣが脱離を始める開始点である。
図３（ａ）、（ｂ）より、空気を導入した後、脱離が終了するまでの時間が異なることがわかる。また図３（ｃ）に示すように、吸着前の振動数より、一時的に振動数が高く変化する脱離パターンもある。これはＶＯＣが高分子膜の一部を溶解して脱離する可能性を示している。
脱離パターンの差異を脱離速度や脱離時間などの脱離特性として捉えることにより、多変数解析のパラメータとして用いることができる。
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、脱離パターンの一例を示す図であって、高分子膜からＶＯＣが脱離して吸着前の振動数に戻るまでの時間ｔに対する振動数Ｃの変化を模式的に示した。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、ＶＯＣは、ＶＯＣの導入により高分子膜へのＶＯＣの吸着開始を表し、Ａｉｒは空気の導入により高分子膜からＶＯＣが脱離を始める開始点である。
図３（ａ）、（ｂ）より、空気を導入した後、脱離が終了するまでの時間が異なることがわかる。また図３（ｃ）に示すように、吸着前の振動数より、一時的に振動数が高く変化する脱離パターンもある。これはＶＯＣが高分子膜の一部を溶解して脱離する可能性を示している。
脱離パターンの差異を脱離速度や脱離時間などの脱離特性として捉えることにより、多変数解析のパラメータとして用いることができる。
Ｔ１０４では、吸着特性を多変数解析することによってターゲット物質を認識（Ｔ１０５）できる。
ここでは、多変数解析の中でも高い信頼性で安定して使用可能な主成分解析を用いて説明する。
主成分解析とは、ある特性のＶＯＣ、例えばアセトンを、図２に示すような複数の高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４で検出し、吸着特性を計測した場合、その計測結果に係数をかけて加えた線形ベクトルを考え、その分散が最大になる線形ベクトルの係数を求めることによって、主成分の軸を決定するものである。ここで、分散が最大になるとは、線形ベクトルの平均を求めて、各ベクトルと平均との差の二乗和が最大になるような係数を探すことである。これによって、主軸（第一主成分軸）を求め、それに直交する第二主成分軸、更に直交する第三主成分軸を使って、ＶＯＣを主成分分析結果のグラフ上でどのような位置に表現されるかを求めることによって、ＶＯＣの認識が可能となる。
ここでは、多変数解析の中でも高い信頼性で安定して使用可能な主成分解析を用いて説明する。
主成分解析とは、ある特性のＶＯＣ、例えばアセトンを、図２に示すような複数の高分子膜Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４で検出し、吸着特性を計測した場合、その計測結果に係数をかけて加えた線形ベクトルを考え、その分散が最大になる線形ベクトルの係数を求めることによって、主成分の軸を決定するものである。ここで、分散が最大になるとは、線形ベクトルの平均を求めて、各ベクトルと平均との差の二乗和が最大になるような係数を探すことである。これによって、主軸（第一主成分軸）を求め、それに直交する第二主成分軸、更に直交する第三主成分軸を使って、ＶＯＣを主成分分析結果のグラフ上でどのような位置に表現されるかを求めることによって、ＶＯＣの認識が可能となる。
本発明では、予め高分子膜に対する特定の有機化合物の吸着特性を計測し、予め計測された吸着特性と、ターゲット物質の吸着特性とを、主成分解析して、ターゲット物質が主成分分析結果のグラフ上でどのような位置に表現されるかを求めることによって、ＶＯＣの認識が可能となる。
ターゲット物質の吸着特性を計測することにより、ＶＯＣの種類またはＶＯＣの濃度のいずれか一方が決まっていれば、吸着特性のパターンから、ある程度ターゲット物質を絞り込むことが可能な場合もある。しかし、ＶＯＣの種類と、ＶＯＣの濃度の両方を推定する場合、吸着特性のパターンだけから、未知のＶＯＣを認識するのは困難である。例えば、２種類のＶＯＣの吸着特性のパターンが類似している場合、それらを分別することはできないからである。このような場合、特定の有機化合物の吸着特性を予め計測して求められた吸着特性、すなわち既知の吸着特性と、ターゲット物質の吸着特性とを主成分解析することにより、吸着特性のパターンを様々な角度から検証し、精度よくターゲット物質を認識することが可能となる。
主成分解析は、インターネット上のフリーソフト「ＰＰＣＡ１（岡本安晴、“心を測る”、主成分分析、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１９年８月３１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.ikuta.jwu.ac.jp/~yokamoto/openwww/pca/＞）」や統計ソフト「三毛猫」などを用いることができる。
「三毛猫」は、小椋將弘「Ｅｘｃｅｌで簡単多変量解析」（講談社、２００６年８月発行）の付録統計ソフトである。
ターゲット物質の吸着特性を計測することにより、ＶＯＣの種類またはＶＯＣの濃度のいずれか一方が決まっていれば、吸着特性のパターンから、ある程度ターゲット物質を絞り込むことが可能な場合もある。しかし、ＶＯＣの種類と、ＶＯＣの濃度の両方を推定する場合、吸着特性のパターンだけから、未知のＶＯＣを認識するのは困難である。例えば、２種類のＶＯＣの吸着特性のパターンが類似している場合、それらを分別することはできないからである。このような場合、特定の有機化合物の吸着特性を予め計測して求められた吸着特性、すなわち既知の吸着特性と、ターゲット物質の吸着特性とを主成分解析することにより、吸着特性のパターンを様々な角度から検証し、精度よくターゲット物質を認識することが可能となる。
主成分解析は、インターネット上のフリーソフト「ＰＰＣＡ１（岡本安晴、“心を測る”、主成分分析、［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成１９年８月３１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.ikuta.jwu.ac.jp/~yokamoto/openwww/pca/＞）」や統計ソフト「三毛猫」などを用いることができる。
「三毛猫」は、小椋將弘「Ｅｘｃｅｌで簡単多変量解析」（講談社、２００６年８月発行）の付録統計ソフトである。
また、本発明では、ＱＣＭ等により高分子膜に吸着したターゲット全体の質量を測定するので、測定対象ガス中に含まれるターゲット物質全体の濃度をキシレン換算、トルエン換算などの換算値として測定することができる。
次に、Ｋファクターおよび吸着応答特性の定義と溶解パラメータについて説明する。
＜Ｋファクター＞
Ｋファクターは空気中のガスや分子が、高分子等の吸着材料にどの程度溶け込むかを示す指数であって、数式（２）に示すように、吸着した高分子の中の当該分子の重量濃度（単位体積当たりの重量）と、空気中の当該分子の重量濃度（単位体積当たりの重量）との比で表現される。なお、数式（２）において、Ｃｆは膜中のガスのモル濃度（mol/cm３）、Ｃｖはチャンバー中のモル濃度（mol/cm３）、Ｍｃｆは膜中のガスの重量濃度（ｇ/cm３）、Ｍｃｖは膜中のチャンバーの重量濃度（ｇ/cm３）を表す。
＜Ｋファクター＞
Ｋファクターは空気中のガスや分子が、高分子等の吸着材料にどの程度溶け込むかを示す指数であって、数式（２）に示すように、吸着した高分子の中の当該分子の重量濃度（単位体積当たりの重量）と、空気中の当該分子の重量濃度（単位体積当たりの重量）との比で表現される。なお、数式（２）において、Ｃｆは膜中のガスのモル濃度（mol/cm３）、Ｃｖはチャンバー中のモル濃度（mol/cm３）、Ｍｃｆは膜中のガスの重量濃度（ｇ/cm３）、Ｍｃｖは膜中のチャンバーの重量濃度（ｇ/cm３）を表す。
ここで、ｆｇをガス吸着時の周波数、ｆｆは高分子膜成膜時の周波数、ｆ０は成膜前の水晶の周波数、Ｍ０は水晶の重量、Ｍｆｔは高分子薄膜の重量、Ａは水晶の金表面の面積、ｔｆは高分子膜の膜厚、ρｆは高分子膜の密度とすると、周波数と各部分の重量の間には以下の数式（３）の関係が成り立つ。ここで、ｆ０とｆｆの比、Ｍ０とＭｆｔの比は１に近いので、以下の数式（４）が成り立つ。そして、Ｋファクターとの関係として数式（５）が導出される。
ここで、吸着特性はガス濃度が十分小さい時は、吸着量は濃度に比例し、また一般的に膜の厚さと吸着量は比例することから、このＫファクターは、濃度および、高分子膜の厚さに因らない量となる。
数式（５）を変形すると、数式（６）が得られる。
数式（６）から、ガス吸着による周波数変化は、Ｋファクターとガス濃度から求めることが可能となる。
尚、このＫファクターはナノファイバーやポーラス材料の場合は表面積に比例し、比較的密度が大きな硬い高分子の場合は内部の吸着トラップサイトの数、またゴム系のような分子間の相互作用が弱い材料では、内部へのガス包含量によって決まると推測される。
尚、このＫファクターはナノファイバーやポーラス材料の場合は表面積に比例し、比較的密度が大きな硬い高分子の場合は内部の吸着トラップサイトの数、またゴム系のような分子間の相互作用が弱い材料では、内部へのガス包含量によって決まると推測される。
＜吸着応答特性＞
高分子がガスを吸着する場合は、ナノファイバーやポーラス材料の場合は表面への吸着なので極めて高速に、また比較的密度が大きな硬い高分子の場合は、トラップサイトへのガス拡散によって決定されると考えられる。このため、吸着ガスと高分子の特性やその組み合わせによって、吸着の応答特性が大きく変わると考えられる。
ガス吸着が、単一のエネルギーを持ったバリアを持つ障壁を熱エネルギーで越えるような場合、或いは一次反応で捉えられるような反応性吸着の場合は、単一の時定数を持つこのような数式（７）で表現されるとした。ここでＣ（ｔ）は測定量の時間依存性、Ｃｓは飽和測定量、Ｃ０は時間０での値、τは時定数である。数式（７）を変形すると、以下のような数式（８）が得られる。
高分子がガスを吸着する場合は、ナノファイバーやポーラス材料の場合は表面への吸着なので極めて高速に、また比較的密度が大きな硬い高分子の場合は、トラップサイトへのガス拡散によって決定されると考えられる。このため、吸着ガスと高分子の特性やその組み合わせによって、吸着の応答特性が大きく変わると考えられる。
ガス吸着が、単一のエネルギーを持ったバリアを持つ障壁を熱エネルギーで越えるような場合、或いは一次反応で捉えられるような反応性吸着の場合は、単一の時定数を持つこのような数式（７）で表現されるとした。ここでＣ（ｔ）は測定量の時間依存性、Ｃｓは飽和測定量、Ｃ０は時間０での値、τは時定数である。数式（７）を変形すると、以下のような数式（８）が得られる。
更に、境界条件として、
ｔ＝∞⇒Ｃ（ｔ）＝Ｃｓ
ｔ＝０⇒Ｃ（ｔ）＝Ｃ０
ｔ＝τ⇒Ｃ（ｔ）−Ｃｓ＝０．３６７（Ｃ０−Ｃｓ）
とするなら、Ｃ（ｔ）が飽和値の３６．７％に達した場合に、時定数τを定義する。すなわち、測定量としては質量検出振動型のセンサーの場合は、周波数であるので、ガス吸着前の周波数をＣ０、開始からの時間をｔ、飽和値に達した時点の周波数をＣｓとし、ＣｓとＣ０の差の６３．７％の時間をτとした。
ｔ＝∞⇒Ｃ（ｔ）＝Ｃｓ
ｔ＝０⇒Ｃ（ｔ）＝Ｃ０
ｔ＝τ⇒Ｃ（ｔ）−Ｃｓ＝０．３６７（Ｃ０−Ｃｓ）
とするなら、Ｃ（ｔ）が飽和値の３６．７％に達した場合に、時定数τを定義する。すなわち、測定量としては質量検出振動型のセンサーの場合は、周波数であるので、ガス吸着前の周波数をＣ０、開始からの時間をｔ、飽和値に達した時点の周波数をＣｓとし、ＣｓとＣ０の差の６３．７％の時間をτとした。
＜溶解パラメータ＞
ＶＯＣの性質を表現する指標として、溶解パラメータが挙げられる。この溶解パラメータは、分極パラメータ（polar component δｐ）、溶媒パラメータ（dispersion component δｄ）、水素結合パラメータ（hydrogen bonding component δｈ）の３つの指標から成り立っている。
本発明では、効果の似ている分極パラメータδｐと溶媒パラメータδｄを数式（９）によってδｖにまとめる。
ＶＯＣの性質を表現する指標として、溶解パラメータが挙げられる。この溶解パラメータは、分極パラメータ（polar component δｐ）、溶媒パラメータ（dispersion component δｄ）、水素結合パラメータ（hydrogen bonding component δｈ）の３つの指標から成り立っている。
本発明では、効果の似ている分極パラメータδｐと溶媒パラメータδｄを数式（９）によってδｖにまとめる。
δｖとδｈとの関係から、大まかにＶＯＣを分類し、かつこの指標単位で感度の高い高分子材料を使うことで、広い範囲で様々なＶＯＣを認識することが可能となる。
表１に、１２種類のＶＯＣの溶解パラメータを示す。１２種類のＶＯＣはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−ブタノール、エタノールである。表２に、４種類のポリマーの溶解パラメータを示す。４種類のポリマーは、ポリスチレン（表中、ＰＳと記す）、ポリイソプレン（表中、ＰＩＰと記す）、ポリブタジエン（表中、ＰＢＤと記す）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（表中、ＰＡＢと記す。以下、ＰＡＢと記す場合もある。）である。表１において、δｏは、トータルの溶解パラメータであり、δｄは溶媒パラメータ、δｐは分極パラメータ、δｈは水素結合パラメータ、δｖは数式（９）によりδｐとδｈをまとめた値である。
なお、表２に記載のＰＡＢは、アクリロニトリルを３０％含有する共重合体である。
表１、２から、δｖとδｈの関係を表すグラフにしたものを図４に示す。図４において、ヘキサンはｈｘ、ヘプタンはｈｐ、オクタンはｏｃ、ｏ−キシレンはｏｘ、ｐ−キシレンはｐｘ、トルエンはｔｏ、ベンゼンはｂｅ、クロロホルムはｃｈ、ジクロロメタンはｄｉ、１，２−ジクロロエタンは１２、１−ブタノールは１ｂ、エタノールはｅｔ、ポリスチレンはＰＳ、ポリイソプレンはＰＩＰ、ポリブタジエンはＰＢＤ、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体はＰＡＢを表す。
図４を見ると、ポリブタジエン（ＰＢＤ）とｏ−キシレン（ｏｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、トルエン（ｔｏ）、ベンゼン（ｂｅ）の分布が近く、ＰＡＢとクロロホルム（ｃｈ）、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）との分布が近いことがわかる。
表１に、１２種類のＶＯＣの溶解パラメータを示す。１２種類のＶＯＣはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−ブタノール、エタノールである。表２に、４種類のポリマーの溶解パラメータを示す。４種類のポリマーは、ポリスチレン（表中、ＰＳと記す）、ポリイソプレン（表中、ＰＩＰと記す）、ポリブタジエン（表中、ＰＢＤと記す）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（表中、ＰＡＢと記す。以下、ＰＡＢと記す場合もある。）である。表１において、δｏは、トータルの溶解パラメータであり、δｄは溶媒パラメータ、δｐは分極パラメータ、δｈは水素結合パラメータ、δｖは数式（９）によりδｐとδｈをまとめた値である。
なお、表２に記載のＰＡＢは、アクリロニトリルを３０％含有する共重合体である。
表１、２から、δｖとδｈの関係を表すグラフにしたものを図４に示す。図４において、ヘキサンはｈｘ、ヘプタンはｈｐ、オクタンはｏｃ、ｏ−キシレンはｏｘ、ｐ−キシレンはｐｘ、トルエンはｔｏ、ベンゼンはｂｅ、クロロホルムはｃｈ、ジクロロメタンはｄｉ、１，２−ジクロロエタンは１２、１−ブタノールは１ｂ、エタノールはｅｔ、ポリスチレンはＰＳ、ポリイソプレンはＰＩＰ、ポリブタジエンはＰＢＤ、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体はＰＡＢを表す。
図４を見ると、ポリブタジエン（ＰＢＤ）とｏ−キシレン（ｏｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、トルエン（ｔｏ）、ベンゼン（ｂｅ）の分布が近く、ＰＡＢとクロロホルム（ｃｈ）、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）との分布が近いことがわかる。
図５、図６に、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）と各ＶＯＣとの、δｖとδｈとＫファクターの関係を示す。Ｋファクターは、後述の実施例１で説明する表３の値である。図５、６を見ると、ほとんどのＶＯＣでは、ポリスチレン、ポリブタジエンの溶媒パラメータの近くに位置するほどＫファクターが高く、ポリスチレン、ポリブタジエンから離れるとＫファクターが小さくなることが確認できる。本発明者らは、高分子材料とＶＯＣの溶媒パラメータδｈとδｖの分布が近いほど、高分子材料に対してＶＯＣが吸着しやすく、Ｋファクターが高いと考えている。
図２に示すセンサー素子１０に、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢ）の４種類の高分子膜を形成し、１０種類のＶＯＣに対するＫファクターを求めた。結果を表３、図７に示す。なお、１０種類のＶＯＣは、オクタン（ｏｃ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、トルエン（ｔｏ）、ベンゼン（ｂｅ）、クロロホルム（ｃｈ）、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）、１−ブタノール（１ｂ）、エタノール（ｅｔ）である。
また、４種類の高分子膜に対する９種類のＶＯＣの吸着応答特性τを求めた。結果を表４、図８に示す。９種類のＶＯＣは、エタノールを除き、ＫファクターのＶＯＣと同一である。
なお、Ｋファクター、吸着応答特性τ（秒）の計測は、ＱＣＭを用いて得られる振動数変化から算出した。
また、４種類の高分子膜に対する９種類のＶＯＣの吸着応答特性τを求めた。結果を表４、図８に示す。９種類のＶＯＣは、エタノールを除き、ＫファクターのＶＯＣと同一である。
なお、Ｋファクター、吸着応答特性τ（秒）の計測は、ＱＣＭを用いて得られる振動数変化から算出した。
単一の高分子材料を用いたセンサーのＫファクター、吸着応答特性だけから、未知のＶＯＣの認識は極めて困難である。なぜなら、未知のＶＯＣを検出する場合は、そのＶＯＣの種類と、ガスの濃度の両方を推定しなくてはならないために、検出した振動数変化だけでは推定が困難である。すなわち、ＶＯＣの種類が決まっていれば、数式（８）から逆算して濃度を求めることは可能、かつ濃度が決まっていれば、周波数変化、或いは算出したＫファクターからある程度、ＶＯＣの種類を推定することも可能になる。しかし、例えば、ポリブタジエン（ＰＢＤ）の高分子膜は、表３からエタノールのＫファクターは２６９、ジクロロメタンのＫファクターは２８５であって、この推定は困難である。
この場合は、主成分解析によって認識が可能になる。ここではインターネット上のフリーソフト「ＰＰＣＡ１」を用いた。４つの高分子膜におけるＫファクターで主成分解析を行った例で、第１主成分と第２主成分の相関を、図９に示す。この場合は、１，２−ジクロロエタン（１２）、エタノール（ｅｔ）、ジクロロメタン（ｄｉ）が第１象現、クロロホルム（ｃｈ）、ベンゼン（ｂｅ）、１−ブタノール（１ｂ）、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）が第２象現、オクタン（ｏｃ）が第３象現に位置し、かつそれぞれがある程度離れているために、この図からＶＯＣの認識が行うことができる。
特に、同じアルコールのエタノール（ｅｔ）と１−ブタノール（１ｂ）は全く離れた場所に表示される。これはポリスチレンとＰＡＢで全く逆の大きさの傾向が出ているためと思われる。またオクタン（ｏｃ）が独立しているのも、ポリブタジエンとポリイソプレンとＰＡＢのセンサ出力の関連が、他のＶＯＣと違っていることにある。また表１の溶解パラメータに対する各ＶＯＣの分布であるが、ベンゼン環を有するベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）が第２象現に、但しベンゼン（ｂｅ）は第１象現に近い、またδｐがとδｈが共に５前後の１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロホルム（ｃｈ）では、第１主成分が小さく、１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）は第１象現、クロロホルム（ｃｈ）は第１象現と第２象現の境に位置する。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が６３％、第２主成分の寄与率が３０％、第３主成分の寄与率が７％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
さて、第３主成分の寄与を見るために、図１０に第２主成分と第３主成分の相関を、図１１に第１主成分と第３主成分の相関を示す。ここで有用なのは、クロロホルム（ｃｈ）、ベンゼン（ｂｅ）、オクタン（ｏｃ）が明確に分離できることである。
特に、同じアルコールのエタノール（ｅｔ）と１−ブタノール（１ｂ）は全く離れた場所に表示される。これはポリスチレンとＰＡＢで全く逆の大きさの傾向が出ているためと思われる。またオクタン（ｏｃ）が独立しているのも、ポリブタジエンとポリイソプレンとＰＡＢのセンサ出力の関連が、他のＶＯＣと違っていることにある。また表１の溶解パラメータに対する各ＶＯＣの分布であるが、ベンゼン環を有するベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）が第２象現に、但しベンゼン（ｂｅ）は第１象現に近い、またδｐがとδｈが共に５前後の１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロホルム（ｃｈ）では、第１主成分が小さく、１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）は第１象現、クロロホルム（ｃｈ）は第１象現と第２象現の境に位置する。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が６３％、第２主成分の寄与率が３０％、第３主成分の寄与率が７％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
さて、第３主成分の寄与を見るために、図１０に第２主成分と第３主成分の相関を、図１１に第１主成分と第３主成分の相関を示す。ここで有用なのは、クロロホルム（ｃｈ）、ベンゼン（ｂｅ）、オクタン（ｏｃ）が明確に分離できることである。
続いて、吸着応答特性τを用いた主成分解析の結果を図１２に示す。ここでτを用いた主成分解析では、第１主成分の右側の固まってしまって明確に分類できないことがわかった。図８は、４種類の高分子膜毎に、吸着応答特性τに関する各ＶＯＣの値をプロットしたものである。図８から、４つの高分子膜に対して同じ傾向を持っていることが判った。すなわち、この４つで一次結合のベクトルを作って、係数を調整しても全て同じ傾向（同じ向き）を向いているので、大きな差が出なかったことを意味する。逆に言うと、吸着応答特性τのような時定数とＶＯＣには明確な相関があって、どの高分子膜でも、オクタン（ｏｃ）、ベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｏ−キシレン（ｏｃ）、１−ブタノール（１ｂ）は、長い時定数を持っている。
図１３には、吸着応答特性τの第２主成分と第３主成分の結果を示す。図１３では、Ｋファクターでは見分けができない第１象現のジクロロメタン（ｄｉ）、第２象現のベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）が明確に第３主成分で分離されている。これは、Ｋファクターと、時定数の組み合わせで、更に認識の精度が上がる可能性を示す。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が９４％、第２主成分の寄与率が５％、第３主成分の寄与率が１％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が９４％、第２主成分の寄与率が５％、第３主成分の寄与率が１％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
最後に、Ｋファクターと吸着応答特性τを混合して、主成分解析した結果を示す。図１４に第１主成分と第２主成分の相関を、図１５に第２主成分と第３主成分の相関を示す。これから、第２主成分の分散を見ることで、トルエン（ｔｏ）、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）を容易に分別可能である。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が７９％、第２主成分の寄与率が１６％、第３主成分の寄与率が５％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
ここで、主成分解析の結果であるが、第１主成分の寄与率が７９％、第２主成分の寄与率が１６％、第３主成分の寄与率が５％であった。すなわち、分散の大部分は第１主成分で決まることを意味している。
以上のようにして、この４つの高分子膜を並列に水晶振動子型センサーに成膜し、その振動数変化、或いは濃度で換算したＫファクターを計測することで、主成分解析法を用いて、ＶＯＣの成分と濃度をある程度の精度で、認識することが可能であることがわかった。その理由は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、アクリルニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体の各ＶＯＣに対するＫファクターのパターンが違っていることにある。またこれに吸着応答特性などの時定数のデータを加味することで、更に精度良い認識が可能となる。
また、本発明のセンサーは、吸着特性をパラメータとして多変数解析を行うので、複数のＶＯＣが混合している場合であっても、それぞれのＶＯＣを認識することが可能である。さらには、予め吸着特性が入力されていないＶＯＣについても、そのＶＯＣの吸着特性を多変数解析することにより、ＶＯＣ種をある程度推測することができる。また、この発明では水晶振動子（ＱＣＭ）を用いて説明したが、ＭＥＭＳ技術を用いた小型振動子を用いた周波数検出型質量センサーを用いてもよい。この場合は、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
また、空気中の濃度や高分子の膜厚に依存しないＫファクターを用いて、分子認識を行う手段を提案したが、高分子の膜厚を一定にしたり、予め使う高分子の膜厚を決めてしまう場合は、周波数変化をそのまま用いて解析しても良い。
また、本発明のセンサーは、吸着特性をパラメータとして多変数解析を行うので、複数のＶＯＣが混合している場合であっても、それぞれのＶＯＣを認識することが可能である。さらには、予め吸着特性が入力されていないＶＯＣについても、そのＶＯＣの吸着特性を多変数解析することにより、ＶＯＣ種をある程度推測することができる。また、この発明では水晶振動子（ＱＣＭ）を用いて説明したが、ＭＥＭＳ技術を用いた小型振動子を用いた周波数検出型質量センサーを用いてもよい。この場合は、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
また、空気中の濃度や高分子の膜厚に依存しないＫファクターを用いて、分子認識を行う手段を提案したが、高分子の膜厚を一定にしたり、予め使う高分子の膜厚を決めてしまう場合は、周波数変化をそのまま用いて解析しても良い。
実施例２では、親水性のＶＯＣ（アルコールなど）をも含むＶＯＣの認識について検討を行った結果を示す。
センサー素子に、スチレンとブタジエンをモノマー単位とするブロック共重合体（ＰＳＢＳ、スチレン含有量３０ｗｔ％）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢＳ、アクリロニトリル含有量２５ｗｔ％）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢ、アクリロニトリル含有量３７〜３９ｗｔ％）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリスチレン（ＰＳ）の５種類の高分子膜を形成し、１９種類のＶＯＣに対するＫファクターを求めた。結果を表５、図１６に示す。なお、Ｋファクターの計測は、ＱＣＭを用いて得られる振動数変化から算出した。
センサー素子に、スチレンとブタジエンをモノマー単位とするブロック共重合体（ＰＳＢＳ、スチレン含有量３０ｗｔ％）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢＳ、アクリロニトリル含有量２５ｗｔ％）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢ、アクリロニトリル含有量３７〜３９ｗｔ％）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリスチレン（ＰＳ）の５種類の高分子膜を形成し、１９種類のＶＯＣに対するＫファクターを求めた。結果を表５、図１６に示す。なお、Ｋファクターの計測は、ＱＣＭを用いて得られる振動数変化から算出した。
１９種類のＶＯＣは、エタノール（ｅｔ）、１−プロパノール（１ｐ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１−ブタノール（１ｂ）、１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロベンゼン（ｃｂ）、クロロホルム（ｃｈ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、ベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、オクタン（ｏｃ）、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）アセトン（ａｃ）である。これら１９種類のＶＯＣの溶解パラメータを表６に示す。表６において、水素結合パラメータδｈの値が大きいエタノール（ｅｔ）、１−プロパノール（１ｐ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１−ブタノール（１ｂ）は親水性である。溶媒パラメータδｄの値が大きい１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロベンゼン（ｃｂ）、クロロホルム（ｃｈ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、ベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）は疎水性である。
統計ソフト「三毛猫」を用いて、５つの高分子膜におけるＫファクターで主成分解析を行った結果を表７に示した。主成分解析の結果は、表７に示すとおり、第１主成分の寄与率が６６％、第２主成分の寄与率が３１％で、第１主成分と第２主成分との累積寄与率が９７％を占めた。
第１主成分と第２主成分の相関を図１７に示す。図１７では、アセトン（ａｃ）、１−プロパノール（１ｐ）、クロロホルム（ｃｈ）、ベンゼン（ｂｅ）が第１象現、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）、クロロベンゼン（ｃｂ）、１−ブタノール（１ｂ）が第２象現、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）が第３象現、エタノール（ｅｔ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、オクタン（ｏｃ）、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）が第４象限に位置する。第４象限の１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）を除いてはそれぞれがある程度離れているために、この図からＶＯＣの認識が行うことができる。図１７に示す主成分解析の結果は、第１主成分がすべてのポリマーのガスに対する総合的な感度の高さを示し、第２主成分はＰＡＢＳ、ＰＳに対する感度が良いガスは＋、ＰＡＢ，ＰＳＢＳ、ＰＢＤの感度が良いガスは−に分散していると考えられる。
図１７において、溶解パラメータに着目して各ＶＯＣの分布を見ると、溶解パラメータの指標が似ているＶＯＣが４つにグループに分かれていることが確認できる。エタノール（ｅｔ）、１−プロパノール（１ｐ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１−ブタノール（１ｂ）の親水性を有するグループと、疎水性を有する１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロベンゼン（ｃｂ）のグループと、ベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）のグループと、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、オクタン（ｏｃ）のグループである。
第１主成分と第２主成分の相関を図１７に示す。図１７では、アセトン（ａｃ）、１−プロパノール（１ｐ）、クロロホルム（ｃｈ）、ベンゼン（ｂｅ）が第１象現、ジクロロメタン（ｄｉ）、１，２−ジクロロエタン（１２）、クロロベンゼン（ｃｂ）、１−ブタノール（１ｂ）が第２象現、トルエン（ｔｏ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）が第３象現、エタノール（ｅｔ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、オクタン（ｏｃ）、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）が第４象限に位置する。第４象限の１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）を除いてはそれぞれがある程度離れているために、この図からＶＯＣの認識が行うことができる。図１７に示す主成分解析の結果は、第１主成分がすべてのポリマーのガスに対する総合的な感度の高さを示し、第２主成分はＰＡＢＳ、ＰＳに対する感度が良いガスは＋、ＰＡＢ，ＰＳＢＳ、ＰＢＤの感度が良いガスは−に分散していると考えられる。
図１７において、溶解パラメータに着目して各ＶＯＣの分布を見ると、溶解パラメータの指標が似ているＶＯＣが４つにグループに分かれていることが確認できる。エタノール（ｅｔ）、１−プロパノール（１ｐ）、イソプロパノール（ｉｓ）、１−ブタノール（１ｂ）の親水性を有するグループと、疎水性を有する１，２−ジクロロエタン（１２）、ジクロロメタン（ｄｉ）、クロロベンゼン（ｃｂ）のグループと、ベンゼン（ｂｅ）、トルエン（ｔｏ）、ｏ−キシレン（ｏｘ）、ｍ−キシレン（ｍｘ）、ｐ−キシレン（ｐｘ）のグループと、ヘプタン（Ｈｐ）、ヘキサン（Ｈｘ）、シクロヘキサン（Ｃｙ）、１，１，１−トリクロロエタン（ｔＣ）、オクタン（ｏｃ）のグループである。
実施例３では、２種のＶＯＣの濃度を変えて周波数変化を測定し、測定した周波数変化を主成分解析して、ＶＯＣの認識について検討を行った結果を示す。ＶＯＣとしては、親水性のアセトン２００〜１００００ｐｐｍ、疎水性のトルエン２００〜２０００ｐｐｍを用いた。周波数変化は、ＱＣＭにより測定した。
センサー素子には、スチレンとブタジエンをモノマー単位とするブロック共重合体（ＰＳＢＳ）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢＳ）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）の４種類の高分子膜を形成し、濃度の異なる２種のＶＯＣに対する周波数変化を求めた。周波数変化を表８に示す。
センサー素子には、スチレンとブタジエンをモノマー単位とするブロック共重合体（ＰＳＢＳ）、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢＳ）、アクリロニトリルとブタジエンをモノマー単位とする共重合体（ＰＡＢ）、ポリスチレン（ＰＳ）の４種類の高分子膜を形成し、濃度の異なる２種のＶＯＣに対する周波数変化を求めた。周波数変化を表８に示す。
統計ソフト「三毛猫」を用いて、表８に示す４つの高分子膜における周波数変化で主成分解析を行った結果を表９に示した。主成分解析の結果は、表９から分かるとおり、第１主成分の寄与率が６６％、第２主成分の寄与率が３１％、第１主成分と第２主成分との累積寄与率が９７％を占めた。
第１主成分と第２主成分の相関を図１８に示す。図１８に示す主成分解析の結果は、第１主成分がすべてのポリマーのガスに対する総合的な感度の高さを示し、第２主成分はＰＡＢＳ、ＰＳに対する感度が良いガスは＋、ＰＡＢ，ＰＳＢＳの感度が良いガスは−に分散していると考えられる。
図１８を見ると、アセトン、トルエンそれぞれの濃度に依存して、直線的に分散している。ＶＯＣの種類が決まっている場合、周波数変化をそのまま用いて主成分解析しても、ＶＯＣの成分と濃度を認識することが可能である。
図１８を見ると、アセトン、トルエンそれぞれの濃度に依存して、直線的に分散している。ＶＯＣの種類が決まっている場合、周波数変化をそのまま用いて主成分解析しても、ＶＯＣの成分と濃度を認識することが可能である。
１０…センサー素子、１１…基板、１２…計測部、１３…認識部、Ｓ１〜Ｓ４…高分子膜
Claims (8)
- ターゲット物質を吸着する少なくとも２種以上の高分子膜を有するセンサー素子と、前記高分子膜に吸着されたターゲット物質の吸着特性を計測する計測手段と、計測された前記吸着特性を多変数解析して、前記ターゲット物質を認識する認識手段と、を有することを特徴とするセンサー。
- 前記吸着特性が、周波数変化、Ｋファクター、吸着応答特性、脱離特性から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
- 前記吸着特性が、周波数検出型質量センサーを用いて測定された振動数変化から算出されることを特徴とする請求項１または２に記載のセンサー。
- 前記多変数解析が、主成分解析であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセンサー。
- 前記高分子膜が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクタン、共重合体から選ばれる２種以上であって、前記共重合体が、モノマー単位としてアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルアクリレートの内２種以上を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセンサー。
- 前記認識手段が、予め前記高分子膜に対する特定の有機化合物の吸着特性を計測し、予め計測された前記吸着特性と、前記ターゲット物質の吸着特性とを、多変数解析して、前記ターゲット物質を認識する認識手段であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセンサー。
- 前記ターゲット物質を含む測定対象ガスをあらかじめ濃縮し、前記センサー素子に導入する濃縮手段を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセンサー。
- 前記計測手段によって、前記測定対象ガス中の前記ターゲット物質の濃度を計測することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセンサー。
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