CN101477029A - 提高谐振式超薄悬臂梁传感器灵敏度的表面应力敏感方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，属于微机械传感技术领域。具体特征是在超薄的谐振式悬臂梁的上、下表面上均自组装生长能够进行选择特异性识别的单分子敏感膜，当敏感分子与待检测的目标分子特异性结合后，目标分子之间的相互作用在悬臂梁的表面上产生了表面应力，上下表面应力的共同作用导致悬臂梁的弹性系数发生变化，从而改变了悬臂梁的固有谐振频率，通过测量谐振频率的变化即可实现对目标分子的检测。同传统的利用质量吸附方法进行敏感测试相比，利用这种表面应力敏感的方法进行生化痕量测试，其灵敏度可以提高一个数量级。本发明特点是原理简单、灵敏度高、容易实现。

Description

提高谐振式超薄悬臂梁传感器灵敏度的表面应力敏感方法

技术领域

本发明涉及一种提高谐振式超薄悬臂梁传感器灵敏度的的表面应力敏感方法。更确切地说是悬臂梁表面吸附的目标分子之间的相互作用在悬臂梁上产生了表面应力，引起来悬臂梁传感器谐振频率漂移，通过对谐振频率的监测就可以实现对痕量的目标分子的检测。本发明属于微纳机电传感技术领域。

背景技术

谐振式悬臂梁传感器由于其结构简单、便于集成、对力和质量具有极高的灵敏度等优点，近年来在环境监测和生化痕量检测方面等领域得到了广泛的应用。

在一定谐振模态下，悬臂梁的有效质量和弹性系数发生变化会导致谐振频率的变化。早在1995年，T.Thundat在“Detection of mercury vapor usingresonating microcantilevers”(Applied Physics Letter，66(1995)1695-1697)一文中就指出：当谐振式微机械悬臂梁在检测待测物质时，其谐振频率会受到弹性系数变化Δk和吸附质量Δm两种因素的影响。目前，在大多数的谐振式微纳机械悬臂梁传感器的应用过程中，都是将质量增大引起的谐振频率降低视为准确信号，通过吸附质量Δm引起谐振频率变化来进行生化痕量检测；而将吸附引起的弹性系数增大引起谐振频率上升视为干扰影响，予以忽略或者抑制。例如，2000年Cornell大学H.G.Craighead等人在“Mechanical resonantimmunospecific biological detector”(Applied Physics Letter，77[3](2000)450-452)一文中，用PECVD(等离子增强化学气相淀积)制备了100μm×20μm×0.32μm的Si₃N₄悬臂梁，在其前端涂覆O157：H7抗体后，可以选择性吸附E.coli细胞，在空气中对单个E.coli细胞进行检测。2004年，Purdure大学的R.Bashir等人在“Single virus particle mass detection using microresonators with nanoscalethickness”一文中用SOI(绝缘体上的硅)硅片制作了尺寸为3.6μm×1.7μm×0.03μm的单晶硅悬臂梁，谐振频率约1.2MHz，在空气中检测到了一个天花病毒。

由此可见，在质量敏感机制下，随着微细加工技术的迅速发展，谐振式悬臂梁通过尺寸的日益缩减可以实现对单个生物细胞的探测。然而，这种敏感方式对于化学气体的探测并不十分理想。这是由于化学分子的质量同生物细胞相比要小很多，悬臂梁上通过特异性结合吸附上的化学分子产生的附加质量太轻，不足以引起悬臂梁传感器的谐振频率发生明显的漂移，所以很难被探测到。为了实现对化学气体分子的检测，人们试图通过继续缩小悬臂梁的尺寸来提高悬臂梁传感器的质量检测灵敏度，但是这种方法并不现实：一方面，生化检测需要一定的表面积来进行特异性反应吸附足够质量的目标分子；另一方面，为了最终实现现场的便携式应用，一定的驱动和检测元件需要被制作在悬臂梁上，这也要求悬臂梁的尺寸不能无限制的缩小。因此，进一步提高谐振式悬臂梁传感器的灵敏度，实现对化学气体分子的检测，需要另辟蹊径。

能否提出一种既灵敏度高又不受待测的目标分子质量大小限制的检测方法，是解决谐振式微纳悬臂梁传感器对于生化气体检测问题的根本所在，也正是本发明所要解决的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高谐振式超薄悬臂梁灵敏度的表面应力敏感的方法，以解决谐振式微纳悬臂梁：用于生化的痕量检测。具体地说，本发明是针对厚度在500纳米以下的超薄微纳悬臂梁传感器，提出一种优于传统质量吸附敏感的高灵敏度敏感检测方法。

本发明提供的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法是基于以下3方面的考虑：

(1).当悬臂梁的厚度在500纳米以下很薄量级，悬臂梁的各项性能受其表面效应的影响比较大；此时悬臂梁的表面效应占主导地位，悬臂梁传感器利用表面应力敏感方式进行生化痕量测试，会有更优的灵敏度特性；

(2).悬臂梁传感器对目标分子在其上产生的表面应力进行敏感探测是基于表面应力的产生会改变了悬臂梁的弹性系数，从而导致谐振频率发生变化；

(3).悬臂梁传感器工作在谐振模态下，依据悬臂梁在一定谐振模态下的谐振频率的漂移情况来探测其上表面应力的变化。

在超薄的谐振式悬臂梁的上、下表面上均自组装生长一层能够进行选择特异性识别的单分子敏感膜，当敏感分子与待检测的目标分子特异性结合后，目标分子之间的相互作用会在悬臂梁的上、下表面上产生足够大的表面应力，上、下表面应力的共同作用导致悬臂梁的弹性系数发生变化，由于悬臂梁的弹性系数变化，引起了其固有谐振频率的明显漂移，通过测量谐振频率的变化即可实现对生化痕量气体的检测。同传统的利用质量吸附方法进行敏感测试相比，利用这种表面应力敏感的方法进行生化痕量测试，可以使悬臂梁传感器的检测灵敏度提高一个数量级；这是由于当悬臂梁的厚度下降到了纳米量级，悬臂梁的表面效应对器件性能的影响将会占主导地位，这样一来，由于表面吸附引起的弹性系数变化Δk对于谐振频率的影响会远大于吸附质量Δm对其的影响，具体分析如下：

一方面，质量敏感机制下，谐振式悬臂梁传感器的质量灵敏度可以表示为：

$\frac{\mathrm{\Δ}{f}_0}{\mathrm{\Δm}/S}\≈\frac{1}{2}\frac{{\mathrm{blf}}_0}{m_{\mathrm{eff}}}---\left(1\right)$

其中，f₀是悬臂梁的谐振频率，m_eff为悬臂梁的有效质量；t、b、l分别为悬臂梁的厚度、宽度和长度；S＝bl是悬臂梁的表面积，Δm/S代表悬臂梁表面单位面积上的吸附质量，对于一定结构的悬臂梁传感器来说，它是一个常数；由于 $f_0\∝{\mathrm{tl}}^{-2}\sqrt{E/\mathrm{\ρ}},$ m_eff∝tblρ，我们可以推导出：

$\frac{\mathrm{\Δ}{f}_0}{\mathrm{\Δm}/S}\∝l^{-2}{E}^{1/2}{\mathrm{\ρ}}^{-1/2}---\left(2\right)$

这里E为悬臂梁的杨氏模量，ρ为悬臂梁的密度，通过上式可以看出，悬臂梁谐振器的质量灵敏度与其厚度没有关系。可见，将悬臂梁的厚度减薄到纳米量级对于改善悬臂梁传感器的质量灵敏度没有任何帮助。

另一方面，对于悬臂梁结构而言，当一定的吸附物附着于悬臂梁的表面时，上、下表面应力共同作用将会使悬臂梁在轴向上产生一定的拉伸或压缩，相应地悬臂梁中性面上即会产生一定的轴向张力或压力，从而使得悬臂梁的弹性系数发生变化。通过理论分析，表面应力的大小与其引起悬臂梁谐振频率的漂移(Δf_k)之间的关系可以表示为：

Δf_k/f₀≈4.3σ_sl²/(Et³)             (3)

针对表面吸附引起的表面应力σ_s，悬臂梁传感器的频率变化灵敏度可以表示为：

Δf_k/σ_s∝±t^-2(Eρ)^-1/2               (4)

其中，当悬臂梁上的表面应力表现为压应力时，频率变化为正号；而当悬臂梁上的表面应力表现为拉应力时，频率变化为负号。由此可以看出，悬臂梁传感器的表面应力灵敏度不同于质量灵敏度，其大小与悬臂梁厚度的平方成反比。

通过比较可以看出：质量敏感机制下，悬臂梁传感器的质量灵敏度与厚度无关；而表面应力敏感机制下，悬臂梁传感器的表面应力灵敏度与厚度的平方成反比。这就意味着，减薄悬臂梁的厚度虽然对于悬臂梁传感器的质量灵敏度没有任何作用，却能有效提高悬臂梁传感器对于表面应力的敏感程度。这个结论不难理解，在一个超薄的硅悬臂梁结构中，位于其表面的硅原子数量相对较多，甚至于可以同其体内的硅原子数目相比，因此，一些重要的性能难免会受其表面效应的影响。另外，通过比较还可以看出，悬臂梁传感器的质量灵敏度与其杨氏模量成正比，而悬臂梁传感器的应力灵敏度与其杨氏模量的大小成反比。当悬臂梁的厚度减小到纳米量级的时候，由于纳米效应其杨氏模量的大小将会随之明显下降，这对于表面应力敏感机制下的传感器提高其应力灵敏度来说是一个有利条件。因此，可以认为，厚度在纳米量级的的悬臂梁传感器，利用表面应力敏感方法来进行敏感测试，会具有更优的灵敏特性。

由此可见，本发明的其特征在于悬臂梁工作在谐振模态下，包括弯曲谐振模态和扭转谐振模态。

所述的悬臂梁的表面材料是硅和氧化硅，但是并不局限与此，可以是其他氧化物或者半导体材料。

所述的自组装单分子敏感膜(SAM)的特征在于：

(1).SAM是一种热力学性能稳定和能量最低的有序膜；

(2).结构紧密且表面结构均匀稳定

(3).制备简单，且与悬臂梁结构的表面材料有很好的相容性

(4).分子末端功能基团(如—CH₃、—COOH和—OH等)相对容易改变，选择性好。

综上所述，本发明的主要优点是：

(1).利用表面应力敏感的方法，通过减薄悬臂梁传感器的厚度就可以进一步提高其检测灵敏度。

(2).悬臂梁的厚度在纳米量级时，同传统的质量吸附敏感方式相比，这种敏感方法决有更高的灵敏度特性。

(3)不受待测分子的质量大小限制，既可以用于质量相对较大的生物细胞分子的测试，也可用于分子质量较小的化学气体的检测。

附图说明

图1本发明中使用的扭转模态谐振式硅纳机械悬臂梁传感器的具体结构示意图。

图2.本发明中使用的扭转模态谐振式悬臂梁质量传感器在Ti膜去掉前后的谐振幅频曲线及其频率漂移情况。

图3.采用本发明进行测试的三甲胺气体在悬臂梁上的响应机制示意图，3-1为未吸附，3-2为吸附后。

图4采用本发明进行测试的扭转模态悬臂梁传感器在大气环境下和四甲基氢氧化铵(TMAH)蒸汽环境下的谐振幅频曲线及其频率漂移情况。

图5.本发明中采用的一阶扭转模态超薄硅微机械压阻悬臂梁传感器的制作工艺流程。

图6.本发明中采用的一阶扭转模态超薄硅微机械压阻悬臂梁谐振器的电镜图片。

图中：σ_xx—正应力                    σ_xy—剪切应力

      B—恒定磁场                    i—驱动电流

具体实施方式

下面通过具体实例进一步阐述本发明提出的超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法的实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅限于实施例。

以一个厚度约为95纳米的一阶扭转模态硅悬臂梁传感器为例，其平面俯视图及具体尺寸如图1所示，通过对三甲胺气体和氨气进行敏感实验，并与传统的质量吸附实验结果对比，详细说明这种表面应力敏感方法的原理和效果。这类纳悬臂梁传感器的基本工作原理如下：悬臂梁在一定驱动力作用下会发生扭转振动，当驱动力的频率与悬臂梁一阶扭转模态的谐振频率相同时，悬臂梁将会发生一阶扭转模态的谐振，敏感压阻将梁上的剪切应力变化转换成电信号进行输出，通过后面接口电路的信号处理就可在网络分析仪上得到该悬臂梁的振幅谐振曲线。通过吸附前后谐振频率漂移情况的对比，就可以实现对目标分子的检测。

为了比较效果，我们首先设计了一个简单的质量敏感实验：最初，我们在制作悬臂梁传感器的驱动线圈(Cr/Au)的同时，在其上(如图1中所标注的位置)蒸发了15nm厚的钛膜，利用上述检测方法，即可以测出有钛膜吸附的悬臂梁传感器的谐振频率曲线；当驱动线圈上的Ti膜用加热的双氧水去除后，可将悬臂梁看作是无质量吸附的传感器再进行测试，并与先前的测试结果进行比较。通过比较发现悬臂梁传感器的谐振频率增加了4.12KHz，具体的测试结果如图2所示。蒸发在悬臂梁上的Ti膜的质量约有114pg，而Ti膜去除后该悬臂梁传感器的谐振频率从33.525KHz增加到37.65KHz，由此通过简单计算可得到该传感器的实际质量灵敏度约为 $S_n\′=\frac{\mathrm{\Δf}}{\mathrm{\Δm}}=36.1\mathrm{Hz}/\mathrm{pg}.$

在进行表面应力敏感实验中，为了获得致密有序的SAM，纳悬臂梁的表面必须保持清洁，因此，在修饰之前需要将悬臂梁传感器放入双氧水中加热煮沸，以便去除悬臂梁表面吸附的杂质和氧化物，大约5min后取出并立即放入丙酮溶液中清洗数遍，在室温下晾干备用。通过谐振特性的测量，记录该微纳悬臂梁传感器的谐振频率作为参考。SAM在微纳悬臂梁表面的自组装生长过程为：把悬臂梁浸在浓度为1％(体积百分比)的羧乙基三羟基硅二钠盐溶液，同时在反应液中加入1％(体积百分比)的冰醋酸溶液作为催化剂，使溶液的PH值保持在6—7之间，一般通过大于30分钟的自组装反应后，将器件取出，并用丙酮清洗数次以去除上面的残渣，然后在50℃的烘箱中放置5分钟左右，即可完成对传感器的悬臂梁上、下表面的单分子敏感膜的组装。所述的溶液、催化剂以及使用的浓度依具体组装的SAM不同而不同。自此传感器便可以对对应的化学气体进行特异性敏感检测。表面修饰后再次对微纳悬臂梁传感器的谐振特性进行测试，记录该纳悬臂梁传感器的谐振频率作为参考。

本实施例检测的目标分子是三甲胺(N(CH₃)₃)气体，一种鱼新鲜程度的标记分子，器件在经过上述表面修饰过后，在悬臂梁的SiO₂表面和Si表面通过Si—O键自组装了末端为羧基的硅烷化单层分子膜，该单层分子膜对其能够进行特异性吸附，具体的响应机制如图3所示。

在实际的检测中，将四甲基氢氧化铵(TMAH)粉末装入广口瓶中，测量室温条件下在瓶口处挥发出的三甲胺的痕量浓度，其反应的方程式为：

N(CH₃)₄OH——N(CH₃)₃+CH₃OH           (5)

三甲胺气体浓度经商用标准传感器标定，结果为6—7ppm。测试过程中，当表面功能化的器件插进瓶内，悬臂梁的谐振频率迅速增加并在30秒内得到稳定，反应前后具体的测试结果如图4所示。由此可见，对于浓度为6-7ppm的三甲胺气体，该悬臂梁传感器的频率响应曲线明显地向右漂移了4.10kHz。在较低的浓度范围内，待测气体的浓度与悬臂梁频率漂移之间的关系基本上可以认为是线性的，因此，根据频率信号的噪声水平，气体检测的浓度分辨率可达到0.1ppm以下。

为了同质量吸附实验的测试结果进行比较，首先，需要对表面应力机制下悬臂梁的质量灵敏度进行估算。通过利用Materials Studio V3.1软件进行模拟，得到每个三甲胺分子在悬臂梁上平均占有0.20nm²的面积。在此，假定在悬臂梁的Si和SiO₂表面上的羟基-OH的密度足够大，使得悬臂梁的两个表面上全部都能吸附上三甲胺分子；根据实验中所选用悬臂梁的具体尺寸，我们可以理论计算出悬臂梁的两个表面上最多吸附三甲胺分子的数量为4.86×10¹⁰，折合成质量约为4.77pg；由于反应前后悬臂梁传感器的频率漂移了4.10kHz，通过计算就可以得到表面应力敏感机制下相应的质量灵敏度约为860Hz/pg。需要说明的是，现实情况中悬臂梁上吸附的三甲胺分子数目将远远小于理论计算中得到的最大值。由此可见，这种特定的分子吸附产生的表面应力增大了悬臂梁传感器的谐振频率；同传统的导致传感器频率下降的质量吸附相比，这种敏感方法具有更高的质量灵敏度，大小提高了约20倍。

本实施例所用悬臂梁传感器的制作工艺流程如图5所示，并详述如下：

(a).采用N型SOI(绝缘体上的硅)硅片，将顶层硅氧化减薄至悬臂梁厚度，热氧化形成35nm的氧化层作为绝缘层.

(b).利用光刻胶做掩膜，离子束刻蚀掉未保护的硅及氧化硅，形成梁结构图形

(c).利用光刻胶做掩膜形成压阻图形，注入硼离子(50KeV，1e15)，并在1000℃氮气保护下退火30min，在表层硅中形成浓度为2e19的压阻。

(d).第三次光刻，开引线孔，用缓冲氢氟酸漂去引线孔中的氧化硅.

(e).溅射铝薄膜，光刻胶做掩膜形成铝导线图形，铝腐蚀并合金化，在压阻处形成欧姆接触.

(f).在硅片上涂光刻胶，光刻显影，只前烘不后烘，蒸发金薄膜，采用剥离工艺形成用于电磁驱动的金线圈.

(g).光刻胶做掩膜形成刻蚀窗口；利用XeF₂刻蚀从正面面掏空梁下面的硅。

(h).用BOE腐蚀掉SOI中间的氧化层，丙酮浸泡去胶完全释放梁结构。

根据上述工艺，最后制得的扭转模态悬臂梁及其厚度测量的SEM图片如图6所示，需要说明的是对梁的厚度进行测量时，悬臂梁与图像所在平面存在一个45°的倾角，去掉表面覆盖的35nm的氧化层，悬臂梁的厚度约为95nm。

Claims (9)

1、一种提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于：

(1).悬臂梁传感器的上、下表面上通过自组装都生长一层单分子敏感膜，且敏感分子与待测的目标分子发生特异性结合；

(2).当敏感分子与待检测的目标分子特异性结合后，目标分子之间的相互作用能够在悬臂梁的上下表面产生了表面应力；

(3).上下表面应力的共同作用导致悬臂梁的弹性系数发生变化，从而改变了悬臂梁传感器的谐振频率；通过对谐振频率漂移的监测实现对敏感痕量的目标分子的检测。

2、按权利要求1所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于所述的悬臂梁传感器工作在谐振模态下为弯曲谐振模态或扭转谐振模态。

3、按权利要求1所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于所述的超薄悬臂梁的厚度为500纳米以下的量级。

4、按权利要求3所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于所述的悬臂梁的厚度为500纳米以下的量级时，表面应力大小与悬臂梁厚度的平方成反比。

5、按权利要求1所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于所述的自组装单分子敏感膜为：

(1).单分子敏感膜是一种热力学性能稳定和能量最低的有序膜；

(2).结构紧密且表面结构均匀稳定；

(3).与悬臂梁结构的表面材料有相容性；

(4).-CH₃、-COOH或-OH的分子末端的功能基团相对容易改变，选择性好。

6、按权利要求1或5所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于自组装单分子敏感膜的过程是：把悬臂梁浸在体积百分数浓度为1％的羧乙基三羟基硅二钠盐溶液，同时在溶液中加入体积百分数为1％的冰醋酸溶液作为催化剂，使溶液的PH值保持在6—7之间，通过30分钟以上的自组装反应后取出，并用丙酮清洗以去除上面的残渣，然后在50℃的烘箱中放置5分钟，即可完成对传感器悬臂梁上、下表面单分子敏感膜的组装，所述的溶液、催化剂以及使用的浓度依具体组装的单分子敏感膜而不同。

7、按权利要求6所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于所述的待测目标分子为三甲胺气体，单分子敏感膜为羟基的硅烷化单分子膜。

8、按权利要求1所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于使悬臂梁传感器的检测灵敏度提高一个数量级。

9、按权利要求7所述的提高谐振式超薄悬臂梁传感器的表面应力敏感方法，其特征在于三甲胺气体的浓度分辨率为0.1ppm以下。

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