CN101451946B - 利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的方法及悬臂梁的制作，特征在于在悬臂梁高阶弯曲模态振幅为零处和悬臂梁的自由端处表面分别淀积不同的特异性识别的敏感膜，利用振幅为零处在高阶模态下质量检测灵敏度为零，而自由端处质量检测灵敏度最大的特性，通过同时记录悬臂梁的各个模态在检测前后频率的变化，得到各个敏感位置所吸附的不同物质的质量，从而实现用单根悬臂梁检测多种物质。本发明的特点是结构简单、制作方便、容易实现以及扩展性好等特点。

Description

利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的方法

技术领域

本发明涉及一种利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的以及悬臂梁的制作方法。本发明属于微机械传感器领域。

背景技术

传感器是测量仪表及检测系统的基础。传统的传感器通过改变电阻、电容或电感等电学量来测量压力、温度、位移等非电量，并以电压和电流信号输出。在传感器和控制电路之间需要增加A/D转换器，这不仅降低了系统的可靠性、响应速度和测量精度，而且增加了成本。谐振式传感器的输出量是频率信号，精度及分辨率高，长期稳定性好，可通过简单的数字电路实现与计算机的接口，从而省去结构复杂、价格昂贵的A/D转换装置。发展谐振式传感器，适应以微处理器为中心的数字控制系统是传感器发展的重要方向之一但是，现已使用的谐振式传感器(如谐振筒、谐振梁、谐振膜、谐振弯管)结构尺寸较大，构造复杂，价格昂贵，谐振频率和灵敏度低。随着微电子技术和微机械加工技术的发展及在传感器中的应用，用微机械加工技术制造出的微机械谐振式传感器，引起了人们的特别兴趣。微机械谐振式传感器的敏感元件是用微电子和微机械工艺制作的微悬臂梁、微桥(双端固支梁)、方膜(或圆膜)等谐振子，利用其谐振频率、振幅或相位等作为敏感被测量的参数，可用来测量压力、真空度、角速度、加速度、流量、温度、湿度和气体成分等物理量。谐振器的激励方式有电磁激励、静电激励、逆压电激励、电热激励、光热激励等，其检测方式(即拾振方式)有压电拾振、压敏电阻拾振、电磁拾振、电容拾振、光学拾振等。

悬臂梁谐振器一端固定，另一端自由，自由端可释放器件制作时在梁中形成的残余应力，谐振频率不受封装应力的影响。悬臂梁谐振器的形状有直条形、变截面直条形、U形梁、三角梁、音叉梁等，已在原子力显微镜(AFM)探针(轻敲模式和非接触模式)、微机械电子滤波器、振荡器、生化传感器等器件上得到广泛应用。

作为质量敏感的谐振式微机械悬臂梁传感器由于具有高分辨率、高灵敏度、快速响应和数字式输出信号等特点，在环境监测、医疗诊断等方面具有广阔的应用前景。该传感器的核心部件是谐振状态下的悬臂梁及其谐振驱动和敏感元件。当通过生化特异性吸附将待测物吸附在悬臂梁表面时，悬臂梁等效质量的变化使悬臂梁固有谐振频率发生变化，通过检测该谐振频率的变化量能高精度地定量分析待测物的含量。[N.V.Lavrik，M.J.Sepaniak，P.G.Datskos，Cantilever transducers as a platform for chemical and biological sensors，Review of Scientific Instruments，75，2229(2004)]。传统的谐振式悬臂梁传感器一根悬臂梁只能检测一种待测物，而在实际应用中，由于测试环境复杂，为了排除交叉反应干扰，往往需要同时检测多种不同的物质。以往的解决方法是利用多根悬臂梁组成阵列，每根悬臂梁检测一种待测物。[R.McKendry，J.Zhang，Y.Arntz，et al.，Multiple label-free biodetection and quantitativeDNA-binding assays on a nanomechanical cantilever，Proceedings of the NaionalAcademy of Sciences，99，9783(2002)]。这种方法的缺点是结构复杂，需要处理多路信号，而且不同悬臂梁之间结构参数的差异会导致质量检测灵敏度的差别，增加了测量误差。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的传感器结构及其实现方法，以克服悬臂梁阵列的不足。其基本思想及实现方法如下：在悬臂梁高阶弯曲模态振幅为零处和悬臂梁的自由端处表面分别自组装生长不同的特异性识别的敏感膜，利用振幅为零处在高阶模态下质量检测灵敏度为零，而自由端处质量检测灵敏度最大的特性，通过同时记录悬臂梁的各个模态在检测前后频率的变化，得到各个敏感位置所吸附的不同物质的质量，从而实现用单根悬臂梁检测多种物质。

以单根长条形悬臂梁测量两种物质为例，说明本发明的基本原理如下：长条形悬臂梁n阶弯曲模态的模态函数为：

其中l为悬臂梁的长度，x为悬臂梁长度方向上的坐标，κ是一个取决于悬臂梁长度的常数，κ₁l＝1.875，κ₂l＝4.694，当阶数n＞2时，κ_nl＝(n-0.5)π。悬臂梁的长度方向上不同位置的质量检测灵敏度是不同的，可表示为

其中ω_n和m_eff分别是谐振式悬臂梁的n阶弯曲模态谐振角频率和有效质量。前两阶弯曲模态的相对质量检测灵敏度随位置变化的曲线如图1所示。从图上可以看出，二阶模态有一个质量检测灵敏度为零的极点(x＝0.783l，称为N位置)，而不同模态下质量检测灵敏度最大的位置都是悬臂梁的自由端处(称为E位置)。当N位置和E位置分别吸附了质量Δm_N和Δm_E后，谐振梁的一阶和二阶弯曲模态频率都将减小。由于N位置质量检测灵敏度为零，所以二阶模态的频率变化Δω₂都是由Δm_E引起的，由此可以推出Δm_E的大小：Δm_E＝2m_effΔω₂/ω₂。这时再考查一阶模态的频率变化：其变化同时由Δm_N和Δm_E两部分引起，而Δm_E已经得到，故通过Δω₁可以推出Δm_N的大小：Δm_N＝2m_eff(Δω₁/ω₁-Δω₂/ω₂)/0.493。即通过记录吸附前后悬臂梁一阶和二阶弯曲模态的频率变化，不同位置的吸附质量便可以通过求解方程组(1)得到：

$\left\{\begin{array}{c}\mathrm{\Δ}{m}_E=2m_{\mathrm{eff}}\mathrm{\Δ}{\mathrm{\ω}}_2/{\mathrm{\ω}}_2\\ \mathrm{\Δ}{m}_N=2m_{\mathrm{eff}}(\mathrm{\Δ}{\mathrm{\ω}}_1/{\mathrm{\ω}}_1-\mathrm{\Δ}{\mathrm{\ω}}_2/{\mathrm{\ω}}_2)/0.493\end{array}\right.---\left(1\right)$

式中m_eff是谐振梁的n阶弯曲模态的有效质量，ω₁和ω₂分别为一阶模态和二阶模态的频率，Δω₁和Δω₂为一阶模态和二阶模态的频率变化；

按照上面所述原理，在悬臂梁的N位置和E位置分别自组装生长或涂覆不同的特异性识别的敏感膜(如图2)，通过扫频仪记录检测前后悬臂梁一阶和二阶弯曲模态频率的相对变化，就可以分别计算出两种特定待测物各自的吸附质量，从而实现“一梁两测”。同理，高阶弯曲模态均有质量检测灵敏度为零即弯曲模态振幅为零处的位置，分别选取2阶、3阶直到n阶的各一个质量检测灵敏度为零的位置以及悬臂梁的端部位置固定上不同的特异性识别的敏感膜，通过监测各阶谐振频率的变化，就可以实现“一梁n测”。

综上所述，利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的方法，其特征在于在悬臂梁高阶弯曲模态振幅为零处和悬臂梁的自由端处表面分别淀积不同的待测物质的特异性识别的敏感膜，通过扫频得到检测前后的各阶模态谐振频率，从而计算出不同物质的吸附质量。

所述的单根微机械悬臂梁，其材料可以为结晶半导体(硅、锗、砷化镓)，也可以是硅化合物(氧化硅、氮化硅、碳化硅等)或者以上多种材料的复合；

所述的单根微机械悬臂梁，其形状为规则形状，如长条形、变截面长条形、U形、T形、三角形、音叉形等；

所述的单根微机械悬臂梁，其激励方式可以为电磁激励、静电激励、逆压电激励、电热激励及光热激励，其检测方式可以为压电拾振、电容拾振、电磁拾振、光信号拾振以及压敏电阻拾振。为了实现上述具体的激励/检测手段，可以在梁上制作辅助层，如反光层、金属连线电极等激励或检测元件。但是增加辅助层后，其敏感膜的淀积位置需重新计算；

所述的特异性识别的敏感膜的淀积，可以通过自组装生长，也可以通过有点样功能的仪器或手工涂覆。

值得一提的是，本发明提出的方法的质量检测灵敏度取决于所使用的微机械悬臂梁的质量检测灵敏度，而悬臂梁的形状和尺寸都是可以任意选择的。通过优化设计，其灵敏度可以很高，甚至达到飞克(10^-15g)量级，实现单分子级别的检测。因此本发明提出的方法可以用在痕量物质检测上。

由此可见，本发明的主要优点是：

(1)结构简单：检测多种物质只需使用一根悬臂梁；

(2)实现容易：各阶模态的谐振频率可以通过扫频仪一次性扫描得到；

(3)系统误差小：避免了悬臂梁阵列由于结构参数差异引起的测量误差；

(4)扩展性好：通过淀积不同的敏感膜可以实现不同物质的检测，质量检测灵敏度随使用的悬臂梁改变，可以做到痕量检测。

附图说明

图1是一阶和二阶弯曲谐振模态的相对质量检测灵敏度随位置变化的曲线。

图2是用作检测两种物质的单根悬臂梁示意图。

图3是作为本发明的一个实施例的电磁激励/压阻检测硅悬臂梁的制作工艺流程。

图4是作为本发明的一个实施例的电磁激励/压阻检测的硅悬臂梁的扫描电镜照片。

图5是作为本发明的一个实施例的电磁激励/压阻检测硅悬臂梁传感器检测电路示意图。

图4和图5示意的仅是用于电磁激励/压阻检测方法。其他激励/检测手段并不影响本发明的应用。

图中：

B-恒定磁场；i-驱动电流；F-洛伦兹力；1-N位置；2-E位置；3-敏感膜1；4-敏感膜2；5-悬臂梁结构；6-硅层；7-氧化硅层；8-压敏电阻组成的惠斯通电桥；9-表面保护氧化硅层；10-驱动线圈；11-扫频仪；12-稳压电源；13-放大器。

具体实施方式

下面通过具体实施的几个器件为例，进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非仅限于所述实例。

实施例1：TNT与沙林化学传感器

本实施例是制作一种电磁激励/压阻检测的硅微机械谐振式悬臂梁传感器以实现一根梁对TNT(三硝基甲苯)与沙林毒气的同时检测。TNT与沙林是两种危害性极大的危险品，都曾被用作恐怖袭击，造成过严重的后果。有效的检测TNT与沙林毒气，将为机场、车站、港口、海关等交通枢纽和重要地点的安检和反恐提供技术支持，对保障公共安全具有重要意义。

该传感器的工作原理如下：在悬臂梁表面的N位置和E位置淀积金薄膜，然后在金膜上分别固定两种敏感膜，一种对TNT有选择吸附性，如11MUA(巯基11酸)；而另一种对沙林有选择吸附性，如铜络合的巯基11酸。当环境中有TNT或者沙林时，其分子会被敏感膜选择性吸附到悬臂梁表面，从而造成悬臂梁一阶与二阶弯曲谐振模态频率的下降。通过扫频仪记录下吸附前后的一阶、二阶谐振频率，便可以通过公式(1)得到吸附的TNT与沙林各自的质量。使用高灵敏度的悬臂梁，就可以检测到痕量的TNT与沙林分子，从而达到一个预警的功能。

该悬臂梁的制作工艺流程如图3所示，并详述如下：

(a)采用N型SOI(绝缘体上的硅)硅片，将顶层硅减薄至悬臂梁厚度，热氧化形成

的氧化层。

(b)用光刻胶做掩模，光刻出悬臂梁正面图形，用缓冲氢氟酸腐蚀掉氧化硅形成悬臂梁图形；用光刻胶做掩模，光刻出敏感电阻的图形，采用离子注入工艺进行硼离子掺杂、在1000℃退火30分钟活化注入的硼离子形成具有压阻效应的敏感电阻，其方块电阻值为200欧姆。

(c)用光刻胶做掩模，光刻出压阻引线孔图形，用缓冲氢氟酸腐蚀掉氧化硅形成引线孔。溅射厚度在

以上的铝薄膜，依次光刻、腐蚀、去胶，同时形成驱动线圈和压阻引线。在480℃合金化30分钟与压阻形成欧姆接触。在硅片正面采用PECVD(等离子增强化学气相沉积)工艺形成二氧化硅保护层，用光刻胶做掩模，光刻出保护层图形，用RIE(反应离子刻蚀)工艺去掉多余的氧化硅。

(d)在硅片上涂光刻胶，光刻显影，蒸发金薄膜，采用剥离工艺形成金薄膜。金薄膜所在的E位置与N位置经过精确计算得到，并且利用光刻技术精确形成。再一次采用剥离工艺，在E位置的金薄膜上形成一层钛薄膜，完全挡住金膜。

(e)用光刻胶做掩模，光刻形成悬臂梁结构图形，采用深反应离子刻蚀工艺正面刻蚀，形成悬臂梁结构。背面用光刻胶做掩模，双面光刻形成背面刻蚀图形，采用深反应离子刻蚀工艺刻蚀体硅至SOI中间氧化层。

(f)用缓冲氢氟酸腐蚀掉SOI中间氧化层，释放悬臂梁结构，完成悬臂梁器件制作。

当悬臂梁制作完成后，将悬臂梁金表面用浓硫酸加双氧水清洗，然后在N位置的金膜上生长TNT敏感膜巯基11酸。之后放入草酸溶液中去掉E位置的钛薄膜。草酸对金膜上的巯基11酸没有影响。此时E位置的金膜露出，可以在其上通过点样仪滴涂上铜络合的巯基11酸。到此可以实现“一梁两测”的谐振式悬臂梁传感器制作完成。值得一提的是，N位置与E位置固定的敏感膜的选择是任意的，可以在N位置生长铜络合的巯基11酸，而在E位置生长巯基11酸，对检测结果并没有影响。图4给出了采用这种方法制作处的微机械悬臂梁的扫描电镜照片。

测试电路如图5。扫频仪提供的正弦波扫频信号通过悬臂梁上的驱动线圈激励悬臂梁振动，压敏电阻组成的惠斯通电桥检测到悬臂梁弯曲产生的应力，并将之转化为电压信号，通过放大器放大后反馈回扫频仪得到悬臂梁振动的幅频特性曲线。从幅频特性曲线上可以得到悬臂梁的各阶谐振频率，通过简单的数据处理便可以算出两个位置分别吸附的TNT与沙林分子的质量。本实例传感器对TNT和沙林分子的检测浓度下限在10ppb(10亿分之一)。

实施例2：AFP和CEA生物传感器

本实施例是制作一种电磁激励/压阻检测的硅微机械谐振式悬臂梁传感器以实现一根梁对AFP(甲种胎儿球蛋白)与CEA(癌胚抗原)的同时检测。AFP与CEA都是重要的肿瘤标记物，其中AFP主要检测的肿瘤是原发性肝癌，还有睾丸癌、卵巢癌等；而CEA主要检测的是消化系肿瘤和肺癌、乳腺癌等。对这两种抗原的痕量检测将对人类癌症早期预警起到重要作用。

该传感器的工作原理如下：在悬臂梁表面的N位置和E位置淀积金薄膜，然后在金膜上分别固定两种AFP抗体和CEA抗体。当悬臂梁被浸入人体血样时，AFP与CEA分子会被其抗体选择性吸附到悬臂梁表面，从而造成悬臂梁一阶与二阶弯曲谐振模态频率的下降。通过扫频仪记录下吸附前后的一阶、二阶谐振频率，便可以得到吸附的AFP与CEA各自的质量，从而帮助判断血液采样人是否有癌症隐患。

该传感器的悬臂梁制作工艺流程同实例1，如图3所示。其敏感膜修饰方法有所不同。首先将AFP抗体经过三羧甲基磷酸(TCEP)处理产生巯基，从而自组装生长在N位置的金膜上；然后用牛血清白蛋白(BSA)将金膜未生长抗体的位点封闭；用草酸去掉E位置的钛薄膜，露出下面的金膜；再将CEA抗体经三羧甲基磷酸(TCEP)处理后自组装生长在E位置的金膜上。由于N位置的金膜经过BSA封闭，CEA抗体并不会生长在N位置上，这样就实现了两种抗体各自的自组装生长。同样调换这两种敏感膜的位置不影响检测。

该传感器的测试方法同实例1。由于所使用的微机械悬臂梁传感器可以达到单分子的检测灵敏度，所以对早期疾病诊断有非常广泛的应用前景。

实施例3：氨气、一氧化碳、氢气化学传感器

本实施例是制作一种电磁激励/压阻检测的硅微机械谐振式单悬臂梁传感器以实现一根梁对氨气、一氧化碳、氢气三种气体的同时检测。氨气、一氧化碳、氢气都是常见的有毒或易燃气体，在工厂中一旦泄露有可能会造成巨大的损失，因此需有效监控、严防泄露。

该传感器的工作原理如下：在悬臂梁表面的距离固定端0.504l的位置(称为M位置，在这个位置上3阶弯曲模态的质量检测灵敏度为零))以及N位置和E位置分别固定对氨气、一氧化碳和氢气有选择吸附性的敏感膜。当环境中有上述三种气体之一(例如氨气)时，其分子会被选择性吸附在对应的位置(这里为M位置)，这样悬臂梁的前三阶弯曲模态的谐振频率会发生变化，两个下降，一个不变。频率不变的是吸附位置对应的谐振模态，例如M位置的话就对应3阶谐振频率不变。这样通过测量前3个弯曲模态谐振频率是否变化就可以得到是否有以上三种气体之一发生泄露。如果3个频率都发生变化，那么必然有超过一种的气体发生泄露。

该传感器的悬臂梁制作工艺流程同实例1，如图3所示，变化是增加了一个敏感膜位置。选择性敏感膜的涂覆可以通过点样仪滴涂。其测试方法亦同实例1。利用微机械悬臂梁传感器的高检测灵敏度，能够很好的实现工厂对以上三种易燃、有毒气体的检漏。

Claims (5)

1.利用单根微机械悬臂梁实现多种物质检测的方法，其特征在于在单根微机械悬臂梁高阶弯曲模态振幅为零处和微机械悬臂梁的自由端处表面分别淀积不同的待测物质的敏感膜，通过扫频得到检测前后的各阶模态谐振频率，从而计算出不同物质的吸附质量；

(a)所述的微机械悬臂梁为长条形，长条形悬臂梁n阶弯曲模态的模态函数为：

式中l为悬臂梁的长度，x为悬臂梁长度方向上的坐标，k是一个取决于悬臂梁长度的常数，k₁l＝1.875，k₂l＝4.694；

(b)当n＞2时，k_nl＝(n-0.5)π，微机械悬臂梁长度方向上不同位置的质量检测灵敏度表示为：

其中ω_n和m_eff分别是谐振梁的n阶弯曲模态谐振角频率和有效质量；

(c)单根微机械悬臂梁一阶和二阶弯曲模态振幅为零处的N位置和单根微机械悬臂梁自由端处E位置，通过记录吸附前后悬臂梁一阶和二阶弯曲模态的频率变化，不同位置的吸附量由下述二个公式求得：

式中Δm_E、Δm_N分别表示E位置和N位置吸附质量，m_eff是谐振梁的n阶弯曲模态的有效质量，ω₁和ω₂分别为一阶模态和二阶模态的频率，Δω₁和Δω₂为一阶模态和二阶模态的频率变化。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于高阶弯曲模态振幅为零处的位置，分别选取2阶、3阶直到n阶的各一个质量检测灵敏度为零的位置，通过检测各阶谐振频率的变化实现一梁n测。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于在微机械悬臂梁的自由端表面淀积待测物质的敏感膜是通过自组装生长、有点样功能的仪器或手工涂覆。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 

①所述的悬臂梁的材料为硅、锗、砷化镓、氧化硅、氮化硅、碳化硅或以上多种材料的复合；

②所述的悬臂梁激励方式为电磁激励、静电激励、逆压电激励、电热激励或光热激励；

③所述的悬臂梁的检测方式为压电拾振、电容拾振、电磁拾振、光信号拾振或压敏电阻拾振。

5.制作如权利要求1所述的方法中所使用的微机械悬臂梁的方法，其特征在于硅微机械悬臂梁的制作步骤是：

(a)采用N型SOI硅片，将顶层硅减薄至悬臂梁厚度，热氧化形成 

氧化层；

(b)用光刻胶做掩模，光刻出悬臂梁正面图形，用缓冲氢氟酸腐蚀掉氧化硅形成悬臂梁图形；用光刻胶做掩模，光刻出敏感电阻的图形，采用离子注入工艺进行硼离子掺杂、在1000℃退火30分钟活化注入的硼离子形成具有压阻效应的敏感电阻，其方块电阻值为200欧姆；

(c)用光刻胶做掩模，光刻出压阻引线孔图形，用缓冲氢氟酸腐蚀掉氧化硅形成引线孔；溅射厚度在 

以上的铝薄膜，依次光刻、腐蚀、去胶，同时形成驱动线圈和压阻引线；在480℃合金化30分钟与压阻形成欧姆接触；在硅片正面采用等离子增强化学气相沉积工艺形成二氧化硅保护层，用光刻胶做掩模，光刻出保护层图形，用反应离子刻蚀工艺去掉多余的氧化硅；

(d)在硅片上涂光刻胶，光刻显影，蒸发金薄膜，采用剥离工艺形成金薄膜；金薄膜所在的E位置与N位置经过精确计算得到，并且利用光刻技术精确形成；再一次采用剥离工艺，在E位置的金薄膜上形成一层钛薄膜，完全挡住金膜；

(e)用光刻胶做掩模，光刻形成悬臂梁结构图形，采用深反应离子刻蚀工艺正面刻蚀，形成悬臂梁结构；背面用光刻胶做掩模，双面光刻形成背面刻蚀图形，采用深反应离子刻蚀工艺刻蚀体硅至SOI中间氧化层；

(f)用缓冲氢氟酸腐蚀掉SOI中间氧化层，释放悬臂梁结构，完成悬臂梁器件制作。 

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