CN102103058B - 可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构及其制备方法，用于基于梁结构的谐振式痕量质量传感器。该结构包括梁结构、设置于梁结构上的若干微型柱状电极、设置于微型柱状电极上的<111>晶向占优的金膜、位于<111>晶向占优的金膜上的单分子层以及位于单分子层上的生化敏感膜。由于柱状电极阵列是不连续的，并且高度远大于直径，生化膜内的应力不会传递到梁结构上，不会对梁结构的共振频率产生影响，可提高痕量质量传感器的信噪比。

Description

可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构及方法，用于谐振梁式痕量质量传感器。属于传感器领域。

背景技术

采用微机电系统技术(Micro Electro Mechanical System，MEMS)制作的基于悬臂梁或双端固支梁等梁结构的谐振式痕量质量传感器可以实现痕量质量的检测。该类传感器的基本原理是在梁结构上制作可以吸附特定生化物质的生化敏感膜，当生化敏感膜吸附了特定生化物质时，会引起生化敏感膜的质量增加，从而引起梁结构共振频率的下降，测量梁结构共振频率的下降即可测得吸附的特定生化物质的质量。

基于谐振梁的痕量质量传感器可以实现超高灵敏度的测量。加州理工大学的Yang等人2006年发表了利用双端固支纳机电谐振器进行痕量质量检测的实验，在低温高真空条件下展示了zg量级(10-21g)的质量分辨能力(Y.T.Yang，C.Callegari，X.L.Feng，K.L.Ekinci and M.L.Roukes，Zeptogram-ScaleNanomechanical Mass Sensing，Nano Letters，2006，6(4)，pp.583-586)。中国科学院上海微系统与信息技术研究所的Liu Yongjing等人2009年发表了可以在大气环境下实现AFP痕量检测的悬臂梁传感器，检测灵敏度达到ng/ml量级(Liu，Yongjing/Li，Xinxin/Zhang，Zhixiang/Zuo，Guomin/Cheng，Zhenxing/Yu，Haitao，Nanogram per milliliter-level immunologic detection of alpha-fetoproteinwith integrated rotating-resonance microcantilevers for early-stage diagnosis ofheptocellular carcinoma.Biomedical microdevices，11(1)，p.183-191，Feb 2009)。

痕量质量传感器在实际使用中需要在梁上制作生化敏感膜。通常的制作方法是在梁上先制作<111>晶向的金膜，然后在金膜上生长单分子层，在单分子层上生长生化敏感膜。金膜上制作单分子层和生化敏感膜的结构统称为化学修饰电极。图1所示为一种常见的制作在悬臂梁结构上的化学修饰电极。

基于谐振梁的痕量质量传感器的一个主要问题是，当生化敏感膜吸附被检测物质后不仅质量会改变，还会产生应力。该部分应力也会引起梁结构的共振频率变化。应力的影响可以比质量的影响更大。生化敏感膜的应力不仅与被检测物质的量有关，还与被检测物质的晶态有关。由于被检测物质会出现再结晶、应力弛预等现象，生化敏感膜内的应力不稳定。

显然，实现应力释放的化学修饰电极结构可以显著降低应力对梁结构共振频率的影响，显著提高传感器的信噪比。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构及其制作方法，以提高传感器的信噪比。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，所述柱状电极阵列结构包括梁结构、设置于梁结构上的若干微型柱状电极、设置于微型柱状电极上的<111>晶向的金膜、位于<111>晶向的金膜上的单分子层以及位于单分子层上的生化敏感膜；所述微型柱状电极包括柱体以及位于柱体上表面的粘附层。

本发明还包括一种可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)在SOI的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构；

2)在该梁结构上制作氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层；

3)在该层上溅射TiW/Au层；

4)光刻并刻蚀形成微型柱状电极阵列；

5)用氢氟酸蒸汽腐蚀去除梁结构下的SOI的埋层二氧化硅，

6)依次生长单分子层与生化敏感膜。

本发明还包括另一种可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)在SOI的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构；

2)在SOI上用LPCVD制作氧化硅牺牲层，光刻并刻蚀部分氧化硅牺牲层，暴露出需要制作柱体电极阵列结构的区域；

3)在步骤2)后获得的结构上制作氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层；

4)在该层上溅射TiW/Au层；

5)采用化学方法在Au层表面形成亚微米掩模颗粒的阵列；

6)采用离子束刻蚀对制作了亚微米掩模颗粒阵列的Au层和粘附层金属进行刻蚀；

7)清洗去除步骤5)中产生的亚微米掩模颗粒；

8)用氢氟酸蒸汽腐蚀去除梁结构下的SOI的埋层二氧化硅以及氧化硅牺牲层上的微型柱状电极；

9)依次生长单分子层与生化敏感膜。

本发明的优点是：微型柱状电极阵列可以显著降低生化敏感膜内应力变化对敏感梁共振频率的影响，从而显著提高谐振梁式痕量质量传感器的信噪比。微型柱状电极阵列是离散结构，其本身的质量小，对谐振梁式痕量质量传感器的灵敏度影响小。

附图说明：

图1为悬臂梁结构上制作化学修饰电极示意图。

1为微悬臂梁，2为<111>晶向的金膜，3为单分子层，4为生化敏感膜

图2为悬臂梁结构上制作微型柱状电极阵列示意图。

图2(a)为侧视图，图2(b)为俯视图。图中1为微悬臂梁，5为柱体，6为金属粘附层，7为<111>晶向的金膜。

图3为以悬臂梁上的微型柱状电极阵列为基地制作化学修饰电极的侧视图。图中1为微悬臂梁，5为柱体，6为金属粘附层，7为<111>晶向的金膜，3为单分子层，4为生化敏感膜。

图4为由于生化敏感膜内压应力引起微型柱状电极阵列变形的侧视图。

图5为由于生化敏感膜内张应力引起微型柱状电极阵列变形的侧视图。

图6为在SOI硅片上光刻/刻蚀形成悬臂梁结构的示意图，是采用集成电路工艺制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图6(a)为侧视图，图6(b)为俯视图。图中1为悬臂梁结构，10为悬臂梁的锚点，悬臂梁与锚点采用SOI硅片的顶层硅制作，其下为8埋层二氧化硅和9硅衬底。

图7为在悬臂梁结构上制作了微型柱状电极阵列的示意图，是采用集成电路工艺制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图7(a)为侧视图，图7(b)为俯视图。

图8为腐蚀去除悬臂梁下埋层氧化层释放悬臂梁后的示意图，是采用集成电路工艺制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图9为在悬臂梁结构上淀积氧化硅牺牲层，并光刻/刻蚀牺牲层后的示意图，是采用集成电路工艺结合化学方法制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图9(a)为侧视图，图9(b)为俯视图。图中11为氧化硅牺牲层。

图10为采用化学方法制作微型柱状电极阵列后的示意图，是采用集成电路工艺结合化学方法制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图10(a)为侧视图，图10(b)为俯视图。

图11为腐蚀去除氧化硅牺牲层和悬臂梁下埋层二氧化硅后的示意图，是采用集成电路工艺结合化学方法制作微型柱状电极阵列的流程图的一部分。

图11(a)为侧视图，图11(b)为俯视图。

具体实施方式

本发明提出在敏感梁上制作如图2所示的离散的柱状电极阵列结构，电极上表面为<111>晶向的金薄膜。在<111>金薄膜上自组装单分子膜(Self AssembledMonolayer，SAM)，然后在单分子层上生长生化敏感膜。由于电极是离散的，开始生长时生化敏感膜是不连续的，随着生长的继续进行，生化敏感膜在上部连成一片，形成如图3所示的电极结构。

由于微型柱状电极在x或y方向的倔强系数小，生化敏感膜在xy平面内的应力会引起微型柱状电极在xy平面内挠曲，从而实现生化敏感膜内应力的释放。当生化敏感膜中的应力为压应力时，微型柱状电极阵列的变形如图4所示。当生化敏感膜中的应力为张应力时，微型柱状电极阵列的变形如图5所示。通过柱状电极阵列传递到敏感梁上的应力远小于如图1所示的常规结构中生化敏感膜对敏感梁的应力。采用图3所示的基于微型柱状电极阵列的化学修饰电极可显著提高痕量质量传感器的信噪比。

微型柱状电极实现应力释放的效果由电极材料的扬氏模量、柱状电极高度与直径的比值等因素决定。扬氏模量越小则应力释放效果越好。柱状电极高度与直径的比值越大则应力释放效果越好。本专利提出的柱状电极高度与直径的比值应大于3∶1。该比值的上限由工艺决定。例如，当采用深反应离子刻蚀形成柱体结构时，比值的上限由刻蚀技术的深宽比决定。

柱状电极的直径以及电极间隙也是重要的设计参数。直径越小则电极对敏感梁的影响越小。本专利提出的柱状电极直径小于1微米。假设敏感膜生长是各向同性的，并且假设柱状电极按蜂窝状排列且每个电极为半径为r的圆柱、中心间距为R，则膜厚度H等于(R-r)/2时敏感膜即互相接触。实际制作时由于柱状电极的排列可能不规则，膜厚度一般需大于(R-r)/2。膜厚度需采用实验确定。

每一个柱状电极由柱体、粘附层与表面<111>金膜组成，如图2(a)所示。柱体可以采用氮化硅、氧化硅等材料制作，也可以采用金属制作。采用金属制作柱体时，一般需要采用多层结构。粘附层实现金膜与柱体间的附着。常用的粘附层包括Cr、Ti、TiW等，采用溅射或蒸发等工艺制作。表面<111>金膜是修饰单分子层与生化敏感膜的基底材料。采用溅射或蒸发制作的厚度小于10nm的金薄膜一般为<111>晶向占优的多晶膜，即本专利所述的<111>晶向的金膜。制作<111>晶向的金膜是化学修饰电极领域的公知常识。

在<111>晶向的金膜上制作SAM膜，然后在SAM膜上生长生化敏感膜是制作化学修饰电极的常用工艺。SAM膜是利用构膜分子与基体材料间的作用而自发形成的一种热力学稳定、排列规则的单层分子膜。常用的构膜材料有：含硫有机物、脂肪酸、有机硅、烷烃及二磷酯等。在SAM膜上制作的生化敏感膜类型与具体的待检测物质有关。

微型柱状电极阵列制作在敏感梁上。敏感梁采用常见的微机械技术加工。在实施例中将介绍在敏感梁上集成柱状电极阵列的方法。

本发明的优点是：微型柱状电极阵列可以显著降低生化敏感膜内应力变化对敏感梁共振频率的影响，从而显著提高谐振梁式痕量质量传感器的信噪比。

微型柱状电极阵列是离散结构，其本身的质量小，对谐振梁式痕量质量传感器的灵敏度影响小。

下面利用两个实施例说明两种在悬臂梁上制作微型柱状电极阵列的方法。实现本发明的制作方法并不限于下列方案。

(1)利用集成电路工艺形成氮化硅柱体的微型柱状电极的实施例

请参照附图2至8所示。利用SOI硅片制作敏感梁结构。首先在SOI硅片的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构1的外形，此时梁结构仍然是通过埋层二氧化硅8连接在硅衬底上的，如图6所示。在硅片上用LPCVD制作1μm厚的低应力氮化硅层。该工艺是常用的微机械加工工艺。然后溅射TiW/Au层。TiW层作为粘附层，金层厚度小于10nm，为<111>晶向。光刻形成电极阵列图形，由于单个电极的半径小于300nm，需要采用相应的先进光刻机。采用离子束刻蚀去除不需要的金和铬。通过时间控制刻蚀深度，需过刻蚀10％-15％(实际刻蚀时间比完成刻蚀所需要的时间长10-15％)。由于低应力氮化硅的厚度大于金属层，过刻蚀10％-15％不会有不良后果。接着采用反应离子刻蚀去除不需要的低应力氮化硅，可以采用时间控制或终点控制。由于反应离子刻蚀对氮化硅与硅的选择性好，当氮化硅刻净后可以认为刻蚀自动停止。去除光刻胶即获得了所需的低应力氮化硅柱体的微型柱状电极阵列，如图7所示。用氢氟酸蒸汽腐蚀去除梁结构下的埋层二氧化硅，即获得了可自由振动的制作了微型柱状电极阵列的悬臂梁结构，如图8所示。由于锚点处宽度远大于梁，锚点下的埋层二氧化硅不会被腐蚀掉，悬臂梁通过锚点连接到衬底上。在柱状电极阵列上生长单分子层与生化敏感膜的工艺与传统工艺相同，在此不再赘述。

(2)利用集成电路工艺结合化学方法形成氮化硅柱体的微型柱状电极的实施例

实施例一中需要采用最小线宽小于300nm的光刻机，对设备与光刻版的要求高。采用集成电路工艺结合化学方法也可以形成氮化硅柱体的微型柱状电极，且不需要使用先进的光刻机，对设备的要求低。

利用SOI硅片制作敏感梁结构。首先在SOI硅片的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构外形，此时梁结构仍然是通过埋层二氧化硅连接在硅衬底上的，如图6所示。在硅片上用LPCVD制作氧化硅牺牲层。光刻并刻蚀氧化硅牺牲层形成如图9所示的结构。然后用LPCVD制作1μm厚的低应力氮化硅层。溅射TiW/Au层。TiW层作为粘附层，金层厚度小于10nm，为<111>晶向。

采用化学方法在金薄膜表面形成亚微米掩模颗粒阵列。制作亚微米掩模颗粒阵列的方法可以包括但不限于聚乙烯小球法、电泳法等。聚乙烯小球法是在金薄膜涂敷含聚乙烯小球的稀释悬浊液，等溶液干燥后，聚乙烯小球即附着于金表面。聚乙烯小球悬浊液可以购买到。控制聚乙烯小球含量即可获得一定分散度的单层聚乙烯小球。电泳法是首先制作含纳米颗粒的胶体，然后将金薄膜作为一个电极，在金薄膜与参考电极间施加直流或脉冲电压，使胶体中的纳米颗粒沉积在金薄膜表面。纳米颗粒可以采用氢氧化锌等。亚微米掩模颗粒的排列一般是不规则的，但是平均颗粒尺寸与间隙可控。

采用离子束刻蚀对制作了亚微米掩模颗粒阵列的金薄膜和粘附层进行刻蚀。控制刻蚀时间将没有掩模颗粒覆盖的金和粘附层金属刻蚀掉，并过刻蚀10-15％。换用反应离子刻蚀对低应力氮化硅层进行刻蚀。控制刻蚀时间或采用终点探测控制刻蚀深度。由于反应离子刻蚀对氮化硅与氧化硅、硅有选择性，过刻蚀不会对氧化硅牺牲层或硅造成显著影响。清洗去除亚微米掩模颗粒后即获得如图10所示的图形。由于亚微米掩模颗粒的排列是不规则的，柱状电极的排列也是不规则的，但是平均柱体尺寸与间隙可控。用氢氟酸蒸汽腐蚀去除氧化硅牺牲层和硅梁下的埋层二氧化硅，牺牲层上的柱状电极随之脱落，即可实现梁结构的释放，如图11所示。在柱状电极阵列上生长单分子层与生化敏感膜的工艺与传统工艺相同，在此不再赘述.

上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：该结构包括梁结构、设置于梁结构上的若干微型柱状电极、设置于微型柱状电极上的<111>晶向占优的金膜、位于<111>晶向占优的金膜上的单分子层以及位于单分子层上的敏感生化膜。

2.如权利要求1所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：所述微型柱状电极的直径小于1微米，其高度与直径的比值大于3∶1。

3.如权利要求1所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：所述敏感生化膜的厚度为H，若干微型柱状电极的半径为r，中心间距为R，则满足H大于(R-r)/2。

4.如权利要求1所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：所述微型柱状电极包括柱体以及位于柱体上表面的粘附层。

5.如权利要求4所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：所述柱体采用氮化硅、氧化硅或多层结构的金属制作。

6.如权利要求5所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构，其特征在于：所述粘附层材料为Cr、Ti、TiW，采用溅射或蒸发工艺制作。

7.一种如权利要求1至6任意一项所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)在SOI的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构；

2)在该梁结构上制作氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层；

3)在该氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层上溅射TiW层和Au层；

4)光刻并刻蚀形成微型柱状电极阵列；

5)用氢氟酸蒸汽腐蚀去除梁结构下的SOI的埋层二氧化硅，

6)依次生长单分子层与敏感生化膜。

8.如权利要求7所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，其特征在于，所述步骤4)通过时间控制刻蚀深度，过刻蚀10％-15％。

9.一种如权利要求1至6任意一项所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)在SOI的顶层硅上光刻并刻蚀形成梁结构；

2)在SOI上用LPCVD制作氧化硅牺牲层，光刻并刻蚀部分氧化硅牺牲层，暴露出需要制作柱状电极阵列结构的区域；

3)在步骤2)后获得的结构上制作氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层；

4)在该氮化硅、氧化硅或多层结构的金属层上溅射TiW层和Au层；

5)采用化学方法在Au层表面形成亚微米掩模颗粒的阵列；

6)采用离子束刻蚀对制作了亚微米掩模颗粒阵列的Au层和TiW层进行刻蚀；

7)清洗去除步骤5)中产生的亚微米掩模颗粒的阵列；

8)用氢氟酸蒸汽腐蚀去除梁结构下的SOI的埋层二氧化硅以及氧化硅牺牲层上的微型柱状电极；

9)依次生长单分子层与敏感生化膜。

10.如权利要求9所述的可实现敏感生化膜应力释放的柱状电极阵列结构的制备方法，其特征在于，所述步骤6)通过时间控制刻蚀深度，过刻蚀10％-15％。

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