CN102507733B - 声表面波气体传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本实施例公开了一种声表面波气体传感器及其制作方法，该声表面波气体传感器用于探测NO₂气体的浓度，该方法包括：提供基底，所述基底包括本体层和位于所述本体层表面上的输入叉指换能器和输出叉指换能器；在所述基底表面上形成感光层，在感光层表面内形成敏感膜区图形；以具有敏感膜区图形的感光层为掩膜，在所述基底表面上形成具有In₂O₃与Ag的复合膜；去除所述感光层材料，得到敏感膜，所述敏感膜位于所述输入叉指换能器和输出叉指换能器之间的本体层表面上。本发明实施例的传感器在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量NO2气体的浓度。

Description

声表面波气体传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及声表面波气体传感器制造技术领域，更具体地说，涉及一种声表面波气体传感器及其制作方法。

背景技术

随着社会经济技术和工业的快速发展，现场实时监测的大气污染物的体积分数往往低至10^-6甚至10^-9的水平，这就要求监测污染气体的传感器要有足够的灵敏度和选择性。声表面波（SAW）气体传感器与其他类型的传感器相比有很多优良的特性，具有体积小、重量轻、精度高、分辨率高、抗干扰能力强、灵敏度高、有效检测范围线性好等众多特点。

SAW气体传感器的基本结构如图1所示，为在以压电材料为衬底的表面上，一端为输入叉指换能器（IDT1），另一端为输出叉指换能器（IDT2），两者之间的区域淀积了对待测气体敏感的薄膜（以下简称敏感膜）。

SAW气体传感器的基本工作原理为，敏感膜与被测气体发生相互作用，导致敏感膜的物理性质或化学性质发生变化，从而改变了SAW的速度或频率，因此通过测量声表面波的频率偏移或相位延迟即可反演得到气体的种类、浓度等待测量。

从以上工作原理可以看出，敏感膜是传感器器件非常重要的部件，一个传感器灵敏度、检测质量的好坏很大程度上由敏感膜质量的好坏决定的。自上世纪60年代以来，金属氧化物半导体材料制备的气体传感器就以较高的灵敏度、响应迅速等优点占据气体传感器的半壁江山。

以NO₂气体的监测为例，现有技术中的敏感膜有TiO₂薄膜、V₂O₅掺杂Ag的复合膜、SnO₂薄膜、ZnO薄膜、MWCNTs薄膜及indium tin oxide薄膜等等，但是采用这些敏感膜制备的传感器中的大部分只有在高温下检测时，才具有良好的灵敏度和选择特性，而高温环境不仅影响传感器测量的稳定效果，而且会带来额外的功率损耗等问题，因此，现在急需制造出在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量待测气体浓度的传感器。

发明内容

本发明实施例提供了一种声表面波气体传感器及其制作方法，解决了现有技术中的问题，该传感器在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量NO₂气体的浓度。

为实现上述目的，本发明实施例提供了如下技术方案：

一种声表面波气体传感器的制作方法，该声表面波气体传感器用于探测NO2气体的浓度，包括：

提供基底，所述基底包括本体层和位于所述本体层表面上的输入叉指换能器和输出叉指换能器；

在所述基底表面上形成感光层，在感光层表面内形成敏感膜区图形；

以具有敏感膜区图形的感光层为掩膜，在所述基底表面上形成具有In2O3与Ag的复合膜,其中，所述复合膜吸附气体后，质量会发生变化；

去除所述感光层材料，得到敏感膜，所述敏感膜位于所述输入叉指换能器和输出叉指换能器之间的本体层表面上。

优选的，所述复合膜中In2O3与Ag以质量比1:1混合。

优选的，所述复合膜的厚度在10nm-200nm以内。

优选的，所述在所述基底表面上形成具有In2O3与Ag的复合膜之后，去除所述感光层材料之前，还包括：

在所述复合膜表面上形成催化膜层。

优选的，所述催化膜层为Au层。

优选的，所述Au层的厚度小于10nm。

优选的，形成所述复合膜的过程为，采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述基底表面上形成所述复合膜。

优选的，形成所述催化膜层的过程为，采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述复合膜表面上形成催化膜层。

本发明实施例还公开了一种声表面波气体传感器，用于探测NO2气体的浓度，包括：

基底，所述基底包括本体层和位于所述本体层表面上的输入叉指换能器和输出叉指换能器；

位于所述输入叉指换能器和输出叉指换能器之间的本体层表面上的敏感膜，所述敏感膜包括In2O3与Ag的复合膜,其中，所述复合膜吸附气体后，质量会发生变化。

优选的，所述敏感膜还包括，位于所述复合膜表面上形成催化膜层，所述催化膜层为Au层。

与现有技术相比，上述技术方案具有以下优点：

本发明实施例提供的声表面波气体传感器及其制作方法，采用了与现有技术中不同的测量机理，根据质量加载来实现对气体浓度的测量，具体为，In₂O₃与Ag的复合膜中的In₂O₃对NO₂分子的吸附能力很强，因此可作为吸附NO₂分子的载体，并且复合膜中的Ag元素对NO₂分子的吸附过程有较强的催化能力，将Ag元素掺杂到In₂O₃中有利于吸附过程的快速进行，并能为其吸附过程提供所需的能量，因此可使该SAW气体传感器的响应和恢复时间缩短，即提高了反应速度。

并且，本实施例中通过复合膜本身的材料特点将NO₂分子吸附在复合膜表面，使复合膜的质量发生变化，从而引起声表面波的速度或频率发生变化，通过测量声波的频率偏移或相位延迟即可反演得到环境中NO₂气体的浓度。该过程是通过敏感膜（即复合膜）的质量变化来触发声表面波的速度或频率的变化，而质量变化不受温度的影响，因此，该传感器在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量NO₂气体的浓度。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为SAW气体传感器的基本结构；

图2-图6为本发明实施例公开的声表面波气体传感器制作方法的剖面图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

正如背景技术部分所述，现有技术中用于监测NO₂气体浓度的SAW气体传感器大多数只有在高温环境下才具有较高的灵敏度和选择特性，而高温环境又会带来各种问题，如影响传感器的稳定性、功耗大等。

发明人研究发现，出现这些问题的原因在于，现有技术中的SAW气体传感器大多是通过待测气体与敏感膜产生化学反应或从能级跃迁等方式来测量气体浓度的。

具体的，采用化学反应方式的SAW气体传感器的工作原理为，通过使环境中的NO₂气体与被吸附在敏感膜的表面的O₂发生化学反应，从而使敏感膜本身的电导率发生变化，引起SAW波速漂移和衰减，从而使振荡频率发生变化，之后可以反演得到待测气体的种类和浓度；从能级角度考虑的SAW气体传感器的工作原理为，通过是NO₂气体或敏感膜中的电子在具有足够跃迁能量的情况下，从某一状态跃迁至另外的状态，从而使振荡频率发生变化，之后可以反演得到待测气体的种类和浓度。

从以上工作原理可知，无论是化学反应还是能级跃迁，只有在高温环境下，才能够顺利进行，在常温下很难发生上述变化。

基于此，本发明实施例公开了一种声表面波气体传感器的制作方法，其各步骤的剖面图如图2-图6所示，该声表面波气体传感器用于探测NO2气体的浓度，该方法包括以下步骤：

步骤1：如图2所示，提供基底，所述基底包括本体层101和位于所述本体层101表面上的输入叉指换能器102和输出叉指换能器103，其中，输入叉指换能器102和输出叉指换能器103之间的本体层表面上为敏感膜区104；

需要说明的是，本实施例中的基底可以包括半导体元素，例如单晶、多晶或非晶结构的硅或硅锗（SiGe），也可以包括混合的半导体结构，例如碳化硅、锑化铟、碲化铅、砷化铟、磷化铟、砷化镓或锑化镓、合金半导体或其组合；也可以是绝缘体上硅（SOI）。此外，半导体基底还可以包括其它的材料，例如外延层或掩埋层的多层结构。虽然在此描述了可以形成基底的材料的几个示例，但是可以作为半导体基底的任何材料均落入本发明的精神和范围。本实施例中的本体层101优选为石英衬底。

步骤2：如图3所示，在所述基底表面上形成感光层105，在感光层105表面内形成敏感膜区图形106；

具体的，所述感光层105可以为光刻胶层或电子束胶层等，因为所述敏感膜区的尺寸较大，本实施例中优选为光刻胶层。

该过程具体为，在所述基底表面上旋涂光刻胶层，为了保证曝光精度，还可在光刻胶层和基底表面之间形成抗反射层（图中未示出），以减少不必要的反射；之后采用具有敏感膜区图形的掩膜版对光刻胶层进行曝光，在所述光刻胶层表面上形成敏感膜区图案，显影得到具有敏感膜区图形的光刻胶层，即在光刻胶层表面内形成敏感膜区图形106。

若采用电子束胶等代替光刻胶，则可采用电子束直写工艺，在电子束胶层表面内形成敏感膜区图形。本实施例中不限定感光层105的具体材料，只要能够通过曝光、显影等方式在其表面内形成相应的图形即可。

步骤3：如图4所示，以具有敏感膜区图形的感光层105为掩膜，在所述基底表面上形成具有In₂O₃与Ag的复合膜107；

本实施例中具体是以具有敏感膜区图形的光刻胶层为掩膜，采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述基底表面上形成所述复合膜，此时的复合膜107覆盖了敏感区106，同时也覆盖了输入叉指换能器和输出叉指换能器表面上的光刻胶层表面。

优选的，本实施例中的复合膜中In₂O₃与Ag以质量比1:1混合，该复合膜的厚度在10nm-200nm以内，优选为50-150nm。

在形成复合膜107之后，如图5所示，该方法还包括：在所述复合膜107表面上形成催化膜层108。

具体的，可采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述复合膜107表面上形成催化膜层108。优选的，本实施例中的催化膜层为Au层，Au层的厚度小于10nm，即为几个纳米即可。所述Au层的作用与复合膜中的Ag元素的作用类似，对In₂O₃吸附NO2气体的过程起到催化作用，以提高传感器的灵敏度，缩短响应时间和恢复时间。

步骤4：如图6所示，去除所述感光层材料，得到敏感膜109，所述敏感膜109位于所述输入叉指换能器103和输出叉指换能器103之间的本体层表面上。本实施例中可采用化学清洗等方法去除感光层材料。

所述敏感膜109可以仅为In₂O₃与Ag的复合膜，也可以为In₂O₃与Ag的复合膜与Au层组成的叠层，本实施例中对此不做过多限定。

本实施例中的传感器主要根据质量加载来实现对气体浓度的测量，虽然在测试过程中，电导率的变化也会起到一定的作用，但由于是在常温条件下，这种作用非常微弱，几乎可以忽略不计。

本发明实施例提供的声表面波气体传感器及其制作方法，采用了与现有技术中不同的测量机理，根据质量加载来实现对气体浓度的测量，而不需要发生更深层次的化学变化或能级跃迁等反应。

具体为，In₂O₃与Ag的复合膜中的In₂O₃对NO₂分子的吸附能力很强，因此可作为吸附NO₂分子的载体，并且复合膜中的Ag元素对NO₂分子的吸附过程有较强的催化能力，将Ag元素掺杂到In₂O₃中有利于吸附过程的快速进行，并能为其吸附过程提供所需的能量，因此可使该SAW气体传感器的响应和恢复时间缩短，即提高了反应速度。

并且，本实施例中通过复合膜本身的材料特点将NO₂分子吸附在复合膜表面，使复合膜的质量发生变化，从而引起声表面波的速度或频率发生变化，通过测量声波的频率偏移或相位延迟即可反演得到环境中NO₂气体的浓度。该过程是通过敏感膜（即复合膜）的质量变化来触发声表面波的速度或频率的变化，而质量变化不受温度的影响，因此，该传感器在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量NO₂气体的浓度。

以下简单描述下该传感器测量NO₂气体浓度的原理和推导过程：

根据SAW气体传感器提供的信号的表达式：

$f=f_0^2\mathrm{h\ρ}(k_1+k_2+k_3)-\frac{u_0}{v_R^2}{f}_0^{2}h({4k}_1\frac{{\mathrm{\λ}}_0+u_0}{{\mathrm{\λ}}_0+{2u}_0}+k_2)---\left(1\right)$

式中的f₀表示SAW传感器未受扰动时的振荡频率，即未通气体时的振荡频率，Δf表示由于敏感层吸附气体后引起的SAW频移的大小，k₁、k₂、k₃表示压电基片（即本实施例中的本体层）材料常数，一旦基片材料确定了，这些常数也就确定了，h表示敏感膜的厚度，ρ表示敏感膜的密度，u₀表示敏感膜材料的剪切模量，λ₀表示薄膜拉曼常数，VR表示受扰动时的SAW相速，即通入气体时的SAW相速。

根据上述基本公式，结合本实施例中的根据敏感膜质量变化测量气体浓度的机理，本领域技术人员可以推导出：

Δf=（k₁+k₂）·h·ρ·f₀ ²   （2）

Δm=s·h·ρ      （3）

其中，Δm表示敏感膜表面吸附的待测气体分子的质量，s为敏感膜的表面积。

由以上各式可以看出，SAW气体传感器的频率f的变化取决于敏感膜h和ρ的变化，在外界环境的温度和气压确定的情况下，敏感膜表面吸附量（即敏感膜表面吸附的待测气体分子的数量）由Langmuir theory（朗缪尔理论）决定，吸附量n=A*theda，其中，Δm=n*待测气体的分子量，A为敏感膜总面积，theda为吸附的气体分子的比例，theda=K*P/(1+K*P)，P为待测气体的气压，K为吸附稳定时的平衡系数。

由于，K*P=|<<G-s>>|/|<<s>>|     （4）

K=K₀*exp(-delta(H₀)/(R*T))      （5）

其中，K₀、H₀和R均为常数，T为外界环境的热力学温度，<<s>>表示敏感物质在固体或液体中的比例，本实施例中由于敏感膜即为敏感物质，<<s>>为1；根据气体和固体交界处的平衡公式，即<<G-s>><=>[G]+<<s>>，[G]表示G在气体中的比例，即待测气体的浓度。

本领域技术人员根据以上分析，结合实际应用环境，如敏感膜的厚度、表面粗糙度、SAW传感器的反应时间和外界环境的温度等，可以推导出待测气体的浓度[G]。

本领域技术人员可以理解，以上推导过程仅为待测气体浓度多种计算方式中的一种，虽然SAW气体传感器的频率与待测气体的浓度有一定的线性关系，但在不同的条件下，如敏感膜的厚度不同、表面粗糙度不同、SAW传感器的反应时间和外界环境的温度不同，对SAW气体传感器的响应结果也会有不同的影响，因此本领域技术人员可以根据不同测试条件推导出不同的计算方式，本实施例中对根据SAW气体传感器的频率和相位的变化推导待测气体浓度的方式不做具体限定，以上仅是推导过程的一个简单的示例，只要采用本实施例中的敏感膜制作的SAW传感器能够在常温下具有快速的反应能力和高的灵敏度即可。

以上推导过程仅为理论上的推导方式之一，在SAW气体传感器的实际使用中，只需根据公式（2）（3）计算得出敏感膜吸附的待测气体分子的质量Δm即可，之后根据已知的Δm与待测气体浓度之间的对应关系的表格或数据，即可对应得出待测气体的浓度。

经实验验证，在常温下，本实施例中的复合膜和敏感膜的选择性良好，使得传感器能够准确的测量NO₂气体的浓度，虽然该复合膜和敏感膜对SO₂和CO₂气体也有微弱的吸附作用，但相比于NO₂气体来说，这种微弱的吸附作用可以完全忽略。并且，本实施例中的复合膜和敏感膜的响应时间和恢复时间很短，只要几十秒即可，相比于现有技术中响应时间和恢复时间需要几十分钟的传感器来说，大大提高了传感器的反应速度。

与上述方法实施例相对应，本发明另一实施例公开了采用上述方法制作出的声表面波气体传感器，用于探测NO2气体的浓度，其结构图如图6所示，该传感器包括：

基底，所述基底包括本体层101和位于所述本体层101表面上的输入叉指换能器102和输出叉指换能器103；

位于所述输入叉指换能器102和输出叉指换能器103之间的本体层表面上的敏感膜109，所述敏感膜包括In₂O₃与Ag的复合膜107。优选的，所述复合膜中In₂O₃与Ag以质量比1:1混合，所述复合膜的厚度在10nm-200nm以内。

优选的，所述敏感膜109还包括，位于所述复合膜107表面上形成催化膜层108，所述催化膜层优选为Au层，优选的，所述Au层的厚度小于10nm。

本实施例中的传感器在常温下灵敏度高，反应快速，且能准确测量NO₂气体的浓度。

以上所述实施例，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种声表面波气体传感器的制作方法，该声表面波气体传感器用于探测NO₂气体的浓度，其特征在于，包括：

提供基底，所述基底包括本体层和位于所述本体层表面上的输入叉指换能器和输出叉指换能器；

在所述基底表面上形成感光层，在感光层表面内形成敏感膜区图形；

以具有敏感膜区图形的感光层为掩膜，在所述基底表面上形成具有In₂O₃与Ag的复合膜,其中，所述复合膜吸附气体后，质量会发生变化；

去除所述感光层材料，得到敏感膜，通过所述敏感膜的质量变化，来引起声表面波的速度或频率发生变化，所述敏感膜位于所述输入叉指换能器和输出叉指换能器之间的本体层表面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合膜中In₂O₃与Ag以质量比1:1混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合膜的厚度在10nm-200nm以内。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述在所述基底表面上形成具有In₂O₃与Ag的复合膜之后，去除所述感光层材料之前，还包括：

在所述复合膜表面上形成催化膜层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化膜层为Au层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Au层的厚度小于10nm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，形成所述复合膜的过程为，采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述基底表面上形成所述复合膜。

8.根据权利要求4、5或6所述的方法，其特征在于，形成所述催化膜层的过程为，采用电子束蒸发镀膜工艺、磁控溅射工艺、化学气相淀积CVD工艺或等离子体增强的化学气相淀积HDP工艺，在所述复合膜表面上形成催化膜层。

9.一种声表面波气体传感器，用于探测NO₂气体的浓度，其特征在于，包括：

基底，所述基底包括本体层和位于所述本体层表面上的输入叉指换能器和输出叉指换能器；

位于所述输入叉指换能器和输出叉指换能器之间的本体层表面上的敏感膜，所述敏感膜包括In₂O₃与Ag的复合膜,其中，所述复合膜吸附气体后，质量会发生变化。

10.根据权利要求9所述的声表面波气体传感器，其特征在于，所述敏感膜还包括，位于所述复合膜表面上形成催化膜层，所述催化膜层为Au层。

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