JPH0236350A - 化学センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、微量の化学物質の吸脱着を検出できる化学セ
ンサに関する。

〔従来の技術〕

近年、化学センサのひとつとして水晶振動子や表面弾性
波素子の上に有機超薄膜を形成し、該有機超薄膜への化
学物質の吸着量を測定する形式のものに関する研究が行
われている。

まず水晶振動子を利用した化学センサとしては、例えば
におい物質を吸着する高分子膜を水晶振動子の表面に形
成したもの（「センサ技術」情報調査会発行、　１９８
８年５月号、第７ページ）、スルホンポリマーと４級ア
ミンの複合体からなるポリイオンコンプレックス型脂質
膜をキャスト法により形成したもの（日本化学会昭和６
３年春季年会講演予稿集、第８９９ページ、講演番号３
ＩＩＦ３０）、また高分子キャストフィルムを使用した
もの（電子情報通信学会技術研究報告ＯＭＥ−８７−５
６，１９８８年）等が報告されている。

一方、表面弾性波素子を利用した化学センサとしては、
無金属フタロシアニン薄膜を形成してＮＯ□ガスを検出
するもの（「センサ技術」情報調査会発行、　１９８８
年６月号、第５２ページ）の他、検出すべきガスの種類
に応して各種の有機半導体膜を形成したもの（「センサ
技術」情報調査会発行、　１９８８年５月号、第３９ペ
ージ）等が知られてい〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、これらの化学センサに使用されている各種の
膜は膜厚が比較的厚く、たとえばイオンコンプレ・クス
型脂質膜の場合で０．５μｍ（重１としては約１０μｇ
付着している。）、高分子キャストフィルムの場合で０
．２〜０，３μｍである。いま、これらの脂質膜あるい
はフィルムにその重量の１％に相当する化学′＋！ＩＪ
ｗが吸着したとすると、単位面積（１ｃｍ”）当たりの
吸着量は通常のフィルムの面積や重量を考慮しておよそ
０．２〜０．５μｇとなる。

しかしながら、これらの比較的厚い膜には、膜の表面に
到達した化学物質が内部へ拡散して吸着平衡が達成され
るのに時間がかかること、膜厚の一部しか吸着に使用さ
れていないので不経済であること、吸着量の定置的制御
が困難であること、イオン的相互作用にもとづくような
微小変化を検出するには感度が不十分であること等の問
題がある。膜厚を減少させればこれらの問題の多くは解
決されるが、キャスティング等の手法により従来以上に
膜厚を残少させることは不可能であり、したがって応答
速度を向上させることも困難である。

そこで本発明は、応答速度の速い化学センサの提供を目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の比較的厚い膜に代わってラングミ
ュア・ブロジェット膜を採用することにより上述の課題
が解決されることを見出し、本発明に至ったものである
。

すなわち本発明にかかる化学センサは、化学物質を選択
的に吸脱着するラングミュア・ブロジェット膜（以下、
ＬＢ膜と称する。）が成膜された周波数変換素子を有し
、化学物質の吸脱着を該周波数変換素子の発振周波数の
定量的な変化と１で検出することを特徴とするものであ
る。

本発明においてＬＢ膜の形成に使用される膜形成分子と
しては、アルキル基の炭素数が１５−２４の脂肪酸およ
びそのメチルエステル３エチルエステル等の脂肪酸エス
テル、アルキル基の炭素数が１５〜２４の脂肪族アミン
、アルキル基の炭素数が１５〜２４の脂肪族アルコール
、ホスファチジルコリン。

ホスファチジルエタノールアミン等のリン脂質、アルキ
ル基の炭素数が１５〜２４のジメチルジアルキルアンモ
ニウムクロリド等である。上記の各膜形成分子のアルキ
ル基には不飽和結合が含まれていても良い。

一方、ＬＢ膜に吸着される化学物質１よ特に限定される
ものではなく、アルコール、アルデヒドアミド、アミン
、エーテル、ケトン、カルボン酸等の各種の有機物質、
ハロゲンガス等の竿体元素分子等から広く選択すること
ができる。

ＬＢ膜を形成する際には、膜形成分子や吸着される化学
物質の極性、イオン性等の化学的性質を考慮して、上述
の膜形成分子を適宜選択するかあるいは組み合わせて使
用する。これにより、本発明にかかる化学セン廿の化学
物質に対する識別能力を種々に変化、きせることが可能
である。たとえば掻性物質に対する感度の高い化学セン
サを作成したい場合には、膜形成分子としてカルボン酸
やアミンを使用することにより電子供与性または電子吸
引性を大きくするか、あるいは疎水基の鎖長を短くして
疎水性を減少させること等が考えられる。逆に低極性物
質ないし無極性物質に対する感度の高い化学センサを作
成したい場合には、膜形成分子として脂肪酸エステル等
を使用して親水基の親水性を減少させるか、あるいは疎
水基の鎖長を長くして疎水性を増大させること等が考え
られる。あるいは、複数の膜形成分子を組み合わせ、Ｌ
Ｂ膜全全体しての親水性あるいは疎水性を制御しても良
い。

イオン性についても同様の制御が可能であり、たとえば
正のイオン性を有する化学物質を高感度に検出したい場
合には膜形成分子としてカルボン酸等のように負のイオ
ン性を有する分子を使用し、また負のイオン性を有する
化学物質を高感度に検出したい場合には膜形成分子とし
てアミン等のように正のイオン性を有する分子を使用す
れば良い。

あるいは、複数の膜形成分子を組み合わせたり、イオン
性を持たない分子を混合してＬＢ膜全全体してのイオン
性を制御しても良い。

ＬＢ膜は典型的には水槽を使用して作成され、まず気水
界面に展開した単分子膜にバリアによって一定の表面圧
をかけ、次に該気水界面を垂直に横切るように適当な固
体基板を上下させて上記単分子膜を該固体基板上に移し
取る。この方法は、いわゆる垂直浸漬法と呼ばれる方法
の一種である。

最も安定なＬＢ膜は２分子層をひとつの単位とするいわ
ゆるＹ型と呼ばれるものであるが、固体基板の浸漬時に
のみ単分子膜が移行するＸ型、あるいは固体基板の引き
上げ時にのみ単分子膜が移行するＺ型であっても良い。

ＬＢ膜の作成に関しては上述の方法の他にも種々の改良
法が提案されているので、目的に応じて適宜選択すれば
良い。

また、上記ＬＢ腹膜中単分子膜は常に単一の種類の膜形
成分子によって形成されている必要はなく、異種の膜形
成分子を含む混合分子膜とされても良い。さらに、上記
単分子膜をいくつか積層して累積膜としても良く、この
時の積層数は１〜２０層程度に選ばれる。前述の膜形成
分子により形成される単分子膜の膜厚は２０〜３０人程
度であるので、仮に２０層積層しても全厚は６００人程
度であり、従来のキャスト法による膜あるいはフィルム
よりも遥かに薄く形成することができる。

本発明では、上述の固体基板として水晶発振子あるいは
表面弾性波素子等の周波数変換素子を使用する。このよ
うにＬＢ膜の形成された上記周波数変換素子を適当な発
振回路に組み込み、必要に応じて増幅器等を介してユニ
バーサル・カウンタ等の周波数カウンタに接続する。こ
のようにして、該ＬＢ膜に対する化学物質の吸脱着量に
応した発振周波数の変化を検出することができる。

〔作用］ 本発明にかかる化学センサにおいては、周波数変換素子
の表面に形成されたＬＢ膜に化学物質が吸着されると、
ＬＢ膜の重量の変化に起因して該周波数変換素子の組み
込まれた発振回路の発振周波数が変化する。

たとえば、圧電素子である水晶発振子の上に形成された
ＬＢ膜に異種の化学物質が吸着すると、ＬＢ膜の重量の
増大により発振周波数が低下する。

また、表面弾性波素子の上に形成されたＬＢ膜に異種の
化学物質が吸着すると、同様の理由により位相速度が低
下して遅延時間が長くなり、やはり発振周波数が低下す
る。ここで使用されているＬＢ膜は極めて膜厚が薄いた
め、吸着した化学物質の膜内部への拡散速度が著しく速
い。したがって、従来の膜において長かった応答時間も
ＬＢ膜によれば数ｌＯミリ秒まで短縮することができる
上、膜厚全体が吸着に関与するので経済的である。また
、膜自身の重量が極めて小さいため、検出限界である１
％吸着を考える場合、吸着される化学物質の重量は従来
の１００分の１の単位面積当たり０．００２μｇで済み
、したがって感度が１００倍に向上する。

この感度は、単分子膜の積層数により任意に設定するこ
とが可能である。さらに、ＬＢｇにおいては親水性基と
長鎖状の疎水性基から構成される膜形成分子が一定の配
向状態をとっているために、ＬＢ膜全全体してみた場合
にも親水部と疎水部とが規則正しく配列されている。し
たがって、Ｉ、Ｂ膜内部のミクロな極性分布の差異を利
用することにより、たとえば極性を有する気体分子を高
感度に識別することも可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しなが
ら説明する。

第１の実施例 本実施例は、アラキン酸からなるＬＢ膜を表面弾性波素
子上に形成して化学センサを作成し、これをガスセンサ
としてシトラール庫気の検出に使用した例である。

第１図に本発明にかかる化学センサの概略を示す。上記
化学センサは、表面弾性波を遅延線として利用する表面
弾性波素子（１）と、高周波増幅器（２）および周波数
カウンタ（３）を主な構成要素とｌ＋ する。上記表面弾性波素子（１）は、水晶基板（４）−
トにエツチングと蒸着により一対のトランスデユーサ−
・すなわち人力変換器（５）と出力変換器（６）が所定
の間隔をもって形成されたものである。これらの入力変
換器（５）および出力変換器（６）は、具体的にはエツ
チングと原着により形成されたアルミニウム電極（７）
であり、その形式は高周波帯において電気音響効率に優
れる交差指（すだれ）状電極である。上記アルミニウム
電極（７）の幅、および弾性波の伝播方向（図中、矢印
Ｘで表す。）に沿って見た電極間のスペースは共に１０
μｍであり、したがってこの交差指状電極の周期は４０
μｍである。また交差長は３．２ｍｍである。上記人力
変換器（５）と出力変換器（６）の距離は１２ｍｍとさ
れ、これらの間に３層構造のいわゆるＹ型のアラキン酸
ＬＢ膜（８）が形成されている。このアラキン酸ＬＢ膜
（８）が水晶基板（４）上に形成されている様子を模式
的に示したのが第２図である。この図において、隣接す
る層内のアラキン酸分子（９）は互いに極性基（９ａ）
同士、あるいは疎水性基（９ｂ）を接触させるように配
列している。

上記アラキン酸ＬＢ膜（８）は純水表面に展開したアラ
キン酸の膜に２０°Ｃにて２５ｍＮ／ｍの表面圧をかけ
、上記水晶基板（４）を浸漬することにより形成した。

上記入力変換器（５）と出力変換器（６）には各々２個
ずつの端子があり、人力変換器（５）の一方の端子と出
力変換器（６）の一方の端子は増幅率４０ｄＢの高周波
増幅器（２）を介して結線されて発振周波数７８．９Ｍ
　Ｈｚのループを形成し、さらに周波数カウンタ（３）
に接続されている。上記ループの形成に使用されなかっ
た他方の各端子は接地用である。

上述のような化学センサにおいては、入力信号は入力変
換器（５）により表面弾性波に変換され、これが水晶基
板（４）の表面を伝播し、所望の遅延時の距離だけ離れ
た出力変換器（６）によって電気信号に戻される。

いま、アラキン酸ＬＢ膜（８）に異種の化学物質が被吸
着物質（１０）　（第２図参照。）として取り込まれる
と、膜全体の重量が増加するために表面弾性波の位相速
度が遅くなり、吸着量に比例してループの発振周波数が
低下する。被吸着物質（１０）が脱着すれば、発振周波
数は元の値に戻る。このような発振周波数の変化を周波
数カウンタ（９）で測定すれば、アラキン酸ＬＢ膜（８
）に対する被吸着物質（１０）の吸着量および吸脱着挙
動をモニターすることができる。

この化学センサを用いてシトラールを検出する実験を行
った。まず、適当な密閉容器内にシトシルを含浸させた
濾紙を入れ、温度を２０’Ｃに保って該密閉容器内をシ
トラール蒸気で飽和させた。

次に、上記化学センサを上記密閉容器内に放置する操作
と、該密閉容器から出して空気中に放置する操作とを一
定時間ごとに繰り返し、シトラールの吸脱着挙動を周波
数カウンタでモニターした。

この実験結果を第３図に示す。図中、縦軸は周ＩＩ数変
化（Ｈｚ）、横軸は時間（秒）を示す、また矢印Ａは化
学センサを密閉容器内に入れてシトラール飽和空気と接
触させるタイミング、矢印Ｂは化学センサを密閉容器か
ら出して空気と接触させるタイミングをそれぞれ表す。

この図より、この化学センサはシトラールを吸着するに
つれて徐々に発振周波数を下げ、脱着するにつれて徐々
ζこ当初の発振周波数を回復する挙動を示すことがわか
る。

また、この吸脱着挙動は極めて鋭敏で再現性に優れてい
ることが明らかである。

第２の実施例 次に、本発明の化学センサが極性の異なる被吸着物質に
対して示す吸脱着挙動について検討した。

本実施例で使用した化学センサは第１の実施例で使用し
たものと同じである。また、被吸着物質としては極性分
子であるｎ−ブタノール（分子量＝７４．１２）、およ
び無極性分子であり分子量の近いｎペンタン（分子ｌ　
：　７２．１５）を使用した。実験方法も上述の第１の
実施例の場合と同様である。

ｎ−ブタノールの吸脱着挙動を第４図に、またｎ−ペン
タンの吸脱着挙動を第５図に示す。矢印Ａおよび矢印Ｂ
は、それぞれ化学センサを密閉容器に入れるタイミング
と密閉容器から出すタイミ二／グを示す。

これらの図をみると、この化学センサは極性分子である
ｎ−ブタノールの吸脱着は行うが、無極性分子であるｎ
−ペンタンにはほとんど感応しないことがわかる。これ
ら両物質は分子量が極めて近いため、吸着量と発振周波
数の変化はほぼ同様であると考えられる。したがって、
本発明の化学センサは、被吸着物質の極性の差異を高感
度に識別していることがわかる。

第３の実施例 次に、本発明の化学センサがイオン性の異なる被吸着物
質に対して示す吸脱着挙動について検討した。本実施例
で使用した化学センサは第１の実施例で使用したものと
同しである。また、被吸着物質としては負のイオン性を
有するプロピオン酸（分子ｍ　：　７４．０８）および
正のイオン性を有する分子であり分子量の近いｎ−ブチ
ルアミン（公刊１７３．１４）を使用した。実験方法も
上述の第１の実施例の場合と同様である。

プロピオン酸の吸脱着挙動を第６図に、またｎブチルア
ミンの吸脱着挙動を第７図に示す。矢印Ａおよび矢印Ｂ
は、それぞれ化学センサを密閉容器に入れるタイミング
と密閉容器から出すタイミングを示す。

これら両物質の吸脱着挙動は掻めて異なるものであった
。第６図をみると、吸着は遅く、脱着は速く進行する傾
向が明らかであり、プロピオン酸とＬＢ膜形成分子であ
るアラキン酸との相互作用は比較的小さいことがわかる
。これに対し第７図をみると、吸着は速く、脱着は遅く
進行する傾向が明らかである。これは、ｎ−ブチルアミ
ンのアミノ基カ月−［３膜形成分子であるアラキン酸の
カルボキシル基とが反応してカルボン酸アンモニウム塩
を形成する反応が速やかに進行し、生成したカルボン酸
アンモニウム塩が安定に保持される結果であると考えら
れる。

このように、本発明の化学センサは、被吸着物質のイオ
ン性の差異も高感度に識別できることがわかる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明にががる分子
識別素子においては、膜厚の極めて薄いＬ　Ｂ膜が周波
数変換素子の上に形成されているため、極めて微量の吸
着分子に対して高感度で再現性の高い応答が可能となる
。ＬＢ膜に使用される膜形成分子の種類を変えれば、特
定の物質の特異的な吸脱着挙動を知ることが可能である
。本化学センサは、各種の高感度センサの提供を可能と
する意味で有効であるのみならず、生体膜の機能や相転
移を研究するためのモデルとしても有意義なものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は表面弾性波素子を利用した化学センサの構成を
示す概略平面図である。第２図は本発明の化学センサに
おけるＬＢ膜の形成状態の一例を示す模式的断面図であ
る。第３図ないし第７図は本発明の化学センサを種々の
化学物質の検出に適用した場合の周波数変化を示す特性
図であり、第３図はシトラール、第４図はｎ−ブタノー
ル、第５図はｎ−ペンタン、第６図はプロピオン酸、第
７図はｎ−ブチルアミンを使用した場合にそれぞれ対応
するものである。 １　・・・ ２　・・・ ３　　・ ４　・・・ ５　・・・ ６　・・・ ７　・・・ ８　・　・ ９　・・ １０　・・・ 表面弾性波素子 高周波増幅器 周波数カウンタ 水晶基板 入力変換器 出力変換器 アルミニウム電極 アラキン酸ＬＢ膜 アラキン酸分子 異種の分子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　化学物質を選択的に吸脱着するラングミュア・ブロジ
   ェット膜が成膜された周波数変換素子を有し、化学物質
   の吸脱着を該周波数変換素子の発振周波数の定量的な変
   化として検出することを特徴とする化学センサ。