CN110057907A - 一种针对气体传感的cmut及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对气体传感的CMUT及制备方法，单个工作区内的所有振动薄膜均通过电极相连的方式并联起来，且上电极的连线和下电极的连线呈90°分布，增大信号强度的同时减小寄生电容。检测低浓度气体时，仅第一工作区以谐振器方式工作；气体浓度增大到超出敏感材料吸附饱和浓度时，第二工作区以超声换能器方式协同第一工作区工作；同时传感器具有校准补偿区域，提高了检测可靠性。制备方法采用玻璃基底与SOI晶圆键合的方式，在刻蚀完的玻璃基底的空腔内和通道内溅射一层下电极，接地以作为平行电容的下电极；同时振动薄膜是由一层单晶硅振膜和一层埋氧层组成的复合薄膜。

Description

一种针对气体传感的CMUT及制备方法

技术领域

本发明涉及超声换能器领域，尤其涉及一种基于谐振质量传感和超声传播谱两类原理的电容式微加工超声传感器(CMUT)设计、制备方法及工作原理。

背景技术

电容式微超声传感器(CMUT)采用MEMS(微机电系统)加工制备而成，以其敏感单元尺寸可以做到微米级别，带宽大，灵敏度高，良好的机电转换效率，易于制造各种阵列形状，易于与电路集成等优点，而逐步成为取代传统超声传感器的候选对象，已经在血管内超声成像系统、智能微流体和传感器、空气耦合超声领域得到广泛的研究。

随着科学技术的迅速发展，物质文明日新月异，生活水平不断提高，尤其是石油、煤炭行业，化工行业，金属、原料行业，以及军事、机械加工行业中，废弃物和燃料焚烧的烟气、化工厂排出的废气及工艺尾气的排放没有完全被规范起来；汽车等交通工具排放的尾气中含有不完全燃烧的各种烃类物质，建筑材料装饰、室内装饰材料如油漆与溶剂、家用燃料和烟叶的不完全燃烧、家具与地板、化妆品中的有毒有害气体也时刻危害着人类健康和自然环境。所以无论是在国土安全、智能家居还是环境监测等方面，都对气体传感器提出了小型化、可携带、响应速度快的要求，传统的气体检测技术如气相色谱仪、红外光谱仪等因其设备精密复杂、成本高体积大等缺点都无法实现现场的快速检测；化学反应类传感器具有检测对象单一、不可重复使用、时间漂移大的缺点；半导体类气体传感器则表现出对气体的选择性差、输出不与浓度成正比的劣势；其他气体传感器如PID(光离子化传感器)、FID(火焰离子化传感器)则是采用电离方式对分子进行分析，因此对样品具有破坏性，从而无法随后做进一步分析，此外他们只能实现针对痕量有机可挥发性化合物的检测，无法分析无机气体的成分。谐振类传感器采用不同的激励方式如：电磁激励、电热激励、压电激励等发生谐振，通过与不同的化学敏感材料结合，依靠吸附特定的气体分子引起质量的改变，从而引起谐振频率的变化，这种基于微质量检测的谐振类气体传感器以其微型化、高灵敏度、易便携的优势已经得到广泛的应用，其中包括：石英晶体微天平、薄膜体声波谐振器、声表面波谐振器、微悬臂梁等气体传感器，并且都表现出不错的气体检测灵敏度。但应用于混合气体的检测时，不得不将传感器阵列化，而上述传感器虽然都是基于MEMS工艺制成，集成后的尺寸却没有发挥微加工微系统的优势。同时面对湿度和温度不能保证恒定的检测环境，对这两个物理量敏感的压电类、电磁类材料的基线往往很不稳定，降低了检测结果的准确度，于是便携式、阵列化、高稳定性、高灵敏度、识别混合气体的微型传感器的需求应运而生。

微悬臂梁和电容式微超声传感器(CMUT)相较于压电材料谐振器受环境因素影响更小，表现出极大的优势，但是由于微悬臂梁结构中用于产生谐振感受质量变化的悬臂梁结构上下表面都是空气介质，因而具有较大的阻尼，从而很难实现足够高的品质因数，品质因数往往决定了基于微质量检测的气体传感器的最低检测限，电容式微超声传感器则因其下表面密封于真空腔内，没有多余的能量耗散而获得很高的品质因数。仅依靠微质量检测原理的CMUT气体传感器能够有效工作的气体浓度范围取决于其表面涂覆的敏感层。痕量气体浓度范围内，敏感层吸附的待测气体分子量与气体浓度成正比，因此CMUT的谐振频率改变与气体浓度呈线性关系。当敏感层吸附对应的气体分子至饱和时，CMUT振膜上的质量不会继续增加，因此高于敏感层吸附饱和浓度的待测气体浓度无法被检测到。

目前较广泛应用的另一种气体传感技术，是利用超声波在气体中的传播特性来检测气体中各组分的浓度。超声在非理想的气体介质中传播时，声速会随气体种类与浓度变化而变化，声波强度也会随介质的种类不同而呈现不同的衰减。基于声速检测原理的气体传感技术只能有效分析出二元混合气体中各组分占比，不适用于多元(三元及以上)混合气体的声传感。

基于分子声学的研究表明，声波在气体中的衰减不仅与频率和介质浓度有关，还取决于介质的种类，这是由于声传播过程中气体分子发生了弛豫吸收。在同温同压等体积的气体介质中，同一频率的超声波在气体种类不同的介质里衰减和相速度并不相同，这一理想气体热力学理论和非经典吸收理论都无法解释的“反常”吸收现象，在1896年最早由Duff等人通过实验发现，随后更多学者致力于混合气体中声传播谱理论模型的研究，但是至今未能完善该理论。单纯依靠声传播谱的气体传感技术存在以下缺点：

1、检测系统往往需要不同频率的超声发射装置，多个超声探头使得检测系统复杂庞大。

2、当混合气体中某成分含量远小于其他成分含量时，对声传播谱的影响几乎无法被检测到，限制了这种方法的最低检测浓度。

3、该方法只能在已知混合气体中各组分种类的情况下检测各组分浓度，无法应用于复杂的不确定的生活和工程环境中。

发明内容

本发明提供了一种针对气体检测的CMUT及制备方法，本发明可以实现痕量浓度到高浓度的多元混合气体的识别，增大了检测范围，具有极高的灵敏度，增加了检测可靠性，更好地适应了检测环境的变化，详见下文描述：

一种电容式微加工超声传感器(CMUT)，所述传感器由阵元组成，每个阵元又由若干个敏感单元组成，

敏感单元由上到下依次由上电极、振动薄膜、下电极以及玻璃衬底组成；振动薄膜与玻璃衬底之间夹有空气或真空腔，构成电容器；

当上电极接地、下电极外加一个交流扰动信号时，振动薄膜做自由阻尼振动；当下电极外加一个频率与振动薄膜频率相同的脉冲激励信号时，振动薄膜向外界发射超声波。

其中，所述阵元表面涂覆不同敏感材料，构成用于检测不同物质的含若干谐振器阵元的第一工作区；另外若干阵元的每个敏感单元的尺寸参数各不相同，构成含中心频率不同的超声收发阵元的第二工作区。

具体实现时，所述超声换能器还设置有校正补偿区域，

所述校正补偿区域用于补偿非待测物理量的影响，所述校正补偿区域的振动薄膜上不涂覆敏感材料；

当检测环境发生变化时，以校准补偿区域的谐振频率变化值作为第一工作区的补偿值；

再根据校准补偿区域的谐振频率变化求出当下气体环境的压强，作为第二工作区方程组中的参数，使第一工作区的检测结果更加准确可靠。

进一步地，所述振动薄膜的谐振频率为：

其中，t为厚度，r为半径，E为等效杨氏模量，m为等效质量，v为等效泊松比。

进一步地，所述振动薄膜对质量的灵敏度为：

其中，ρ为振膜等效密度，Δf为吸附气体分子后振膜谐振频率的改变量，Δm为所吸附气体分子的质量，A为单个敏感单元的振膜面积。

具体实现时，当待检测的混合气体中各组分浓度低于对应敏感层的饱和浓度时，第一工作区单独工作；当混合气体中有某一组分浓度高于对应敏感层的吸附饱和浓度时，第一工作区和第二工作区共同工作进行混合气体分析。

一种CMUT的制备方法，所述方法包括以下步骤：

在刻蚀完的玻璃基底的空腔内溅射一层下电极，接地以作为平行电容的下电极；将玻璃基底与SOI硅片键合；

去除SOI硅片的衬底和部分BOX层，留下一层单晶硅振膜和一层埋氧层以此作为振动薄膜；

在顶层沉积并图形化上电极，作为平行电容板的上电极；

单个工作区内的所有振动薄膜均通过电极相连的方式并联起来，且上电极的连线和下电极的连线呈90°分布。

本发明提供的技术方案的有益效果是：

1、本发明综合了谐振器基于微质量检测原理、基于超声波谱检测的气体传感原理，拓宽了两类传统方法的检测范围，更广泛地满足各类场合需要；

2、本发明提出的加工方法和上下电极的设计减小了输出信号中的寄生电容；采用硅-玻璃阳极键合工艺取代传统硅-硅键合工艺，提高了键合工艺的成功率和稳定性；

3、基于谐振器原理的第一工作区中各个阵元涂覆不同敏感材料，每种敏感材料吸附特定的气体种类，因此可以实现复杂的含多种气体的快速种类识别；成分浓度低于敏感材料吸附饱和浓度时，可以实现该种气体的快速浓度检测，所设计的振动薄膜较薄，提高了检测灵敏度，响应与待测量保持很好的线性关系；

4、基于超声传播谱原理的第二工作区中集合了中心频率不同的若干阵元，每个阵元发射和接收采集各自频率的超声脉冲信号，提高了检测效率，有效避免了各频率信号间的干扰；

5、本发明传感器中预留出的校正补偿区域，用于补偿其他对响应结果产生影响的物理量，如温度、压强，使系统变换工作环境后也能进行快速测量，提高了检测系统的稳定性，准确性，可兼容性。

附图说明

图1为CMUT中单个敏感单元的结构示意图；

图2为用于气体检测的超声换能器表面涂覆敏感材料示意图；

图3为超声换能器制备的工艺流程图；

其中，(A)(B)(C)(D)(E)(F)对应于相应的流程。

图4为超声换能器阵元上下电极示意图；

其中，(A)为换能器阵元下电极连接方式，(B)为换能器阵元上电极连接方式。

图5为气体检测系统示意图；

图6为用于气体传感的超声换能器工作分区的示意图；

图7为中心频率不同的阵元中单个敏感单元的比较图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1：上电极； 2：振动薄膜；

3：空气或真空腔； 4：下电极；

5：玻璃衬底； 6：单晶硅薄膜；

7：埋氧层； 8：硅衬底；

9：减薄后的埋氧层； 10：敏感材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本发明实施例提供了一种电容式超声传感器(CMUT)，该传感器由若干个阵元组成，每个阵元又由若干个敏感单元组成，参见图1，该单个敏感单元的结构由上到下依次由上电极1、振动薄膜2、空气或真空腔3、下电极4以及玻璃衬底5组成。

振动薄膜2与玻璃衬底5之间夹有空气或真空腔3，构成一个电容器，预先在CMUT两端电极加载一个直流电压，使上电极1下电极4之间形成一个静电场，振动薄膜2在电场力的作用下发生形变，从而在振动薄膜2中形成一个预紧力，振动薄膜2处在一个稳定的平衡状态。

当上电极1接地、下电极4外加一个交流扰动信号时，振动薄膜2的平衡状态被打破，做自由阻尼振动，其谐振频率与振动薄膜2的材料及尺寸参数有关，也与直流偏置和振动薄膜2上所受的外界力有关；

当下电极4外加一个频率与振动薄膜2振频率相同的脉冲激励信号时，振动薄膜2向外界发射超声波。

具体实现时，该超声换能器由64个阵元构成阵列，其中48个阵元表面涂覆不同材料的敏感材料，构成用于检测不同物质的含48个谐振器阵元的第一工作区。

另外16个阵元的单个敏感单元的尺寸参数各不相同，构成含16个中心频率不同的超声收发阵元的第二工作区。

具体实现时，每个阵元可以由100个完全相同的敏感单元并联而成，可提高信号的信噪比，增大检测灵敏度。

参见图2，第一工作区中的单个阵元表面涂覆特定的敏感材料10，给阵元同时加上直流偏置与小信号扰动后工作在谐振状态。当待测气体到达敏感材料10表面时，大量气体分子会被吸附在敏感材料10中，振动薄膜2上涂覆敏感材料10，敏感材料10可以为有机大分子聚合物，如PEG(聚乙二醇)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)等，也可以是化学官能团、纳米线、纳米管等敏感材料。涂覆方式可以采用旋涂、滴涂、喷墨打印等。被吸附在敏感材料10中的气体材料使振动薄膜2上的质量增加，进而改变振动薄膜2的谐振频率；当待测气体全部离开气体检测腔(即实验时需要的密闭环境)后，敏感材料10中的气体分子也完成了解吸附，振动薄膜2的质量和谐振频率重新回到初始状态。

敏感材料10吸附气体分子的质量与气体浓度成正比，直到敏感材料10吸附能力达到饱和，此时气体浓度再增加，振动薄膜2表面的质量也不会再发生变化。实时记录阵元的谐振频率随时间变化的曲线并存成数据库，根据检测不同物质时曲线具有不同的特征值，可对数据库进行模式识别与分类，以完成后续未知气体的成分快速检测。

第二工作区中的各阵元具有不同的中心频率，均工作在超声发射和接收状态，特定频率的超声在气体中的衰减会根据待检测气体的种类与浓度不同而变化。当待检测气体的浓度超过第一工作区中敏感材料10的饱和吸附浓度后，第一工作区只能完成气体种类的识别，而不能完成气体浓度检测。根据第一工作区提供的气体种类信息，结合第二工作区中不同频率的超声衰减结果列出静定方程组，求解每种成分的浓度。

当待检测的混合气体中各组分浓度低于对应敏感层的饱和浓度时，第一工作区可单独工作；当混合气体中有某一组分浓度高于对应敏感层的吸附饱和浓度时，第一工作区和第二工作区共同工作进行混合气体分析。

具体实现时，检测腔体内的压强会改变阵元的谐振频率，也会影响超声的衰减情况，因此该超声换能器还设置有校正补偿区域，该区域用于补偿非待测物理量的影响。该校正补偿区域的振动薄膜2上不涂覆任何敏感材料，记录一个标准大气压下的谐振频率，当检测环境发生变化，气体压强发生改变时，以校准补偿区域的谐振频率变化值作为第一工作区的补偿值，使第一工作区的检测结果更加准确可靠；再根据校准补偿区域的谐振频率变化反求出当下气体环境的压强，作为第二工作区方程组中的参数，使第一工作区的检测结果更加准确可靠。

例如：当非待测物理量如气压、温度、湿度引起振动薄膜2的谐振频率变化时，校正补偿区域检测出相应的频率偏移值，第一工作区的谐振频率变化减去校正补偿区域频率变化即为补偿后的实际测量值，提高了检测精度，增加了气体检测的可靠性。

综上所述，本发明实施例可以实现痕量浓度到高浓度的多元混合气体的识别，增大了检测范围，具有极高的灵敏度，增加了检测可靠性，更好地适应了检测环境的变化。

实施例2

参见图3，本发明实施例提供了一种基于两类传感技术的应用于混合气体分析的CMUT的制备方法，该制备方法包括：

本发明实施例所采用的SOI晶圆与BF33玻璃键合技术，克服了释放牺牲层的表面硅工艺造成的振膜上有通孔的缺陷，同时避免了整块低阻硅作为下电极带来的寄生电容，并且该工艺加工可靠性高。

SOI晶圆与BF33玻璃键合的工艺流程如下：

参见图(A)，准备玻璃基底5，玻璃基底5采用的是阳极键合专用肖特玻璃BF33，从而可以与SOI晶圆的器件层形成高强度的键合；

参见图(B)，采用反应离子刻蚀(RIE)或湿法刻蚀，在需要的位置处刻蚀出目标深度的空腔3；

参见图(C)，在刻蚀完毕的玻璃基底5的空腔内溅射一层下电极4，接地以作为平行电容的下电极，下电极4的材料采用金；将BF33玻璃基底5与SOI硅片键合；

参见图(D)和(E)，去除SOI硅片的衬底8和部分BOX层7，留下一层单晶硅振膜6和一层埋氧层9，以此作为振动薄膜2；

参见图(F)，在顶层沉积并图形化上电极1，作为平行电容板的上电极，电极材料为金。

参见图4，(A)为换能器阵元下电极4的连接方式，(B)为换能器阵元上电极1的连接方式，单个工作区内的所有振动薄膜2均通过电极相连的方式并联起来，且上电极1的连线和下电极4的连线呈90°分布。

综上所述，本发明实施例通过上述步骤实现了对超声换能器的加工，该方法因采用了绝缘物质BF33玻璃作为衬底，摒弃了传统工艺中常作为衬底的低阻掺杂硅，同时上下电极设计为垂直分布，减小了输出信号中的寄生电容。采用硅-玻璃阳极键合工艺取代传统硅-硅键合工艺，提高了键合工艺的成功率和稳定性。

实施例3

CMUT中单个振动薄膜2的谐振频率为：

其中，t为厚度，r为半径，E为等效杨氏模量，m为等效质量，v为等效泊松比。

当振动薄膜2的表面吸附了质量为Δm的气体分子时，振动薄膜2的等效质量m_e＝m+Δm，从而导致谐振频率降低。在特定时间段内吸附和解吸附某浓度的气体，通过实时检测第一工作区内各个阵元谐振频率的变化，采集并记录下谐振峰图形，经信号处理和算法处理后保存为数据库，以实现后续对未知混合气体进行快速识别。

单个振动薄膜2对质量的灵敏度为：

其中，ρ为振膜等效密度，Δf为吸附气体分子后振膜谐振频率的改变量，Δm为所吸附气体分子的质量，A为单个敏感单元的振膜面积。由上式可知单位面积上的质量灵敏度与振动薄膜2的厚度成反比，为了尽可能提高灵敏度，第一工作区中各阵元的振动薄膜厚度选取为100nm-500nm。

综上所述，本发明实施例依据上述基于谐振器的质量传感原理，设计了具有高灵敏度的传感单元。

实施例4

当待测混合气体有某组分超过了实施例2中的对应敏感层饱和吸附浓度时，本发明实施例可结合实施例3进行高浓度的气体检测。

如图6所示，第二工作区由中心频率不同的16个阵元组成，则n个阵元工作时发射超声的中心频率分别为f₁、f₂……f_n。不同的中心频率由阵元内的敏感单元的不同参数决定，如图7所示。对于一定频率的声波，声吸收α的数值由气体介质所决定，α往往表示为经典吸收α_c和弛豫吸收α_r两部分之和：

α＝α_c+α_r (3)

其中，经典吸收是由气体分子的热传导、扩散运输、粘滞力等作用所引起的；弛豫吸收产生的原因则是气体分子内外自由度较慢的能量转移。对于由1，2，...，m种气体组成的混合气体，设其中各成分的摩尔分数分别为λ₁，λ₂，...λ_m。

由实施例3的检测结果可以确定m种气体成分的种类，从而已知每种成分的热力学参数，则相应的，f₁频率的超声在其中的衰减为α₁＝g₁(λ₁，λ₂，...λ_m)，类似的，发射并接收m个频率的超声信号便可得到形如公式(4)的静定方程组，并求解出各成分的摩尔分数λ_i：

α₁＝g₁(λ₁，λ₂，...λ_m)

α₂＝g₂(λ₁，λ₂，...λ_m)

α_m＝g_m(λ₁，λ₂，...λ_m) (4)

综上所述，本发明实施例拓宽了两类传统方法的检测范围，更广泛地满足各类场合需要。同时避免了传统宽频带超声信号的传播谱分析中大量计算，提高了检测效率。

实施例5

振动薄膜2的谐振频率除了与自身的参数有关，还受到外界大气压的影响。当振动薄膜2的上表面受到压力时，会使其出现刚度硬化效应，也就是振动薄膜2因受到压力产生了变形而使杨氏模量增大，导致谐振频率的上升。

真空条件下校准补偿区的谐振频率为其中k为振动薄膜2的等效弹簧刚度系数，上表面受到的气体压力P会使其有k增大的效应，弹簧刚度系数k′＝k+k_p，其中k_p为压力P引起的等效弹簧刚度系数，此时谐振频率变为

则第一工作区的谐振频率变化加上校准补偿区的谐振频率变化则为实际气体分子质量引起的变化，而后根据已知谐振频率后反求出当前气体压力值，并补偿其对于超声传播过程衰减的影响。

综上所述，本实施例中的校正补偿区域，用于补偿其他对响应结果产生影响的物理量，如温度、压强，使系统变换工作环境后也能进行快速测量，提高了检测系统的稳定性，准确性，可兼容性。

本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种针对气体传感的CMUT，所述CMUT由阵元组成，每个阵元又由若干个敏感单元组成，其特征在于，

敏感单元由上到下依次由上电极、振动薄膜、下电极以及玻璃衬底组成；振动薄膜与玻璃衬底之间夹有空气或真空腔，构成电容器；

当上电极接地、下电极外加一个交流扰动信号时，振动薄膜做自由阻尼振动；当下电极外加一个频率与振动薄膜频率相同的脉冲激励信号时，振动薄膜向外界发射超声波。

2.根据权利要求1所述的一种针对气体传感的CMUT，其特征在于，

所述阵元表面涂覆不同敏感材料，构成用于检测不同物质的含若干谐振器阵元的第一工作区；

另外若干阵元的每个敏感单元的尺寸参数各不相同，构成含中心频率不同的超声收发阵元的第二工作区。

3.根据权利要求2所述的一种针对气体传感的CMUT，其特征在于，所述超声换能器还设置有校正补偿区域，

所述校正补偿区域用于补偿非待测物理量的影响，所述校正补偿区域的振动薄膜上不涂覆敏感材料；

当检测环境发生变化时，以校准补偿区域的谐振频率变化值作为第一工作区的补偿值；

再根据校准补偿区域的谐振频率变化求出当下气体环境的压强，作为第二工作区方程组中的参数，使第一工作区的检测结果更加准确可靠。

4.根据权利要求1至3中任意权利要求所述的一种针对气体传感的CMUT，其特征在于，所述振动薄膜的谐振频率为：

其中，t为厚度，r为半径，E为等效杨氏模量，m为等效质量，v为等效泊松比。

5.根据权利要求1至3中任意权利要求所述的一种针对气体传感的CMUT，其特征在于，所述振动薄膜对质量的灵敏度为：

其中，ρ为振膜等效密度，Δf为吸附气体分子后振膜谐振频率的改变量，Δm为所吸附气体分子的质量，A为单个敏感单元的振膜面积。

6.根据权利要求1至3中任意权利要求所述的一种针对气体传感的CMUT，其特征在于，

当待检测的混合气体中各组分浓度低于对应敏感层的饱和浓度时，第一工作区单独工作；

当混合气体中有某一组分浓度高于对应敏感层的吸附饱和浓度时，第一工作区和第二工作区共同工作进行混合气体分析。

7.一种针对气体传感的CMUT的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

在刻蚀完的玻璃基底的空腔内溅射一层下电极，接地以作为平行电容的下电极；将玻璃基底与SOI硅片键合；

去除SOI硅片的衬底和部分BOX层，留下一层单晶硅振膜和一层埋氧层以此作为振动薄膜；

在顶层沉积并图形化上电极，作为平行电容板的上电极；

单个工作区内的所有振动薄膜均通过电极相连的方式并联起来，且上电极的连线和下电极的连线呈90°分布。