CN109254076A - 挥发性有机酸性气体传感器的制备方法 - Google Patents

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张业浩
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Abstract

本发明公开了一种挥发性有机酸性气体传感器的制备方法。所述方法利用表面镀有金电极的石英晶振片作为基底，采用滴涂，将聚(1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑溴盐)溶液涂覆到石英晶振片电极表面，聚合物干燥成膜后作为石英晶振片表面的气体敏感薄膜，与基底共同组成气体传感器。本发明的气体传感器对有机酸性气体具有较高的选择性和灵敏度，制备方法简单，成本低廉，具有规模化应用的前景。

Description

挥发性有机酸性气体传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种挥发性有机酸性气体传感器的制备方法，属于气体传感技术领域。
背景技术
气体传感器在医药、能源、环境等众多领域有着广泛应用，尤其是对有毒有害气体的监测。挥发性有机酸(如乙酸)是重要的工业原料，但其挥发气体具有腐蚀性，会对人体造成伤害，对其进行有效的监测十分必要。
石英晶体微天平(QCM)是一种极其灵敏的质量检测仪器，可以检测纳克级的质量变化，其具有稳定性好，灵敏的高，操作便捷等优点，常用于监测外界环境的微小变化。通过在石英晶振片表面沉积敏感薄膜，QCM可实现对不同气体的检测，其质量变化取决于气体分子与敏感薄膜的相互作用，因此选择合适的敏感薄膜是提高QCM传感器性能的关键。聚合物由于其易于沉积且具有成本优势成为被研究最多的一类敏感材料。《Synthetic Metals,1997,87,201-204》报道了采用聚邻茴香胺为敏感薄膜的QCM传感器，虽然通过增加膜厚可增强灵敏度，但对乙酸的最小检测浓度为1.84μg/ml，无法进行低浓度的乙酸检测。《Sensors and Actuators B,2009,137,741–746》和《Materials Scienceand EngineeringC,2012,32,1307–1313》报道了经过多肽修饰的QCM传感器，通过优选多肽序列，实现了对10ppm乙酸气体的检测，但是需要较长的响应和恢复时间。综上，实现QCM对低浓度挥发性有机酸性气体的检测并能够快速响应和恢复仍然是个问题，需要更加合适的敏感材料。
聚合离子液体是指结构中含有离子液体结构的聚合物，既具有离子液体的性质如良好的化学相容性、离子导电性、高催化活性，又兼具聚合物易加工、机械性能稳定的特点，在固体电解质，表面活性剂，吸附剂，催化剂，刺激响应性材料等方面有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种挥发性有机酸性气体传感器的制备方法。该方法一以聚合离子液体为敏感材料，制备适用于挥发性有机酸性气体检测的气体传感器，具有制备方法简单，灵敏度高，选择性好，可规模化生产的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
挥发性有机酸性气体传感器的制备方法，具体步骤如下：
将0.1～0.2mg/ml的聚合离子液体聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)溶液滴涂到洁净的AT切型的石英晶振片金电极表面，干燥，得到挥发性有机酸性气体传感器。
优选地，所述的AT切型的石英晶振片使用前用食人鱼溶液清洗金电极表面杂质并用水洗净，氮气吹干。
优选地，所述的石英晶振片的基频为27MHz。
优选地，所述的食人鱼溶液清洗金电极时间为5～10分钟。
优选地，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为35～50℃。
优选地，所述的挥发性有机酸性气体可以是甲酸、乙酸、丙酸等。
本发明采用聚合离子液体作为气体敏感材料，所用聚合物的结构中具有大量电负性高、含孤电子对的原子，同时还具有阴阳两种离子及离域大π键，可以与有机酸中的羧基官能团形成氢键等相互作用。此外所用聚合物属于高极性聚合物，根据相似相容原理，对于乙酸等极性气体具有较高吸收性。因此以其作为石英晶振片表面的气体敏感膜可以极大提高晶振片对乙酸分子的吸附能力，使石英晶振片整体质量改变，由于压电效应导致石英晶振片频率改变。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的传感器采用聚合离子液体作为石英晶振片表面的气体敏感薄膜，可与有机酸性气体形成强的氢键作用，有效提高了传感器对有机酸性气体的吸附能力；
(2)本发明的气体传感器具有较高的灵敏度，可以检测10ppm以下有机酸性气体；
(2)本发明的气体传感器具有可实现快速响应，响应和恢复时间在60s以内。
附图说明
图1为以聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)为气体敏感膜的石英晶振片传感器的结构示意图。
图2为实施例1中制得的有机酸性气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应图。
图3为实施例2中制得的有机酸性气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应图。
图4为对比例1中制得的有机酸性气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应图。
图5为对比例2中制得的有机酸性气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应图。
图6为对比例3中制得的有机酸性气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应图。
图7为实施例2中气体传感器对不同有机气体的频率响应柱状对比图。
具体实施方式
以下实施例中采用的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)参考文献[Macromolecules,2011,44,1900-1908]制备。
聚(1-甲基-3-(4-乙烯基苄基)咪唑氯盐)参考文献[Chemistry of Materials,2013,25,1858-1867]。
聚(1-(4-氯丁基)咪唑)参考文献[Polymer,2017,111,123-129]制备。
实施例1
石英晶体微天平所用石英晶振片为AT-Cut，基频27MHz，使用前将金电极表面用食人鱼溶液清洗5分钟后用去离子水冲洗干净，氮气吹干。
利用移液枪取1mL 1mg/mL的聚合物溶液加入到9mL去离子水中，搅拌使其分散均匀，得浓度为0.1mg/mL的涂敷液。
利用移液枪取2μL涂覆液滴加到石英晶振片金电极表面，置于真空干燥箱中40℃下干燥处理，得到表面修饰聚合离子液体薄膜的有机酸性气体传感器。
气体测试时，将石英晶振片与石英晶体微天平连接，并置于测试腔中，气体从测试腔一端吹入，另一端吹出，流量为200ccm，测试温度保持在25℃。采用动态配气获得不同浓度乙酸气体，具体为将氮气通入乙酸中，鼓泡而出的氮气携带饱和乙酸蒸汽，再用另一股氮气稀释成不同浓度的乙酸气体。图2为该气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应示意图，可以看出，通入乙酸气体后频率迅速减小，当吸脱附达平衡后频率再次稳定，频率变化35Hz，响应和恢复时间在60s以内。该气体传感器对乙酸具有很好的响应性能。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，所用涂覆液浓度为0.2mg/mL，其他条件保持一致。图3为该气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应示意图，该气体传感器的频率变化为90Hz，相比于实施例1，该传感器获得更大的响应。响应和恢复时间同样在60s以内。
对比例1
与实施例1类似，区别在于，所用涂覆液浓度为0.5mg/mL，其他条件保持一致。图4为该气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应示意图，该气体传感器的频率变化为163Hz，相比于实施例2，该传感器获得更大的响应，但恢复时间增加。
对比例2
与实施例2类似，区别在于，所用聚合离子液体为聚(1-甲基-3-(4-乙烯基苄基)咪唑氯盐)，其他条件保持一致。图5为该气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应示意图，该气体传感器的频率变化为64Hz，相比于实施例2，该传感器响应较低且需要较长的响应时间。
对比例3
与实施例2类似，区别在于，所用聚合离子液体为聚(1-(4-氯丁基)咪唑)，其他条件保持一致。图6为该气体传感器对5.2ppm乙酸气体的频率响应示意图，该气体传感器的频率变化仅为28Hz。
气体选择性实验
使用实施例2中的传感器作为实验对象，在气体流量200ccm，测试温度25℃的实验条件下，测试其对饱和乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯蒸汽的选择性，每次测试开始前，先用氮气将上次测试吸附的气体吹扫干净。图7为该气体传感器对不同有机气体的频率响应柱状对比图，纵坐标为传感器的频率变化与聚合物质量和所测试气体浓度的比值，可以看出，聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)对乙酸有极高的选择性。

Claims (6)

1.挥发性有机酸性气体传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将0.1～0.2mg/ml的聚合离子液体聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)溶液滴涂到洁净的AT切型的石英晶振片金电极表面，干燥，得到挥发性有机酸性气体传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的AT切型的石英晶振片使用前用食人鱼溶液清洗金电极表面杂质并用水洗净，氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石英晶振片的基频为27MHz。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的食人鱼溶液清洗金电极时间为5～10分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为35～50℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的挥发性有机酸性气体选自甲酸、乙酸或丙酸。
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