KR20230037038A - 이산화탄소 포집을 위한 금속 유기 골격구조 - Google Patents
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Abstract
본원은 금속-유기 골격구조 상에 그래프팅된 테트라아민 리간드를 포함하는 흡착제, 및 이를 배출물을 감소시키기 위해 화석 연료 연소원으로부터 CO2 포집에 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본원은 CO2 배출이 네거티브가 되도록 CO2 배출의 90 부피% 초과, 바람직하게는 99 부피% 초과를 포집하여, 연소 공기로부터 CO2를 본질적으로 제거하는 것에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2020년 8월 6일에 출원된 미국 임시출원 제63/062,034호를 우선권으로 및 그의 이익을 주장하며, 그 개시 내용은 전체적으로 참조로 본원에 인용되어 포함된다.
본 개시의 분야
본원은 금속-유기 골격구조 상에 그래프팅된 테트라아민 리간드를 포함하는 흡수제 및 화석 연료 연소원으로부터 배출 감소를 위한 CO2 포집을 위해 상기 흡수제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본원은 CO2 배출량이 네거티브가 되도록 CO2 배출량의 90 부피% 초과, 바람직하게는 99 부피% 초과를 포집하여, 연소 공기로부터 CO2를 본질적으로 제거하는 것에 관한 것이다.
화력 발전소에서 화석 연료를 태울 때 발생하는 이산화탄소(CO2)는 지구 기후 변화의 주요 원인일 가능성이 높다 (문헌[Pachauri 및 Meyer, Climate Change 2014: Synthesis Report, Contribution of Working Groups I, II and III to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, International Government Panel on Climate Change, Geneva, Switzerland, 2014] 참조). 따라서, CO2가 대기로 방출되기 전에 연도 가스의 다른 성분(주로 N2, O2 및 H2O)에서 분리되는 화석 연료 화력 발전소의 가스 스트림으로부터의 CO2의 포인트 배출원 연소-후 포집(point-source post-combustion capture), 및 격리(CCS)가 전 세계 CO2 배출량을 최소화하기 위한 핵심 전략으로 제안되었다 (문헌[Pachauri and Meyer, Ibid ., Chu, 2009, Science 325, p. 1599] 및 [Haszeldine, 2009, Science 325. p. 1647] 참조). 또한, 해당 분야의 연구원들은, 자동차 및 항공기 배출물과 같은 이동성 배출원에서 발생하는 CO2 기여를 해결하기 위해 대기 중 과도한 CO2를 감소시키는 공기 포집 기술로 포인트 배출원 CCS를 보완해야 할 수도 있다고 예측했다 (문헌[Lackner et al., 2012, PNAS 109(33), p. 13156] 참조).
CO2 포집을 위한 고체 흡착제에 대한 광범위한 탐구에도 불구하고, 천연 가스 연도 배출에 대해 특이적인 연소-후 포집 공정에서 흡착제의 성능을 조사한 연구는 거의 없다. 천연가스는 전 세계 소비 측면에서 가장 빠르게 성장하는 화석 연료원이다. 전 세계적으로 천연 가스 소비가 증가하는 이유는 가용 매장량이 증가하고 석탄에 비해 온실 가스 풋프린트가 적기 때문이다.
천연가스에서 탄소를 포집하는 조건은 석탄 연도 가스에서 탄소를 포집하는 조건과 비교적 유사하다. 그러나, 차이점이 있다. 연도 가스 스트림은 대기압에서 방출되고 고온(> 80℃)에서 생성되지만 일반적으로 효과적인 CO2 포집을 위해 40-60℃로 냉각된다. 석탄 연도 가스 스트림은 일반적으로 상대적으로 높은 CO2 농도를 포함하는 반면, 천연 가스 복합 사이클(NGCC) 발전소의 일반적인 연도 가스는 부피 기준 약 4%의 CO2 또는 약 40,000ppmv CO2를 포함하며, 이는 포집을 어렵게 만든다. 또 다른 문제는 천연 가스 복합 사이클(NGCC) 발전소의 연도 가스에는 또한 산소 및 물과 같은 다른 구성 요소가 포함되어 있다는 것이다.
기후 변화에 관한 정부간 패널(IPCC)에 따르면 1.5℃ 및 2℃ 시나리오는 탄소 포집 및 저장을 통한 바이오 에너지(BECCS; carbon capture and storage) 또는 직접 공기 포집(DAC)과 같은 이산화탄소 제거(CDR) 네거티브 배출 기술에 대한 향후 필요성을 보여준다. DAC는 매우 비싼 반면 BECCS는 세계 인구가 증가함에 따라 그와 동시에 농업과 경쟁하는 넓은 면적의 경작지를 필요로 한다.
따라서, CO2에 대해 특이적이고 CO2 포집을 최대화하는 흡착제가 필요하다 .
CCS 적용을 위한 가장 기술적으로 준비된 재료는, 낮은 비용, 습한 조건에서의 효과적인 성능 및 N2 보다 CO2에 대한 높은 선택성으로 인해 수성 아민 용액이다. 예를 들어, 그러한 경우에 발전소의 배기 가스는 아민 수용액의 유동층을 통과한다 (문헌[Boot-Handford et al., 2014, Energy Environ. Sci. 7, p. 130]; 문헌[Bhown and Freeman, 2011, Environ. Sci. Technol. 45, p. 8624]; 및 문헌[Rochelle, 2009, Science 325, p. 1652] 참조). 그러나, 이러한 흡착제는 낮은 작업 용량(capacity)(약 2 중량%), 부식성 및 아민 용액 재생 시의 열 분해를 비롯한 여러 가지 단점이 있다 (문헌[Boot-Handford, 2014, Fennell, Energy Environ. Sci. 7, p. 130]; 및 문헌[Fredriksen and Jens, 2013, Energy Procedia 37, p. 1770]; 및 문헌[Gouedard et al., 2012, Int. J. Greenhouse Gas Control, 10, p. 244] 참조). 특히, 적어도 CO2 흡수제의 산업적 재생에 필요한 대용량 규모에서 현재까지 수성 아민은 이러한 열 분해 때문에 만족스럽지 못했다.
다공성 고체 흡착제 또한, 아민 수용액에 비해 안정성이 증가하고 잠재적으로 재생 에너지가 낮기 때문에 CO2 흡착제 응용 분야에서 관심이 있어왔다 (문헌[Drag, 2012, J. Mater. 화학. 22, p. 2815] 참조). 이러한 유리한 특성으로 인해 CCS용 흡착제로서의 조사가 이루어졌다. 일부 리뷰는 다음 문헌들을 참조한다: 문헌[Lee and Park, 2015, Ind. Eng. Chem. 23, p. 1]; 문헌[Samanta et al., 2012, Ind. Eng. Chem. Res. 51, p. 1438]; 및 문헌[Choi et al., 2009, ChemSusChem 2, p. 796]. 불행하게도, 대부분의 이러한 물질에서 CO2 흡착은 연도 가스에 존재하는 수분에 의해 손상되어, CO2 결합 부위를 부동태화하고/하거나 물질을 분해한다 (문헌[Woerner et al., 2016, J. Phys. Chem. C 120, p. 360]; 문헌[Kim et al., 2016, Energy Environ. Sci. 9, p. 1803]; 문헌[Mason et al., 2015, J. Am. Chem. Soc. 137, p. 4787]; 및 문헌[Wang and LeVan, 2010, J. Chem. Eng. Data 55, p. 3189] 참조).
아민-부가된 실리카와 같은 아민-작용성화된 다공성 고체는 습한 조건에서 높은 CO2/N2 선택성을 유지하면서 두 종류의 재료의 장점을 조합한다 (문헌[Lee and Park., 2015, Ind. Eng. Chem. 23, p. 1]; 문헌[Samanta et al., 2012, Ind. Eng. Chem. Res. 51, p. 1438]; 문헌[Choi et al., 2009, ChemSusChem 2, p. 796]; 문헌[Kim et al., 2016, Energy Environ. Sci. 9, p. 1803]; 문헌[Mason et al., 2015, J. Am. Chem. Soc. 137, p. 4787]; 문헌[Unveren et al., 2017, Petroleum 3, p. 37]; 문헌[Didas et al., 2014, J. Phys. Chem. Lett. 5, p. 4194]; 문헌[Bacsik et al., 2011, Langmuir 27, p. 11118]; 문헌[Sayari and Belmabkhout, 2010, J. Am. Chem. Soc. 132, p. 6312]; 문헌[Serna-Guerrero et al., 2008, Ind. Eng. Chem. Res. 47, p. 9406] 참조). 그러나, 많은 이들 흡착제의 종종 간과되는 한 가지 단점은 CO2 흡착 시의 상당한 H2O 동시 흡착이며, 이는 물이 CO2와 함께 베드에서 탈착됨에 따라 재생시의 수반 에너지 비용을 초래한다 (문헌[Mason et al., 2015, J. Am. Chem. Soc. 137, p. 4787]; 문헌[Veneman et al., 2014, Energy Procedia 63, p. 2336]; 문헌[Xu et al., 2005, Ind. Eng. Chem. Res. 44, p. 8113]; 및 문헌[Franchi et al., 2005, Ind. Eng. Chem. Res. 44, p. 8007] 참조).
금속-유기 골격구조는, 기공 구조를 정밀하게 제어하여 흡착제 특성을 미세 조정할 수 있는 폴리토픽(polytopic) 유기 링커로 연결된 금속 노드(nod)로 구성된 다공성 고체의 한 종류이다 (문헌[Zhou et al., 2012, Chem. Rev. 112, p. 673]; 문헌[Furukawa et al., 2013, Science 341, p. 123044]; 및 문헌[Eddaoudi et al., 2002, Science 295, p. 469] 참조). 많은 금속-유기 골격구조가 CCS에 대해 평가되었다. 선택된 리뷰는 다음 문헌들을 참조한다: 문헌[Yu et al., 2017, Chem. Rev., (DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b0062)]; 문헌[Sabouniet al., 2014, Environ. Sci. Pollut. Res. 21, p. 5427]; 문헌[Sumida et al., 2012, Chem. Rev. 112, p. 724]; 문헌[Liu et al., 2012, Greenhouse Gasses Sci. Technol. 2, p. 239]; 문헌[Li et al., 2011, Coord. Chem. Rev. 255, p. 1791]; 및 문헌[D'Alessandro et al., 2010, Angew. Chem. Int. Ed., 49, p. 6058].
특히, 아민-작용성화된 금속-유기 골격구조 (문헌[Sumida et al., 2012, Chem. Rev. 112, p. 724]; 문헌[Lin et al., 2016, RSC Adv. 6, p. 32598]; 문헌[Qiao et al., 2016, Chem. Commun. 52, p. 974]; 문헌[Liao et al., 2016, Chem. Sci. 7, p. 6528]; 문헌[Fracaroli et al., 2014, J. Am. Chem. Soc. 136, p. 8863]; 문헌[Cao et al., 2013, J. Environ. Sci. 25, p. 2081]; 문헌[Montoro et al., 2012, J. Mater. Chem. 22, p. 10155]; 문헌[Liu et al., 2012, Chem. Soc. Rev. 41, p. 2308] 참조)는 물의 동시-흡착을 잠재적으로 최소화하면서 물 존재하에 CO2를 포집하는 능력으로 인해 이러한 응용 분야에 유망하다.
따라서, 금속-유기 골격구조에 리간드당 다중 M-N 결합에 의해 폴리아민이 그래프팅된 폴리아민 금속-유기 골격구조로서, 계단형 CO2 흡착 프로필을 나타내며 낮은 분압에서 CO2의 90 부피% 이상, 바람직하게는 99 부피% 이상의 효과적인 CO2 포집 (예를 들어, 석탄 연도 가스로부터 CO2 포집을 위해 15 mbar 이하에서 발생하는 대략 40℃ 단계, 또는 천연 가스 연도 가스로부터 CO2 포집을 위해 대략 40℃에서 4 mbar 이하, 또는 공기로부터 탄소 포집을 위해 일반적으로 25 ℃로 취해진 주변 온도에서 0.4 mbar(400 ppm) 이하)을 가능하게 하고, 산업적 규모의 스팀-기반 재생 공정에 사용하기에 충분히 안정적인 폴리아민 금속-유기 골격구조가 당업계에 필요하다.
본 개시내용은 선행 기술에 비해 CO2 포집에 있어 예상치 못한 개선을 보이는 테트라아민 작용성화된 물질을 제공함으로써 상기 확인된 단점을 해결한다. 생성된 테트라아민-부가된 골격구조는 협력적으로(coperatively) CO2를 흡착하여, 계단형의 CO2 흡착 프로파일을 생성한다. 이 물질은 스팀 존재 하에 CO2 흡착 단계를 유지하며, 디아민-부가된 MOF와 달리 이 테트라아민 물질은 스팀에 대해 안정적이어서 습한 가스 스트림에서 탄소 포집하는데 있어서 매우 유망하다. 또한, 이 테트라아민 작용성화된 Mg2(dobpdc) 물질은 90 부피% 이상, 바람직하게는 99 부피% 이상의 CO2 포집이 가능하다. 예를 들어, 테트라아민 작용성화된 물질은 40℃ 내지 60℃, 바람직하게는 50℃의 온도 범위에서 NGCC 연도 가스 스트림으로부터 90 부피% 이상, 바람직하게는 99 부피% 이상의 CO2 포집율을 달성하여, 결과적으로 CO2 농도를 약 4,000ppmv 미만으로 낮출 수 있다. 일반적으로, 이 테트라아민 작용성화된 물질은 CO2 농도를 약 15,000ppmv 미만, 바람직하게는 10,000ppmv 미만, 바람직하게는 4,000ppmv 미만, 바람직하게는 약 2,000ppmv 미만, 보다 바람직하게는 약 400ppmv 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 200ppmv 미만으로 감소시킬 수 있다. 이 테트라아민 작용성화된 물질은, 안정적이고 더 높은 온도에서 CO2를 포집하여 포집 온도에 따라 목표로 하는 CO2 농도 감소를 허용할 수 있는 것으로 입증되었다. 따라서, 배출 가스 내의 CO2의 정확한 원하는 감소율에 따라 공정의 온도를 조정하기만 하면 된다.
이 테트라아민 작용성화된 물질은 디아민-부가된 물질에 비해 향상된 협력 CO2 흡착을 나타낸다.
본 개시내용의 한 양태는, 금속-유기 골격구조 상에 그래프팅된 폴리아민 리간드를 포함하고 계단형 CO2 흡착 및 탈착 프로파일을 나타내는 활성화된 흡착제를 제공한다. 이러한 흡착제는 CO2 포집과 같은 광범위한 기술 응용 분야를 가지고 있다. 개시된 금속-유기 골격구조는 Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn과 같은 2가 양이온과 배위 결합된 폴리토픽 유기 링커로 구성된다. 일부 실시양태에서, 개시된 금속-유기 골격구조는 2개 이상의 상이한 2가 양이온(예를 들어, Mg 및 Ca)을 포함한다. 일부 실시양태에서 개시된 금속-유기 골격구조는 3개 이상의 상이한 2가 양이온을 포함한다. 일부 실시양태에서 개시된 금속-유기 골격구조는 단일 유형의 2가 양이온이다. 폴리토픽 유기 링커의 예로는 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트; 4,4"-디옥시도-[1,1':4',1"-터페닐]-3,3"-디카르복실레이트; 2,5-디옥시도벤젠-1,4-디카르복실레이트; 및 3,3-디옥시도비페닐-4,4-디카르복실레이트가 포함된다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 개시된 흡착제를 충전(charging)하는 방법을 제공한다. 개시된 충전 방법은, 폴리아민 리간드를 유기 용매 중에서 금속-유기 골격구조에 그래프팅하여 비활성화된 흡착제를 형성한 다음, 비활성화된 흡착제를 적어도 165℃의 온도에서 불활성 가스 스트림에 적용하거나 비활성화된 흡착제를 60 내지 80℃에서 톨루엔과 같은 비-배위 용매로 세척하여 흡수제를 활성화는 것을 포함한다.
본 개시내용의 한 양태는 금속-유기 골격구조를 포함하는 흡착 물질을 제공한다. 금속-유기 골격구조는 (i) 복수의 2가 양이온 및 (ii) 복수의 폴리토픽 유기 링커를 포함한다. 흡착 물질은 복수의 폴리아민 리간드를 추가로 포함한다. 일부 비제한적 실시양태에서, 흡착 물질은 폴리아민 리간드:금속-유기 골격 2가 양이온 담지 비율이 0.3 이하 대 1(예를 들어, 0.25 대 1, 이는 4개의 금속 부위당 1개의 폴리아민 리간드를 의미함), 0.4 이하 대 1(예를 들어, 0.35 대 1), 0.5 이하 대 1(예를 들어, 0.45 대 1), 0.6 이하 대 1(예를 들어, 0.50 대 1, 이는 2개의 금속 부위당 1개의 폴리아민 리간드를 의미함)), 0.7 이하 대 1(예를 들어, 0.6 대 1), 0.7 이하 대 1(예를 들어, 0.65 대 1), 0.8 이하 대 1(예를 들어, 0.75 대 1, 이는 4개의 금속 부위당 3개의 폴리아민 리간드를 의미함), 또는 0.9 이하 대 1(예를 들어, 0.85 대 1)이다. 일부 실시양태에서, 폴리아민 리간드:금속-유기 골격 2가 양이온 담지 비율은 상기에서 언급되지 않은 약간 다른 비율이다. 복수의 폴리아민 리간드에서 각각의 폴리아민 리간드는 다음을 포함한다:
이 화학식에서, X1 및 X2는 각각 복수의 2가 양이온(예를 들어, Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)에서 선택되는 제1 및 제2의 2가 양이온이다. 또한 Y는
이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이다. 변수 i, j, k, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이다. 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알콕시, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 연도 가스로부터 CO2를 저감시키는 방법을 제공하며, 이 방법에서는, 연도 가스를 본 개시내용의 테트라아민 작용성화된 흡착 물질과 접촉시켜 연도 가스로부터 CO2를 가역적으로 흡착하여 배출이 네거티브이도록 CO2 배출의 90 부피% 초과량, 바람직하게는 99 부피% 초과량을 포집하여, 공기로부터의 직접적인 CO2 포집을 제공하며, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성하고, 이어서 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 CO2의 대부분을 제거한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 직접 공기 포집으로도 알려진, 공기로부터 CO2를 포집하는 방법을 제공하고, 이 방법에서는, 공기를 본 개시내용의 테트라아민 작용성화된 흡착 물질과 접촉시켜 공기로부터 CO2를 가역적으로 흡착하여 배출이 네거티브이도록 CO2 배출의 50 부피% 초과량, 바람직하게는 75 부피% 초과량을 포집하거나 또는 다르게 표현하면 공기 중 CO2 농도를 약 200ppmv 미만, 바람직하게는 100ppmv 미만으로 감소시켜, 공기로부터의 직접적인 CO2 포집을 제공하며, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성한다. 당업자는, 염기 농도가 변하면 포집률도 변한다는 것을 이해할 것이다. CO2의 대부분은 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질에서 제거된다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 바이오가스로부터 CO2를 제거하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 바이오가스를 본 개시내용의 임의의 흡착 물질과 접촉시켜 바이오가스로부터 CO2를 가역적으로 흡착하고, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질 및 98% 이상 순도의 메탄인 잔류 가스를 생성하는 것을 포함한다. 일부 그러한 실시양태에서, 상기 방법은, 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 대부분의 CO2를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 탄화수소 저장소로부터 CO2를 제거하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 탄화수소 저장소를 본 개시내용의 임의의 흡착 물질과 접촉시켜 탄화수소 저장소로부터 CO2를 가역적으로 흡착함으로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성하는 단계를 포함한다. 일부 그러한 실시양태에서, 상기 방법은, 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 CO2의 대부분을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 배출원에 의해 생성된 이산화탄소를 격리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 이산화탄소를 본 개시내용의 흡착 물질에 노출시키는 단계를 포함하며, 이로써 이산화탄소는 흡착 물질 내로 가역적으로 격리된다. 이러한 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질을 재생하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 금속-유기 골격구조에 복수의 폴리아민 리간드가 그래프팅된 흡착 물질의 합성 방법을 제공한다. 금속-유기 골격구조는 복수의 2가 양이온 및 복수의 폴리토픽 유기 링커를 포함한다. 그래프팅은, 일정량의 금속-유기 골격구조를 용매로 희석된 폴리아민 리간드 포함 용액에 노출시켜 비활성화된 흡착 물질을 형성하는 것을 포함한다. 각 폴리아민 리간드는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, Y는
이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이고, i, j, k, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이다. 또한, 각각의 경우 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알콕시, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시이다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 적어도 165℃, 적어도 190℃, 적어도 210℃, 또는 190℃ 내지 250℃의 온도에서 불활성 기체 스트림으로 처리되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 60℃ 내지 180℃의 온도에서 약한 배위 또는 비-배위 용매로 세척되어 활성화된다. 약한 배위 또는 비-배위 용매의 대표적인 비제한적 예는 톨루엔, 클로로벤젠, 파라핀, 할로겐화 파라핀 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 60℃ 초과의 온도에서 진공 하에 배치되어 활성화된다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은, (i) 적어도 165℃의 온도에서 불활성 가스 스트림에 이어서, (ii) 60℃ 초과의 온도에서 진공 하의 배치로 이루어진 사이클로 1회 이상 처리되어 활성화된다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 복수의 배출(evacuate)-재충전(refill) 사이클에 적용되며, 상기 재충전 사이클에는 아르곤 또는 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 사용된다. 일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은, 승온 예컨대 60℃ 초과에서 복수의 배출-재충전 사이클을 거치게 되며, 상기 재충전 사이클에는 아르곤 또는 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 사용된다. 일부 실시양태에서, 흡착 물질은 120% 이하의 폴리아민 리간드 담지량을 가질 때 활성화된 것으로 특징지어진다 (100% 담지량이 2개의 금속 부위당 하나의 폴리아민 리간드에 해당한다).
흡착 물질의 합성을 다시 참조하면, 일부 실시양태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 물, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 사이클로헥산, 펜탄, 2-부탄온, 트리클로로에틸렌, 메틸-t-부틸 에테르, 헵탄, 디에틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 불활성 가스 스트림은 질소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, 활성화된 흡착 물질은 110% 이하의 폴리아민 리간드 담지량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 복수의 2가 양이온에서 각각의 2가 양이온은 Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, CO2 및 N2, H2O 및 O2 중 적어도 하나를 포함하는 다성분 가스 혼합물로부터 CO2 를 제거하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 상기 다성분 가스 혼합물을 본 개시내용의 흡착 물질과 접촉시켜 다성분 가스 혼합물로부터 CO2를 가역적으로 흡착시켜, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질 및 CO2-고갈 잔류 가스 (예를 들어, 고갈시, 다성분 가스 혼합물에 10% v/v 미만의 CO2가 잔류하거나 다성분 가스 혼합물에 5% v/v 미만의 CO2가 잔류하거나 다성분 가스 혼합물에 2% v/v 미만의 CO2가 잔류하거나 다성분 가스 혼합물에 25℃에서 1000ppm 미만이 잔류하거나 다성분 가스 혼합물에 25℃에서 500ppm 미만이 잔류하는 등)를 생성하는 단계를 포함한다.
도 1은 CO2의 계단형 흡착을 나타내는 흡착제를 생성하기 위한 금속-유기 골격구조 Mg2(dobpdc) (dobpdc4- = 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트)(패널 A)와 상기 골격구조의 개방된 Mg2+ 부위에 부가된 알킬프로필렌테트라아민(패널 B)의 구조를 도시한다.
도 2는 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2(dobpdc) MOF가 60℃ 미만의 온도에서 모의 공기(400ppm CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 3은 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2(dobpdc) MOF가 110℃ 미만의 온도에서 모의 NGCC 연도 가스(4% CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 4는, Mg2(dobpdc) 테트라아민 MOF 변형체에 대한 2-단계 흡착 프로파일을 도시한다: N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3"); N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-4-3"); N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-2-3"); N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-3-2"); 및 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-2-2").
도 2는 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2(dobpdc) MOF가 60℃ 미만의 온도에서 모의 공기(400ppm CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 3은 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2(dobpdc) MOF가 110℃ 미만의 온도에서 모의 NGCC 연도 가스(4% CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 4는, Mg2(dobpdc) 테트라아민 MOF 변형체에 대한 2-단계 흡착 프로파일을 도시한다: N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3"); N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-4-3"); N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-2-3"); N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-3-2"); 및 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-2-2").
I. 개요
본원에서는, 다중 M-N 결합을 통해 폴리아민(특히 트리아민, 테트라아민 및 펜타민)을 Mg2(dobpdc) 및 관련 금속-유기 골격구조에 그래프팅하여 아민 휘발을 크게 감소시키는 절차를 제공한다. 이 폴리아민은 골격구조에 그래프팅된 다음, 임계 온도에서 가열되어, 폴리아민당 다중 M-N 결합을 갖는 원하는 부가물을 형성하게 한다. 생성된 폴리아민-부가된 골격구조는, 예컨대 암모늄 카바메이트 사슬의 형성을 통해, 협력적으로 CO2를 흡착하여 계단형의 CO2 흡착 프로파일을 생성한다. 또한, 이러한 물질은 스팀 존재 하에 CO2 흡착 단계를 유지하고, 디아민이 추가된 MOF와 달리, 이러한 폴리아민 물질은 스팀에 대해 안정적이어서 습한 가스 스트림에서의 탄소 포집에 매우 유망하다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 본 명세서에 기술된 특정 실시양태로 제한되지 않으며 이러한 실시양태는 다양할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 이들 용어는 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 수치 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 하한 단위의 10분의 1의, 해당 범위의 상한과 하한 사이의 각 중간 값, 및 상기 해당 범위 내의 임의의 다른 언급된 또는 중간 값이 본 발명의 범위 내에 드는 것으로 이해되어야 한다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 상기 더 작은 범위에 포함될 수 있고, 또한 그 언급된 범위에서 임의의 구체적으로 배제된 한계에 따라 본 발명 내에 포함된다. 명시된 범위가 상기 한계값 중 하나 또는 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계값 중 하나 또는 모두를 제외한 범위도 본 발명에 포함된다. 특정 범위는 용어 "약"이 선행하는 수치 값과 함께 본원에 제시된다. "약"이라는 용어는, 이에 선행하는 정확한 수치뿐만 아니라 이에 선행하는 수치에 가깝거나 대략적인 수치에 대한 문언적 지원을 위해 본원에서 사용된다. 수치가 구체적으로 언급된 수치에 가깝거나 대략적인지 판단할 때, 언급되지 않은 수치에 가깝거나 근접한 수치는, 제시된 문맥에서 구체적으로 언급된 수치와 실질적으로 등가물을 제공하는 수치일 수 있다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적이고 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 표시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 인용되어 포함된다. 또한, 각각의 인용된 간행물, 특허 또는 특허 출원은 간행물이 언급한 주제를 공개하고 설명하기 위해 참조로 본원에 인용되어 포함된다. 간행물의 인용은 출원일 이전의 공개에 대한 것이며, 본원에 설명된 발명이 선행 발명으로 인해 그러한 간행물보다 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 제공되는 간행물 발간 날짜는 실제 발간 날짜와 다를 수 있으므로 독립적으로 확인해야 할 수 있다.
임의의 선택적 요소를 배제하도록 청구범위가 작성될 수 있다는 점에 유의한다. 따라서, 이 진술은 청구항 요소의 인용 또는 "부정적인" 제한의 사용과 관련하여 "오직", "단지" 등과 같은 배타적인 용어를 사용하기 위한 사전 근거 역할을 하기 위한 것이다. 본 명세서를 읽을 때, 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 명세서에 기술되고 예시된 각각의 개별적인 실시양태는, 본 발명의 범위 또는 정신으로부터 벗어나지 않고도, 임의의 다른 몇몇 실시양태의 특징으로부터 쉽게 분리되거나 그와 조합될 수 있는 별개의 구성요소 및 특징을 갖는다. 언급된 임의의 방법은 언급된 사건의 순서 또는 논리적으로 가능한 다른 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수도 있지만, 대표적인 예시 방법 및 재료가 이제 기술된다.
본 발명을 설명함에 있어서, 다음의 용어들이 사용될 것이며, 다음과 같이 정의된다.
II. 정의
치환체가 그의 통상적인 화학식에 의해 지정되고, 왼쪽에서 오른쪽으로 기재된 경우, 그 구조는 선택적으로 또한, 그 구조를 오른쪽에서 왼쪽으로 기재한 것으로부터 유도된 화학적으로 동일한 치환체를 포함할 수 있다 (예를 들어, -CH2O-를 또한 선택적으로 -OCH2-로 기재하는 것을 의도함).
그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서의 용어 "알킬"은, 달리 언급되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄, 또는 고리형 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미하며, 이는 완전 포화, 단일- 또는 다중-불포화될 수 있고, 지정된 탄소 원자(즉, C1-C10은 1 내지 10개의 탄소를 의미함)의 수를 갖는 2가, 3가 및 다가 라디칼을 포함할 수 있다. 포화 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 사이클로헥실, (사이클로헥실)메틸, 사이클로프로필메틸, 예를 들어 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 동족체 및 이성질체와 같은 기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 불포화 알킬 기는 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 기이다. 불포화 알킬 기의 예는 비닐, 2-프로페닐, 크로틸, 2-이소펜테닐, 2-(부타디에닐), 2,4-펜타디에닐, 3-(1,4-펜타디에닐), 에티닐, 1- 및 3-프로피닐, 3-부티닐, 및 더 긴 사슬의 동족체 및 이성질체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알킬"은 선택적으로, "헤테로알킬"과 같이, 하기에 보다 상세히 정의된 알킬 유도체를 포함하는 것을 의미한다. 탄화수소 기로 제한되는 알킬 기는 "호모알킬"이라고 지칭된다. 예시적인 알킬 기는 단일불포화 C9-10, 올레오일 사슬 또는 이중 불포화된 C9-10, 12-13 리노에일 사슬을 포함한다.
그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서의 용어 "알킬렌"은 알칸으로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 비제한적으로 -CO2CH2CH2CH2- 로 예시되고, 추가로, 하기에 "헤테로알킬렌"으로 기술된 기들을 포함한다. 전형적으로, 알킬(또는 알킬렌) 기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 가질 것이며, 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 본 발명에 바람직하다. "저급 알킬" 또는 "저급 알킬렌"은 일반적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 더 짧은 사슬 알킬 또는 알킬렌 기이다.
용어 "알콕시", "알킬아미노" 및 "알킬티오"(또는 티오알콕시)는 통상적인 의미로 사용되며, 각각 산소 원자, 아미노 기 또는 황 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합되는 알킬 기를 의미한다.
용어 "아릴옥시" 및 "헤테로아릴옥시"는 통상적인 의미로 사용되며, 산소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
그 자체로 또는 다른 용어와 조합될 때, 용어 "헤테로알킬"은, 달리 언급되지 않는 한, 명시된 수의 탄소 원자 및 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자로 구성된 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 탄화수소 라디칼, 또는 이들의 조합을 의미하며, 여기서 질소 및 황 원자는 선택적으로 산화될 수 있고, 질소 헤테로원자는 선택적으로 4급화될 수 있다. 헤테로원자(들) O, N 및 S, 및 Si는 헤테로알킬 기의 임의의 내부 위치에 또는 알킬 기가 분자의 나머지 부분에 결합되는 위치에 배치될 수 있다. 예는 비제한적으로, -CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-NH-CH3, -CH2-CH2-N(CH3)-CH3, -CH2-S-CH2-CH3, -CH2-CH2, -S(O)-CH3, -CH2-CH2-S(O)2-CH3, -CH=CH-O-CH3, -Si(CH3)3, -CH2-CH=N-OCH3 및 -CH=CH-N(CH3)-CH3를 포함한다. 예를 들어 -CH2-NH-OCH3 및 -CH2-O-Si(CH3)3과 같이 2개 이하의 헤테로원자가 연속적으로 위치될 수도 있다. 유사하게, 용어 "헤테로알킬렌"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서, 헤테로알킬로부터 유도된 2가 라디칼을 의미하며, 예를 들면 -CH2-CH2-S-CH2-CH2- 및 -CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-이나 이에 제한되지 않는다. 헤테로알킬렌 기의 경우, 헤테로원자는 또한 사슬 말단 중 하나 또는 모두를 점유할 수 있다(예를 들어, 알킬렌옥시, 알킬렌디옥시, 알킬렌아미노, 알킬렌디아미노 등). 또한, 알킬렌 및 헤테로알킬렌 연결기의 경우, 연결기의 배향이 연결기의 구조식이 기재된 방향임을 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, 화학식 -CO2 R'-은 -C(O)OR' 및 -OC(O)R'을 모두 나타낸다.
용어 "사이클로알킬" 및 "헤테로사이클로알킬"은, 그 자체로 또는 다른 용어와 조합하여, 달리 언급되지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 환형 버전을 나타낸다. 또한 헤테로사이클로알킬의 경우, 헤테로사이클이 분자의 나머지 부분에 결합되는 위치를 헤테로원자가 점유할 수 있다. 사이클로알킬의 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐, 사이클로헵틸 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 추가의 예시적인 사이클로알킬 기는 스테로이드, 예를 들어 콜레스테롤 및 이의 유도체를 포함한다. 헤테로사이클로알킬의 예는 1-(1,2,5,6-테트라히드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르폴리닐, 3-모르폴리닐, 테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 테트라히드로티엔-2-일, 테트라히드로티엔-3-일, 1-피페라지닐, 2-피페라지닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은, 그 자체로 또는 또 다른 치환체의 일부로서, 달리 언급되지 않는 한, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다. 추가로, "할로알킬"과 같은 용어는 모노할로알킬 및 폴리할로알킬을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 용어 "할로(C1-C4)알킬"은 비제한적으로 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 4-클로로부틸, 3-브로모프로필 등을 포함하는 것을 의미한다.
용어 "아릴"은, 달리 언급되지 않는 한, 함께 융합되거나 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(바람직하게는 1 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화 방향족 치환체를 의미한다. 용어 "헤테로아릴"은 N, O, S, Si 및 B로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 아릴 치환체(또는 고리)를 지칭하며, 이때 질소 및 황 원자는 선택적으로 산화되고, 질소 원자(들)는 선택적으로 4급화된다. 예시적인 헤테로아릴 기는 6원 아진, 예를 들어 피리디닐, 디아지닐 및 트리아지닐이다. 헤테로아릴 기는 헤테로원자를 통해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 아릴 및 헤테로아릴 기의 비제한적 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 피라지닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 2-페닐-4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-벤조티아졸릴, 퓨리닐, 2-벤즈이미다졸릴, 5-인돌릴, 1-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 3-퀴놀릴 및 6-퀴놀릴을 포함한다. 상기 언급된 각각의 아릴 및 헤테로아릴 고리 시스템에 대한 치환체는 하기 기재된 허용가능한 치환체의 군으로부터 선택된다.
간략하게 하기 위해, 용어 "아릴"은, 다른 용어와 함께 사용되는 경우(예를 들어, 아릴옥시, 아릴티옥시, 아릴알킬의 경우), 상기 정의된 바와 같은 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로아렌 고리를 포함한다. 따라서, 용어 "아릴알킬"은, 아릴 기가 알킬 기에 부착된 라디칼(예를 들어, 벤질, 페네틸, 피리딜메틸 등), 및 여기서 탄소 원자(예를 들어, 메틸렌 기)가 예를 들어 산소 원자로 대체된 알킬 기를 포함하는 것들(예를 들어, 페녹시메틸, 2-피리딜옥시메틸, 3-(1-나프틸옥시)프로필 등)을 포함하는 것을 의미한다.
각각의 상기 용어(예를 들어, "알킬", "헤테로알킬", "아릴 및 "헤테로아릴")는 선택적으로, 기재된 종의 치환 및 비치환 형태를 모두 포함하는 것을 의미한다. 이들 종에 대한 예시적인 치환체는 하기에 제공된다.
알킬 및 헤테로알킬 라디칼(종종 알킬렌, 알케닐, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알케닐 및 헤테로사이클로알케닐로 지칭되는 기 포함)에 대한 치환체는 일반적으로 "알킬 기 치환체"로 지칭되며, 이들은 비제한적으로 하기 중에서 선택된 기의 변형들 중 하나 이상일 수 있다: 0 내지 (2m'+1) 범위의 개수의 H, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬, -OR', =O, =NR', =N-OR', -NR'R", -SR', 할로겐, -SiR'R"R"', -OC(O)R', -C(O)R', -CO2R', -CONR'R", -OC(O)NR'R", -NR"C(O)R', -NR'C(O)NR"R"', -NR"C(O)2R', -NR-C(NR'R"R'")=NR"", -NRC(NR'R")=NR'", -S(O)R', -S(O)2R ', -S(O)2NR'R", -NRSO2R', -CN 및 -NO2 (여기서, m'은 이러한 라디칼의 총 탄소 원자 수임). R', R", R"' 및 R""은 각각 바람직하게는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴(예를 들어 1-3개의 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시로 치환된 아릴), 또는 아릴알킬 기를 나타낸다. 본 발명의 화합물이 하나 초과의 R 기를 포함하는 경우, 예를 들어, 각각의 R 기는 독립적으로 선택되며, 각각의 R', R", R'" 및 R"" 기도 하나 초과의 기가 존재할 때 마찬가지로 독립적으로 선택된다. R'과 R"가 동일한 질소 원자에 결합될 때, 이들은 질소 원자와 조합되어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, -NR'R"은 비제한적으로 1-피롤리디닐 및 4-모르폴리닐을 포함함을 의미한다. 치환체에 대한 상기 논의로부터, 당업자는, 용어 "알킬"이 수소 기 이외의 기에 결합된 탄소 원자를 포함하는 기, 예컨대 할로알킬(예를 들어, -CF3 및 -CH2-CF3) 및 아실(예를 들어, -C(O)CH3, -C(O)CF3, -C(O)CH2OCH3 등)을 포함하는 것을 의미함을 이해할 것이다. 이들 용어는, 예시적인 "치환된 알킬" 및 "치환된 헤테로알킬" 모이어티의 성분인 예시적인 "알킬 기 치환체"로 간주되는 기를 포함한다.
알킬 라디칼에 대해 기술된 치환체와 유사하게, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로아렌 기에 대한 치환체는 일반적으로 "아릴 기 치환체"로 지칭된다. 치환체는 예를 들어, 0 내지 방향족 고리 시스템 상의 개방된 총 원자가 범위의 개수로, 탄소 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si 또는 B)를 통해 헤테로아릴 또는 헤테로아렌 핵에 부착된 기, 예컨대 비제한적으로, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬, -OR', =O, =NR', =N-OR', -NR'R", -SR', -할로겐, -SiR'R"R"', OC(O)R', -C(O)R', CO2R', -CONR'R", -OC(O)NR'R", -NR"C(O)R', -NR'C(O)NR"R"', -NR"C(O)2R', -NR-C(NR'R"R"")=NR"", NRC(NR'R")=NR'", -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R", -NRSO2R', -CN 및 -NO2, -R', -N3, -CH(Ph)2, 플루오로(C1-C4)알콕시, 및 플루오로(C1-C4)알킬 중에서 선택된다. 상기 명명된 기 각각은 헤테로아렌 또는 헤테로아릴 핵에 직접 또는 헤테로원자(예를 들어, P, N, O, S, Si 또는 B)를 통해 부착되며; R', R", R"' 및 R""는 바람직하게는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로아릴로부터 선택된다. 본 발명의 화합물이 하나 초과의 R 기를 포함하는 경우, 예를 들어, 각각의 R 기는 독립적으로 선택되며, 각각의 R', R", R'" 및 R"" 기도 하나 초과의 기가 존재하는 경우 마찬가지로 독립적으로 선택된다.
아릴, 헤테로아렌 또는 헤테로아릴 고리의 인접한 원자 상의 치환체 중 2개는 선택적으로 식 -T-C(O)-(CRR')q-U-의 치환체로 대체될 수 있으며, 여기서 T 및 U는 독립적으로 -NR-, -O-, -CRR'- 또는 단일 결합이고, q는 0 내지 3의 정수이다. 대안적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 고리의 인접한 원자 상의 치환체 중 2개는 선택적으로 식 A-(CH2)r-B-의 치환체로 대체될 수 있으며, 여기서 A 및 B는 독립적으로 -CRR'-, -O-, -NR-, -S-, -S(O)-, S(O)2-, -S(O)2 NR'- 또는 단일 결합이고, r은 1 내지 4의 정수이다. 이렇게 형성된 새로운 고리의 단일 결합 중 하나는 선택적으로 이중 결합으로 대체될 수 있다. 대안적으로, 아릴, 헤테로아렌 또는 헤테로아릴 고리의 인접한 원자 상의 치환체 중 2개는 선택적으로 식 -(CRR')s-X-(CR"R'")d-의 치환체로 대체될 수 있으며, 여기서 s 및 d는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, X는 -O-, -NR'-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- 또는 -S(O)2 NR'-이다. 치환체 R, R', R" 및 R'"는 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이들 용어는, 예시적인 "치환된 아릴" "치환된 헤테로아렌" 및 "치환된 헤테로아릴" 모이어티의 성분인 예시적인 "아릴 기 치환체"로 간주되는 기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "아실"은 카르보닐 잔기 C(O)R을 함유하는 치환체를 설명한다. R에 대한 예시적인 종(species)은 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "융합된 고리 시스템"은, 각각의 고리가 다른 고리와 공유하는 원자를 2개 이상 갖는 적어도 2개의 고리를 의미한다. "융합 고리 시스템에는 방향족 고리와 비방향족 고리가 포함될 수 있다. "융합 고리 시스템"의 예는 나프탈렌, 인돌, 퀴놀린, 크로멘 등이다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로원자"는 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 규소(Si), 붕소(B) 및 인(P)을 포함한다.
부호 "R"은 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬 기로부터 선택되는 치환체를 나타내는 일반 약어이다.
본 명세서에 개시된 화합물은 또한, 그러한 화합물을 구성하는 하나 이상의 원자에서 비천연 비율의 원자 동위원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 화합물은 예를 들어 삼중수소(3H), 요오드-125(125I) 또는 탄소-14(14C)와 같은 방사성 동위원소로 방사성-표지될 수 있다. 방사성이든 아니든, 본 발명의 화합물의 모든 동위원소 변형체는 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
용어 "염(들)"은, 본원에 기재된 화합물에서 발견되는 특정 리간드 또는 치환체에 따라 산 또는 염기의 중화에 의해 제조된 상기 화합물의 염을 포함한다. 본 발명의 화합물이 상대적으로 산성 작용기를 함유하는 경우, 무용매 또는 적합한 불활성 용매 중에서 이러한 화합물의 중성 형태를 충분한 양의 원하는 염기와 접촉시켜 염기 부가 염을 얻을 수 있다. 염기 부가 염의 예는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 암모늄, 유기 아미노, 또는 마그네슘 염, 또는 유사한 염을 포함한다. 산 부가염의 예는 무기산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 질산, 탄산, 일수소탄산, 인산, 일수소인산, 이수소인산, 황산, 일수소황산, 요오드화수소산 또는 아인산 등뿐만 아니라, 비교적 무독성인 유기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 말레산, 말산, 말론산, 벤조산, 숙신산, 수베르산, 푸마르산, 락트산, 만델산, 프탈산, 벤젠술폰산, p-톨릴술폰산, 시트르산, 타르타르산, 메탄술폰산 등으로부터 유도된 염을 포함한다. 본 발명의 특정의 특이적 화합물은 화합물이 염기 부가염 또는 산 부가염으로 전환되도록 하는 염기 작용기 및 산 작용기를 모두 포함한다. 염의 수화물도 또한 포함된다.
사용시 "-COOH"라는 용어는 선택적으로 -C(O)O- 및 -C(O)O-X+를 포함하는 것을 의미하며, 여기서 X+는 양이온성 반대 이온이다. 마찬가지로, 식 -N(R)(R)을 갖는 치환체는 선택적으로 -N+H(R)(R) 및 -N+H(R)(R)Y-를 포함하는 것을 의미하며, 여기서 Y-는 음이온성 반대 이온을 나타낸다. 본 발명의 예시적인 중합체는 양성자화된 카복실 모이어티(COOH)를 포함한다. 본 발명의 예시적인 중합체는 탈양성자화된 카르복실 모이어티(COO-)를 포함한다. 본 발명의 다양한 중합체는 양성자화된 카르복실 모이어티 및 탈양성자화된 카르복실 모이어티 모두를 포함한다.
하나 이상의 키랄 중심을 갖는 본원에 기술된 임의의 화합물에서, 절대 입체화학이 명시적으로 표시되지 않는 경우, 각 중심은 독립적으로 R-배열 또는 S-배열 또는 이들의 혼합물일 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에서 제공되는 화합물은 거울상이성질체적으로 순수하거나 입체이성질체 혼합물일 수 있다. 또한, E 또는 Z로 정의될 수 있는 기하학적 이성질체를 생성하는 하나 이상의 이중 결합(들)을 갖는 본원에 기술된 임의의 화합물에서, 각각의 이중 결합은 독립적으로 E 또는 Z 또는 이들의 혼합물일 수 있음이 이해되어야 한다. 마찬가지로, 기술된 임의의 화합물에는 모든 호변이성질체 형태가 또한 포함되는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다.
아래는 본 개시내용의 특정 실시양태의 예이다. 이들 예는 예시 목적으로만 제공되며 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
III. 조성물
본 개시내용의 한 양태는 금속-유기 골격구조를 포함하는 흡착 물질을 제공한다. 금속-유기 골격구조는 (i) 복수의 2가 양이온 및 (ii) 복수의 폴리토픽 유기 링커를 포함한다. 흡착 물질은 복수의 폴리아민 리간드를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 흡착 물질은 폴리아민 리간드:금속-유기 골격 2가 양이온 담지 비율이 0.3 이하 대 1(예를 들어, 0.25 대 1, 이는 4개의 금속 부위당 1개의 폴리아민 리간드를 의미함), 0.4 이하 대 1 (예를 들어, 0.35 대 1), 0.5 이하 대 1(예를 들어, 0.45 대 1), 0.6 이하 대 1(예를 들어, 0.50 대 1, 이는 2개의 금속 부위당 하나의 폴리아민 리간드를 의미함), 0.7 이하 대 1(예를 들어, 0.6 대 1), 0.7 이하 대 1(예를 들어, 0.65 대 1), 0.8 이하 대 1(예를 들어, 0.75 대 1, 이는 4개의 금속 부위당 3개의 폴리아민 리간드를 의미함), 또는 0.9 이하 대 1(예를 들어, 0.85 대 1)이다. 일부 실시양태에서, 폴리아민 리간드:금속-유기 골격 2가 양이온 담지 비율은 위에서 언급되지 않은 약간 다른 비율이다. 복수의 폴리아민 리간드에서의 각각의 폴리아민 리간드는 다음을 포함한다:
이 화학식에서, X1 및 X2는 각각 복수의 2가 양이온(예를 들어, Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)에서 선택된 제1 및 제2 2가 양이온이다. 또한 Y는
이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이다. 변수 i, j, k, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이다. 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴옥시이다
일부 실시양태에서, 복수의 폴리아민 리간드의 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 60%, 적어도 80%, 또는 적어도 98%는, 각각, (i) 금속-유기 골격구조의 복수의 2가 양이온 중의 제1 2가 양이온에, 각각의 폴리아민 리간드의 제1 아민에 의해 부가된 아민, 및 (ii) 금속-유기 골격구조의 복수의 2가 양이온 중의 제2 2가 양이온에, 각각의 폴리아민 리간드의 제2 아민에 의해 부가된 아민이다.
일부 실시양태에서, Y는
N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민의 경우, Z1, Z2, Z3, Q1 및 Q2는 각각 탄소이고, i는 1이고, j는 0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 수소이다.
대안적으로, 일부 실시양태에서, Y는
이고, k와 x는 0이고 m은 2 또는 3이다. 그러한 실시양태의 예는 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)(2-2-2) ()이다. 트리에틸렌테트라아민의 경우, Z1, Z2, Z4, Q1 및 Q2는 각각 탄소이고, k는 0이고, x는 0이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소이고, R13 및 R14의 두 경우는 각각의 경우 수소이고, m은 2이다.
대안적으로, 일부 실시양태에서, Y는
이고, k와 x는 각각 1이고, m은 2, 3 또는 4이다. 그러한 실시양태의 예는 N,N'-(프로판-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민)(3-3-3)()이다. N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민의 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 탄소이고, k는 1이고, x는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R15, 및 R16은 각각 수소이고, R13 및 R14의 세 경우는 각각의 경우 수소이고, m은 3이다. 이러한 실시양태의 또 다른 예는 N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민)(3-4-3)(. N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄의 경우, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 탄소이고, k는 1이고, x는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R15, 및 R16은 각각 수소이고, R13 및 R14의 네 경우는 각각의 경우 수소이고, m은 4이다.
일부 실시양태에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소이다. 일부 실시양태에서, 각각의 경우 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 n-알킬 또는 치환 또는 비치환 측쇄 알킬이다. 일부 그러한 실시양태에서, 각각의 경우 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15는 H이다.
일부 실시양태에서, 폴리토픽 유기 링커는 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트(dobpdc4-), 4,4"-디옥시도-[1,1':4',1"-터페닐]-3,3"-디카르복실레이트 (dotpdc4-), 2,5-디옥시도벤젠-1,4-디카르복실레이트(dobdc4-), 또는 3,3'-디옥시도-비페닐-4,4'-디카르복실레이트(파라-카르복실레이트-dobpdc4-)이다.
일부 실시양태에서, 복수의 폴리아민 리간드 중 각각의 폴리아민 리간드는 트리에틸렌테트라아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(본원에서 "3-3-3"이라고 함), N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-디아미노부탄(본원에서 "3-4-3"이라고 함).
예로서, 폴리아민 리간드는 하기의 것일 수 있다:
N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)
N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민)
N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민)
N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)
N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(에탄-1,3-디아민)
일부 실시양태에서, 금속-유기 골격구조에 대한 복수의 폴리아민 리간드의 담지량은 5% 내지 500%, 20% 내지 250%, 25% 내지 200%, 80% 내지 120%, 90% 내지 110%, 95% 내지 105%, 또는 98% 내지 102% 범위이다.
일부 실시양태에서, 흡착 물질은 계단형 CO2 흡착 프로파일을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 흡착 물질은 계단형 CO2 탈착 프로파일을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 흡착 물질은 단일 계단형 CO2 흡착 프로파일을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 흡착 물질은 단일 계단형 CO2 탈착 프로파일을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 폴리토픽 유기 링커는 하기 화학식을 갖는 유사체(dobpdc4-)이다:
상기 식에서, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐 치환된 메틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 폴리토픽 유기 링커는 하기 화학식을 갖는 유사체(dotpdc4-)이다:
상기 식에서, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐 치환된 메틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 폴리토픽 유기 링커는 하기 화학식을 갖는 유사체(pc-dobpdc4-)이다:
상기 식에서, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐 치환된 메틸로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 폴리토픽 유기 링커는 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R17, R18, R19, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 메틸 및 할로겐 치환된 메틸로부터 선택되고, R20은 치환 또는 비치환된 아릴 및 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
IV. 합성 방법
본 개시내용의 또 다른 양태는, 금속-유기 골격구조에 복수의 폴리아민 리간드가 그래프팅된 흡착 물질의 합성방법을 제공한다. 금속-유기 골격구조는 복수의 2가 양이온 및 복수의 폴리토픽 유기 링커를 포함한다. 그래프팅은, 일정량의 금속-유기 골격구조를 용매로 희석된 폴리아민 리간드를 포함하는 용액에 노출시켜 비활성화된 흡착 물질을 형성하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 흡착 물질은, 금속-유기 골격을 (예를 들어, 진공 조건 하에서 또는 N2 또는 Ar 흐름 하에서 12시간 동안 160℃에서) 선택적으로는 먼저 가열하고 흡착된 물 및 배위 결합된 물 또는 다른 배위 용매를 제거하는 방법에 의해 제조된다. 그런 다음, 금속-유기 골격구조는 폴리아민이 충전된 무수 유기 용매를 포함하는 용액에 용해되어 비활성화된 흡착 물질을 형성한다. 일부 실시양태에서, 용액은 무수 유기 용매에 대한 20%(v/v) 폴리아민이다. 일부 실시양태에서, 용액은 무수 유기 용매에 대한 10%(v/v) 내지 40%(v/v) 폴리아민이다. 일부 실시양태에서, 폴리아민은 (v/v) 기준이 아닌 당량(w/v) 기준으로 무수 유기 용매에 용해된다. 일부 실시양태에서, 생성된 생성물은 질소 보호 하에 3시간 이상 동안 건조된다.
일부 실시양태에서, 각각의 폴리아민 리간드는 하기 화학식을 갖는다:
여기서, Y는
이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소, 규소, 게르마늄, 황 또는 셀레늄이고, i, j, k, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, m은 2, 3 또는 4이다. 또한, 각각의 경우 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클로알킬, 치환 또는 비치환 알콕시, 치환 또는 비치환 알콕시, 또는 치환 또는 비치환 헤테로아릴옥시이다.
일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 적어도 165℃의 온도에서 불활성 기체 스트림으로 처리되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
일부 대안적인 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 약 165℃에서 60℃ 내지 80℃의 온도에서 약한 배위 또는 비-배위 용매로 세척되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다. 약한 배위 또는 비-배위 용매의 대표적인 비제한적 예는 톨루엔, 클로로벤젠, 파라핀, 할로겐화 파라핀 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 대안적인 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 60℃ 초과의 온도에서 진공 하에 배치되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
일부 대안적인 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은, (i) 적어도 165℃의 온도에서의 불활성 가스 스트림에 이은, (ii) 60℃ 초과의 온도에서 진공 하의 배치의 사이클에 1회 이상 적용되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
일부 대안적인 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은, 아르곤 또는 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 재충전 사이클에 사용되는 여러 회의 배출-재충전 사이클에 적용되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
일부 대안적인 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은, 아르곤 또는 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 가스가 재충전 사이클에 사용되는, 60℃ 이상과 같은 승온 하에서의 여러 회의 배출-재충전 사이클에 적용되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
일부 실시양태에서, 흡착 물질은 120% 이하의 폴리아민 리간드 담지량을 가질 때 활성화되는 것을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 복수의 2가 양이온에서 각각의 2가 양이온은 Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다.
일부 실시양태에서, 용매는 무수물이다. 일부 실시양태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시양태에서, 용매는 톨루엔, 메탄올, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 사이클로헥산, 펜탄, 2-부탄온, 트리클로로에틸렌, 메틸-t-부틸 에테르, 헵탄, 디에틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 불활성 가스 스트림은 아르곤 또는 질소 가스, 또는 이들의 혼합물이다.
개시된 방법에서, 습식 함침 방법으로부터의 비활성 흡착 물질은 이후 적어도 165℃의 온도에서 불활성 환경에 노출되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다. 이러한 일부 실시양태에서, 활성화된 흡착 물질은 120% 이하의 폴리아민 리간드 담지량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 활성화된 흡착 물질은 110% 이하의 폴리아민 리간드 담지량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 습식 함침 방법으로부터의 비활성화된 흡착 물질은 적어도 190℃, 적어도 210℃, 또는 190℃ 내지 250℃의 온도에서 불활성 환경으로 처리된다.
일부 실시양태에서, 비활성화된 흡착 물질은 불활성 환경에서 적어도 165℃의 온도에서 적어도 4시간 동안, 적어도 6시간 동안, 적어도 8시간 동안, 또는 적어도 12시간 동안 처리되며, 이로써 흡착 물질이 활성화된다.
V. 기술적 용도
본 개시내용의 한 양태에서, 개시된 흡착 물질에 대한 여러 가지의 기술적 용도가 제공된다.
이러한 용도 중 하나는 석탄 연도 가스와 같은 발전소 배기 가스에서 탄소를 포집하는 것이다. 지구 기후 변화에 기여할 가능성이 있는 대기 중 이산화탄소(CO2) 수준의 증가는 발전소와 같은 포인트 배출원에서 CO2 배출을 줄이기 위한 새로운 전략을 보증한다. 특히, 석탄 연료 발전소는 전 세계 인위적 에너지 공급 CO2 배출의 46%를 담당하며, 이는 문헌["CO2 Emissions From Fuel Combustion Highlights," 2016 Edition, International Energy Agency, Paris, France]을 참조하고, 이는 본원에 참고로 인용되어 포함된다. 따라서, 대기압 및 40℃에서 CO2 (15-16%), O2 (3-4%), H2O (5-7%), N2 (70-75%) 및 미량 불순물(예컨대, SO2, NOx)로 이루어진 가스 스트림인 석탄 연도 가스로부터 탄소를 포집하기 위한 새로운 흡착제의 개발에 대한 지속적인 필요성이 존재하며, 이는 문헌[Planas et al., 2013, "The Mechanism of Carbon Dioxide Adsorption in an Alkylamine-Functionalized Metal-Organic Framework," J. Am. Chem. Soc. 135, pp. 7402-7405]을 참조하고, 이는 본원에 참고로 인용되어 포함된다. 특히, 온도 스윙 흡착 공정의 경우, 흡착제는 다음과 같은 특성을 가져야 한다: (a) 재생 에너지 비용을 최소화하기 위해, 최소 온도 변동에 의한 높은 작업 용량; (b) 석탄 연도 가스의 다른 성분에 비해 CO2에 대한 높은 선택성; (c) 연도 가스 조건 하에서 CO2의 90% 포집율; (d) 습한 조건 하에서 효과적인 성능; 및 (d) 습한 조건 하에서의 흡착/탈착 사이클링에 대한 장기 안정성.
또 다른 그러한 용도는 미정제(crude) 바이오가스, 천연 가스 또는 매립 가스와 같은 바이오가스로부터의 탄소 포집이다. 예를 들어 유기물의 분해에 의해 생성된 CO2/CH4 혼합물과 같은 바이오가스는 기존의 화석 연료원을 대체할 가능성이 있는 재생 가능한 연료원이다. 미정제 바이오가스 혼합물에서 CO2를 제거하는 것은 이 유망한 연료원을 파이프라인 품질의 메탄으로 업그레이드하는 데 있어 가장 어려운 측면 중 하나이다. 따라서, 예를 들어 높은 작업 용량과 최소한의 재생 에너지로 고압 CO2/CH4 혼합물에서 CO2를 선택적으로 제거하기 위해 흡착제를 사용하면 에너지 부문에서의 적용에서 천연 가스 대신 바이오 가스를 사용하는 비용을 크게 줄일 수 있다. 본 개시내용의 일부 실시양태는, 바이오가스, 천연 가스, 매립지 가스, 또는 CO2 및 CH4를 포함하는 재생 불가능한 가스를 본 개시내용의 임의의 흡착 물질과 접촉시켜 상기 가스로부터 CO2를 가역적으로 흡착함으로써 80% 이상의 순수 메탄, 90% 이상의 순수 메탄 또는 98% 이상의 순수 메탄인 잔류 가스 및 CO2-풍부 흡착 물질을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 그러한 실시양태에서, 상기 방법은 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 CO2의 대부분을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
개시된 조성물(흡착 물질)은, 온도 스윙 흡착 방식 또는 진공 스윙 흡착 방식을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 대부분의 CO2를 제거하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 온도 스윙 흡착 방법 및 진공 스윙 흡착 방법은 본원에 참고로 포함되는 국제 공개 WO2013/059527 A1에 개시되어 있다.
본 개시내용의 또다른 양태는 천연 가스 연도 가스와 같은 연도 가스로부터 CO2를 저감시키는 방법을 제공한다. 그러한 실시양태에서, 연도 가스는 본 개시내용의 임의의 흡착 물질과 접촉하여 연도 가스로부터 CO2를 가역적으로 흡착하고, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성한 다음, 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여, CO2-풍부 흡착 물질로부터 CO2의 대부분을 제거한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 자동차 및 비행기 배출물과 같은 이동 배출원로부터의 CO2 기여를 해결하여 천연 가스 연도 가스와 같은 연도 가스로부터의 CO2를 저감하기 위해 대기 중의 과잉 CO2를 감소시키는 공기 포집 방법을 제공한다. 일부 그러한 실시양태에서는, 대기 공기를 본 개시내용의 임의의 흡착 물질과 접촉시켜 공기로부터 CO2를 가역적으로 흡착하여 CO2-풍부 흡착 물질을 생성한 다음, 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질로부터 대부분의 CO2 를 제거한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 배출원에 의해 생성된 이산화탄소를 격리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 본 개시내용의 흡착 물질에 이산화탄소를 노출시키는 것을 포함하며, 이로써 이산화탄소는 흡착 물질 내로 가역적으로 격리된다. 이러한 일부 실시양태에서, 상기 방법은 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질을 재생하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 다성분 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 격리하는 방법을 제공한다. 이러한 일부 실시양태에서 다성분 가스 혼합물은 CO2 및 N2, H2O 및 O2 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 방법은 다성분 가스 혼합물을 본 개시내용의 흡착 물질에 노출시키는 것을 포함하며, 이로써 다성분 가스 혼합물 내의 이산화탄소의 적어도 50%, 적어도 60%, 또는 적어도 80%가 흡착 물질 내로 가역적으로 격리된다. 이러한 일부 실시양태에서, 상기 방법은 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 사용하여 CO2-풍부 흡착 물질을 재생하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는, 본원에 개시된 테트라아민 작용성화된 물질을, 문헌[Feron, P. et al., "Towards Zero Emissions from Fossil Fuel Power Stations", International Journal of Greenhouse Gas Control 87 (2019) 188-902](이를 본원에 참고로 인용한다)에 개시된 바와 같은 공정 구성의 액체 흡수제와 같은 공지된 CO2 포집 기술, 및 가스 혼합물에서 CO2의 분리 및 동시적인 고화를 포함하는 극저온 처리와 같은 분리 공정(Hasche의 미국 특허 제2,011,550호 참조)과 의 조합을 사용하여 CO2 배출물을 포집하는 방법을 제공한다.
VI. 실시예
테트라아민-부가된 Mg
2
(dobpdc)의 합성
각각의 테트라아민 유사체인 3-4-3 및 3-3-3에 대해 다음 절차를 사용하였다. 20mL 신틸레이션 바이알에 톨루엔 중 20% v/v 아민 용액을 충전하였다. 별도로, 약 20 mg의 메탄올-용매화된 Mg2(dobpdc)를 메탄올 모액으로부터 여과하고 톨루엔으로 세척하였다(3 x 10 mL). 톨루엔 세척 후, 진공 하에서 2분 동안 필터 상에서 건조시킨 후, Mg2(dobpdc)를 테트라아민 용액에 첨가하고 바이알을 실온에서 24시간 동안 방치하였다 (3-4-3의 경우 60℃에서 24시간 동안). 침지 후, 혼합물을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다(3 x 10mL). 필터 상에서 2분 동안 건조시킨 후 회백색 분말로서 테트라아민-부가된 Mg2(dobpdc)을 회수하였다. 원하는 1:2의 테트라아민:금속 비율을 달성하기 위해, 상기에서 합성된 물질을 1시간 동안 N2 유동 하에서 225℃(3-3-3의 경우)에서 가열했다.
도 1은, CO2의 계단형 흡착을 나타내는 흡착제를 생성하기 위한, 금속-유기 골격구조 Mg2(dobpdc) (dobpdc4- = 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트) (패널 A) 및 상기 골격구조의 개방된 Mg2+ 부위에 부가되는 알킬프로필렌테트라아민(패널 B)의 구조를 예시한다.
도 2는 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2 (dobpdc) MOF가 60℃ 미만의 온도에서 모의 공기(400ppm CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 3은 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3") Mg2 (dobpdc) MOF가 110℃ 미만의 온도에서 모의 NGCC 연도 가스(4% CO2)로부터 어떻게 대략 16 중량% CO2를 포집할 수 있는지를 보여주는 CO2 등압선을 도시한다.
도 4는, Mg2 (dobpdc) 테트라아민 MOF 변형체에 대한 2-단계 흡착 프로파일을 도시한다: N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-3-3")(단일 단계); N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-4-3"); N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민)("3-2-3"); N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-3-2"); 및 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)("2-2-2").
결론
본 명세서에 기술된 실시예 및 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 이에 비추어 다양한 수정 또는 변경이 당업자에게 제안될 것이며 이들은 본원의 사상 및 범주 및 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 전체가 참조로 인용되어 포함된다.
Claims (15)
- 이산화탄소 배출을 저감하는 방법으로서,
(a) 배출원으로부터의 연도 가스(flue gas)를 이산화탄소 흡착 물질과 접촉시켜 연도 가스로부터 CO2를 가역적으로 흡착함으로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성하는 단계;
(b) 상기 연도 가스로부터의 CO2 농도를 약 15,000ppmv 미만으로 감소시키는 단계; 및
(c) 재생 공정을 사용하여 상기 CO2-풍부 흡착 물질로부터 CO2의 대부분을 제거(stripping)하는 단계
를 포함하고, 이때 이산화탄소 흡착 물질은 테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조(framework)를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조가 복수의 2가 양이온 및 복수의 폴리토픽(polytopic) 유기 링커(linker)를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
복수의 2가 양이온에서 각각의 2가 양이온은 Mg, Ca, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 이들의 조합인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 2가 양이온에서 2가 양이온이 Mg인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
복수의 폴리토픽 유기 링커가 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트(dobpdc4-), 4,4"-디옥시도-[1,1':4',1"-터페닐]-3,3"-디카르복실레이트(dotpdc4-), 2,5-디옥시도벤젠-1,4-디카르복실레이트(dobdc4-) 또는 3,3'-디옥사이드-비페닐-4,4'-디카르복실레이트(파라-카르복실레이트-dobpdc4-)를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조가 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민); 또는 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조가 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민) 또는 N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민)을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
배출원이 천연 가스 복합 사이클(NGCC) 발전소이고, 연도 가스 내의 CO2가 약 2,000ppmv 미만의 농도로 감소되는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
연도 가스 내의 CO2가 약 400ppmv 미만의 농도로 감소되는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
연도 가스로부터의 CO2농도가 약 10,000ppmv 미만으로 감소되는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
연도 가스로부터의 CO2농도가 약 4,000ppmv 미만으로 감소되는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
재생 공정이 온도 스윙 흡착법, 진공 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법, 농도 스윙 흡착법 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
재생 공정이 CO2-풍부 흡착 물질에 스팀을 적용하여 흡착 물질을 재활성화시키는 단계를 포함하는 방법. - CO2 직접 공기 포집 방법으로서,
공기를 이산화탄소 흡착 물질과 접촉시켜 공기로부터 CO2를 가역적으로 흡착하여, 이로써 CO2-풍부 흡착 물질을 생성하고 CO2 농도를 약 400ppmv 미만으로 감소시키는 단계
를 포함하고, 이때 이산화탄소 흡착 물질은 테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조를 포함하는, 방법. - 제14항에 있어서,
테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조가, 4,4'-디옥시도비페닐-3,3'-디카르복실레이트(dobpdc4-), 4,4"-디옥시도-[1,1':4',1"-터페닐]-3,3"-디카르복실레이트 (dotpdc4-), 2,5-디옥시도벤젠-1,4-디카르복실레이트(dobdc4-), 또는 3,3'-디옥시도-비페닐-4,4'-디카르복실레이트(파라-카르복실레이트-dobpdc4-)를 포함하는 복수의 폴리토픽 유기 링커를 포함하고,
테트라아민-작용성화된 금속 유기 골격구조가 추가로 N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(부탄-1,4-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(프로판-1,3-디아민); N,N'-(프로판-1,3-디일)비스(에탄-1,2-디아민); 또는 N,N'-(에탄-1,2-디일)비스(에탄-1,2-디아민)을 포함하고,
연도 가스 내의 CO2가 약 400ppmv 미만의 농도로 감소되는, 방법.
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