CN110913971A - V型吸附剂和气体浓度用于co2吸附和捕获的用途 - Google Patents

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Abstract

提供用于冷却进料料流，用于浓缩进料料流中的吸附物和随后使用V型吸附剂吸附的系统和方法。优选地，CO2吸附在附着于Mg2(dobpdc)(dobpdc＝4,4’‑二氧‑3,3’‑联苯基二甲酸盐)的2,2‑二甲基‑1,3‑二氨基丙烷(dmpn)上或附着于Mg2(dobpdc)的N,N’‑二甲基乙二胺(mmen)上。

Description

V型吸附剂和气体浓度用于CO2吸附和捕获的用途
领域
提供通过使用V型吸附剂和气体浓度微调最佳气体吸附条件以改进吸附剂在变动吸附(swing adsorption)法的过程中的工作容量的系统和方法。
背景
气体分离在许多工业中重要并通常可通过使气体混合物流过吸附剂实现，所述吸附剂相对于混合物的较不易吸附的组分优先吸附较易吸附的组分。气体分离技术的更重要类型之一是变动吸附，如变压吸附(PSA)。PSA法依赖于气体在压力下倾向于吸附在微孔吸附剂材料的孔隙结构内或聚合物材料的自由体积内的事实。压力越高，吸附的目标气体组分的量越大。当降低压力时，吸附的目标组分释放或解吸。PSA法可用于分离气体混合物的气体，因为不同气体倾向于在不同程度上填充吸附剂的微孔或自由体积。
另一重要的气体分离技术是变温吸附(TSA)。TSA法也依赖于气体倾向于吸附在微孔吸附剂材料的孔隙结构内或聚合物材料的自由体积内的事实。当提高吸附剂的温度时，吸附的气体释放或解吸。当用于对气体混合物中的一种或多种组分具有选择性的吸附剂时，通过周期性变动吸附剂床的温度，TSA法可用于分离混合物中的气体。
常规变温吸附(TSA)法使用固体吸附剂在较低温度下选择性吸附所需气体组分，接着在较高温度下解吸该组分。常规固体吸附剂可相当于整料型结构或固体吸附剂颗粒的床。
金属有机骨架(MOFs)，尤其是表现出V型等温曲线的MOFs，例如附带二胺的(diamine appended)MOFs，如附着于Mg2(dobpdc)(dobpdc＝4,4’-二氧-3,3’-联苯基二甲酸盐)的2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷(dmpn)和附着于Mg2(dobpdc)的N,N’-二甲基乙二胺(mmen)已表现出与现有技术中的已知吸附剂相比在气体吸附中极大改进的工作容量和能量效率(即吸附/解吸的低温)。在吸附气体的低分压下无法利用所述改进的容量，例如其中CO2浓度为约3-5％的天然气烟气。这转化成低捕获回收性能。在高能效吸附剂如V型吸附剂中，有利的是改变吸附物的浓度以精确匹配吸附剂的最佳捕获性质。
所有燃烧后(“PC”)CO2捕获技术具有缺点在于，烟气中的CO2在低压力(仅约1atm)和低浓度(3至15％)下存在。需要大量能量分离CO2。为了在1atm下90％回收烟气中的10％CO2，必须使CO2从0.1atm达到1atm，然后进一步压缩至150atm的输送压力。在NETL进行的分析表明，使用常规吸收法的CO2捕获和压缩将来自新建超临界PC发电厂的电力成本提高86％，从64美分/kWh至118.8美分/kWh(Julianne M.Klara,DOE/NETL-2007/1281,Revision1,2007年8月,Exhibit 4-48LCOE for PC Cases)。胺水被视为用于PC发电厂的现有技术状况的CO2捕获技术，但具有需要避免的$68/吨CO2的成本(Klara 2007,DOE/NETL-2007/1282)。如果从烟气中除去CO2要是经济的，必须开发使能量和其它成本最小化的方法。
从气体料流中除去CO2的方法包括用溶剂吸着、用吸附剂吸附、膜分离和低温分馏及其组合。在用于捕获CO2的吸附/解吸法中，再生吸附剂或溶剂所需的能量是一大成本要素。
概述
在本文中提供用于吸附气体组分的系统和方法，所述系统和方法可在本申请通篇互换论述。在一个方面中，所述方法包括在第一温度下提供进料料流，所述进料料流包括气体组分的第一浓度；将所述进料料流冷却到第二温度；第二温度低于第一温度；使所述进料料流暴露于浓缩器，由此建立具有所述气体组分的第二浓度的富集进料料流；所述气体组分的第二浓度高于所述气体组分的第一浓度；使所述富集进料料流暴露于吸附剂颗粒以产生具有比进料料流低的所述气体组分浓度的吸附剂流出物；其中所述吸附剂颗粒包含V型吸附剂；和在高于第二温度的解吸温度下从吸附剂颗粒中解吸至少一部分所述气体组分。在一些情况下，所述浓缩器包括膜、金属有机骨架或其组合。在另一些情况下，通过燃烧前进料料流在富O2水平下燃烧而制造所述富集进料料流，由此建立富集CO2的燃烧后进料料流。
进料料流的冷却可在吸附剂颗粒的上游、浓缩的上游、与进料料流与吸附剂颗粒的接触同时进行，和/或它们的组合。在与进料料流与吸附剂颗粒的接触同时冷却进料料流的情况下，可借助滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合实现冷却。
在某些方面中，所述气体组分的第一浓度为1-10体积％。在另一些方面中，所述气体组分的第二浓度为约10-25体积％。在某些方面中，基于V型吸附剂的捕获下限(lowerlevel capture limit)(下文定义)选择所述气体组分的第二浓度。目标气体组分可以是CO2。进料料流本身可以是各种含气态组分的料流，如燃烧烟气、天然气、和/或天然气燃烧烟气。解吸温度可比吸附温度高至少20℃，例如20-40℃、20-70℃、或20-100℃。
在另一些方面中，在解吸后吸附剂颗粒中的吸附气体组分载量为暴露结束时吸附剂颗粒中的气体组分载量的小于50％。在再一方面中，使输入流体暴露于吸附剂颗粒包括在浆料接触器、流化床接触器、滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合中使输入流体暴露于吸附剂颗粒。所述吸附剂颗粒可包含附带胺的金属有机骨架，如mmen-Mg2(dobpdc)和/或dmpn-Mg2(dobpdc)。
附图简述
图1示意性显示I-V型吸附剂的气体吸附等温线的一个实例。
图2示意性显示通过I型吸附剂吸附CO2的吸附等温线和潜在工作容量的一个实例。
图3示意性显示通过V型吸附剂吸附CO2的吸附等温线和潜在工作容量的一个实例。
图4A&4B分别示意性显示在不足CO2浓度和优选CO2浓度下通过V型吸附剂吸附CO2的吸附等温线和潜在工作容量的一个实例。
图5示意性显示适用于实施本文所述的变动吸附法的系统的一个实例。
图6A&6B分别示意性显示在10％CO2进料浓度和40℃和75℃的吸附温度下V型吸附剂的CO2穿透(breakthrough)和绕过(bypass)的一个实例。
图7A&7B示意性显示在75℃下分别在4％和15％的CO2浓度下的CO2吸附的吸附等温线。
实施方案的详述
定义
本文所用的术语“穿透”是指在暴露于吸附床后流出物吸附物浓度基本等于流入物吸附物浓度的点，这由吸附床被吸附物饱和造成。
本文所用的术语“绕过”是指由于特定吸附剂的吸附等温线在流入进料料流中的吸附物的给定分压下对吸附物吸附无效而发现流出物吸附物浓度提高的点。
本文所用的“捕获下限”是指对于给定吸附等温线，在其以下发生绕过的流入进料料流中的吸附物的分压或浓度。
综述
变动吸附法可具有吸附步骤，其中使进料混合物(通常在气相中)流过和/或暴露于吸附剂，其可相对于较不易吸附的组分优先吸附较易吸附的组分。组分可由于吸附剂的动力学或平衡性质而更易被吸附。吸附剂通常包含在作为变动吸附单元的一部分的接触器中。在这一论述中，接触器可含有粒状吸附剂床，或粒状吸附剂可悬浮在传热流体中以形成浆料。变动吸附单元中的其它组件可以是阀、管道、罐和其它接触器。在一些方面中，可以使用多个接触器作为变动吸附系统的一部分。这可允许吸附和解吸作为连续法进行，其中一个或多个接触器用于吸附，而一个或多个附加接触器用于解吸。当接触器在吸附过程中接近最大载量和/或在解吸条件下接近完全解吸时，可在吸附和解吸之间切换送往接触器的流。要指出，在解吸步骤后，吸附剂可能保留明显的气体组分载量。在各种方面中，在解吸步骤结束时吸附剂的吸附气体组分载量可为至少约0.001mol/kg、或至少约0.01mol/kg、或至少约0.1mol/kg、或至少约0.2mol/kg、或至少约0.5mol/kg、或至少约1.0mol/kg、和/或约3.0mol/kg或更小、或约2.5mol/kg或更小、或约2.0mol/kg或更小、或约1.5mol/kg或更小、或约1.0mol/kg或更小、或约0.1mol/kg或更小。附加地或替代性地，在解吸步骤结束时的载量可相对于在先前吸附步骤结束时的载量表征。在解吸步骤结束时吸附剂的吸附气体组分载量可为先前吸附步骤结束时的吸附剂载量的至少约0.01％、或至少约0.1％、或至少约1％、或至少约5％、或至少约10％、或至少约20％、或至少约30％、或至少约50％、和/或约90％或更小、或约70％或更小、或约50％或更小、或约40％或更小、或约30％或更小、或约20％或更小、或约10％或更小、或约5％或更小、或约1％或更小、或约0.1％或更小。
吸附剂再生方法指定变动吸附法的类型。变压吸附(PSA)法依赖于气体在压力下倾向于吸附在微孔吸附剂材料的孔隙结构内的事实。压力越高，吸附的目标气体组分的量越大。当降低压力时，吸附的目标组分释放或解吸。PSA法可用于分离气体混合物的气体，因为不同气体倾向于由于吸附剂的平衡或动力学性质而在不同程度上填充吸附剂的微孔或自由体积。变温吸附(TSA)法也依赖于气体倾向于吸附在微孔吸附剂材料的孔隙结构内的事实。当提高吸附剂的温度时，吸附的气体释放或解吸。当用于对气体混合物中的一种或多种组分具有选择性的吸附剂时，通过周期性变动吸附剂床的温度，TSA法可用于分离混合物中的气体。
变温吸附(TSA)法，也称为热变动吸附(thermal swing adsorption)法可使用反复循环经过至少两个步骤-吸附步骤和热辅助再生步骤的吸附剂。可通过将吸附剂加热到从吸附剂中解吸目标组分的有效温度实现吸附剂的再生。然后可以冷却吸附剂以可完成另一吸附步骤。TSA法的相继吸附步骤之间的周期时间通常可为数分钟，如约0.2分钟至约120分钟或更久。在一些方面中，TSA法的相继吸附步骤之间的周期时间可以小于约30分钟、或小于约10分钟、或小于约2分钟、或小于约1分钟。周期时间可部分取决于吸附剂床的性质，如用于滴流床接触器的床的深度。TSA法可用于获得超过90体积％，例如大于95体积％或在一些情况下大于98体积％的极高产物回收率。本文所用的术语“吸附”包括物理吸附、化学吸附和凝结到固体载体上、吸收到固体负载的液体中、化学吸附到固体负载的液体中及其组合。
TSA周期也通常可包括吸附剂温度从吸附步骤的温度到解吸步骤的温度改变。吸附步骤可基于启动含吸附组分的输入气体的气流时和停止该气流时的时间定义。解吸步骤可基于收集从吸附剂中解吸的气体时到停止收集时的时间定义。该周期中在这些步骤外的任何时间可用于另外调节吸附剂温度。在一些方面中，传热流体可允许进行与仅吸附步骤和解吸步骤对应的TSA周期，因为传热流体使得吸附/解吸步骤能够开始而不一定需要中间步骤调节床的温度。
TSA分离的潜在优点在于该方法可在方便的压力下或在围绕方便的压力的小量变动下进行。例如，TSA分离的目标是产生被吸附和随后解吸的气体组分的基本纯料流。在这一类型的方面中，用于解吸步骤的方便的压力可为约1巴(100kPa)或更小的压力。在高于约100kPa下解吸料流的尝试需要显著额外提高解吸温度。另外，环境压力也可以是用于吸附步骤的方便的压力，因为许多含有要吸附的气体组分的料流可相当于在低压力下的“废物”或烟气料流。在一些方面中，吸附和解吸步骤之间的压差可为约1,000kPa或更低、或约200kPa或更低、或约100kPa或更低、或约50kPa或更低、或约10kPa或更低。
各种类型的固体吸附剂可用于使用变温吸附(TSA)从气流中分离组分。在常规TSA法的过程中，气流中的至少一种组分可优选被固体吸附剂吸附，以产生具有降低的吸附组分浓度的料流。任选可随后从固体吸附剂中解吸和/或置换吸附的组分，以形成具有提高的吸附组分浓度的料流。
在本说明书中，可能在各处提到从气体进料中吸附CO2和随后解吸基本纯的CO2料流。这一实例用于举例说明概念，并且本领域技术人员会理解，所示一般原理可适用于气体组分和用于实施变温吸附的吸附剂的任何方便的组合。在这一示例性实例中，来自炼油工艺或燃气发电厂的烟气可具有约0.1体积％至约10体积％的CO2浓度。希望能从烟气料流中吸附CO2，然后解吸CO2以形成浓缩CO2料流，如具有至少90体积％CO2、或至少95体积％、或至少98体积％的料流。可作为吸附/解吸周期的一部分吸附和随后解吸的CO2(或另一气体组分)的量被称为该吸附剂对CO2/气体组分的工作容量。
V型等温线吸附剂
吸附剂可基于吸附剂对给定气体组分的吸附等温线的类型表征。吸附剂通常可基于1985IUPAC吸附等温线分类法分类为六种类型。I型吸附剂具有相当于气体组分的单层吸附并通常可由Langmuir吸附等温线表示的吸附等温线。对于I型等温线，单层容易被吸附，当压力提高时几乎没有超过单层的额外吸附。II型吸附剂具有相当于多层吸附的吸附等温线，具有与单层吸附对应的在中间压力下的平台。III型吸附剂表现出多层吸附而没有与单层吸附对应的中间平台。IV型和V型吸附剂分别类似于II型和III型吸附剂，但相当于具有允许毛细凝聚的微孔和/或介孔的吸附剂。这会导致吸附剂行为的滞后。VI型等温线代表逐步吸附过程，其中可能发生连续的二维相变。要指出，一些吸附剂可能没有在等温线的严格定义下的吸附“等温线”。这可归因于例如当温度变化时在吸附剂中发生的结构和/或相变化。在这一论述中，吸附剂基于相应的IUPAC分类被定义为I型-VI型吸附剂，即使由于在吸附过程中的吸附剂结构变化，吸附曲线的形状不代表真实“等温线”。图1提供I-V型的典型吸附等温线的示意图。
在各种方面中，在本文中提供调节输入流体内的气态吸附物的浓度以优化高能效吸附剂(如V型吸附剂)的捕获性质的方法。由于V型等温线的逐步性质，吸附剂如mmen-Mg2(dobpdc)和dmpn-Mg2(dobpdc)的工作容量可类似于总吸附容量，如在吸附条件下的总容量的至少约80％、或总容量的至少约90％。这不同于具有I型等温线的许多典型吸附剂的工作容量，其中工作容量小于约1mol/kg和/或工作容量相当于在吸附条件下的总吸附剂容量的小于约50％。下文的描述仍注重于从天然气发电厂烟气中除去CO2的示例性情况，但本领域技术人员应该认识到，本文中描述的一般方法可适用于任何气体吸附物，其中可调节该吸附物的浓度以最大化吸附在高容量吸附剂，如V型吸附剂上，同时也避免绕过。
图2显示沸石13X的CO2吸附等温线的一个实例，其表现出I型吸附等温线。要指出，沸石13X用于CO2的吸附/解吸可由于典型烟气中的H2O的存在造成一些困难。但是，沸石13X适用于例示吸附/解吸周期的概念。在图2中，选择4体积％的CO2浓度作为CO2的代表性稀浓度，如烟气中可能存在的CO2浓度。在图2中，垂直虚线显示与4体积％或100体积％的浓度对应的CO2分压(在4kPa或100kPa)。如图2中所示，吸附等温线随温度而变，较低温度对应于在给定温度下吸附的CO2的较高量。
一种测定工作容量的方法基于气体组分/固体吸附剂组合的吸附等温线。使用吸附等温线和基于在吸附和解吸过程中气体组分的预期浓度，可作为在吸附和解吸条件下气体组分吸附量的差值计算工作容量。图2中所示的值能够测定在27℃的吸附温度和140℃的解吸温度下沸石13X吸附CO2的工作容量。基于图2的值，如图2中的水平线所示，在约100kPa的总压力下，吸附剂的工作容量为约0.5摩尔CO2/千克吸附剂。27℃等温线和对应于4体积％CO2的垂直虚线的交点代表该吸附剂在100kPa和27℃下的假想吸附步骤的过程中从气体料流中吸附CO2的吸附容量，其为约3mol CO2/kg。类似地，140℃等温线和对应于100％CO2的垂直虚线的交点代表当尝试在140℃和100kPa下解吸基本纯的CO2料流时该吸附剂保留的CO2的预期量，其为约2.5mol CO2/kg。图2中的水平线显示这些值的差值，相当于约0.5molCO2/kg的工作容量。
基于27℃等温线和140℃等温线的工作容量的上述计算代表工作容量的理想化值。遗憾地，由于在一个周期的吸附部分的过程中吸附剂中的温度提高，吸附剂的实际工作容量通常低于理想化值。当气体组分被固体吸附剂吸附时，可生成相当于吸附热的热量。部分由于气流从吸附剂中带走热的有限热容量，这种生成的热通常导致吸附剂的温度提高。对于大致相当于1摩尔/千克的吸附量，吸附剂的相应温度提高可为几十℃。图2显示吸附剂的这种温度提高如何影响工作容量的一个实例。对于图2中所示的实例，吸附剂温度从27℃提高到45℃(可基于气体组分被吸附剂吸附而发生的代表性的温度提高)可使等温线移动。在45℃下，吸附剂的工作容量进一步降低，例如假设解吸温度为140℃，降至约0摩尔/千克。
对于经典的I型吸附剂，随着温度提高，等温线的陡度逐渐降低(如图2中所示)，需要高解吸温度才能实现用于分离的大工作容量。相反，在V型吸附剂等温线中，随着温度提高，等温线阶梯的位置显著移向较高压力，因此仅在小幅温度提高下就可实现大工作容量。对于具有高CO2回收率(即从烟气中高脱除CO2)和产物料流中的高CO2纯度的高效碳捕获法，理想地建立具有位于实现预期CO2回收率所需的烟气中的CO2分压(即吸附剂的捕获下限)下方的大垂直阶梯的V型吸附剂。
V型等温线吸附剂具有作为高工作容量吸附剂的巨大潜力，但受困于在低分压下的低捕获速率。也就是说，具有V型吸附阶梯的吸附剂从4％CO2的天然气发电厂烟气中捕获≥90％的CO2具有挑战性，因为该吸附剂必须在解吸温度低于所附二胺由于挥发或降解而开始损失的温度的同时捕获CO2至≤0.4％。在较低CO2分压下的捕获确实与高解吸温度密切相关。因此，输入吸附物的分压和在吸附过程中的气体温度成为对工艺设计关键的参数。可以改变温度，但接近并低于室温的温度成本太高。
图3显示作为CO2的V型吸附剂的材料的CO2等温线(使用经验模型计算)的一个实例。图3中的模型材料是mmen-Mg2(dobpdc)。这种材料具有膨胀的MOF-74结构，其中mmen是该结构中的18.4埃通道的二胺官能化。关于该材料的附加细节可见于例如mmen-Mg2 (dobpdc)adsorbent,Thomas M.McDonald,Woo Ram Lee,Jarad A.Mason,Brian M.Wiers,Chang Seop Hong和Jeffrey R.Long,J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065。图3建模含4％CO2的进料料流的CO2吸附，所需CO2减少为90％，即减少至0.4％CO2。如所示，可在50℃的吸附温度和155℃的解吸温度下实现这一CO2减少目标。
图4A和4B显示作为CO2的V型吸附剂的材料在进料料流中的不同CO2水平下的CO2等温线的一个实例。图4A和4B中的材料是dmpn-Mg2(dobpdc)(Milner,Phillip J.等人,“ADiaminopropane-Appended Metal-Organic Framework Enabling Efficient CO2Capture from Coal Flue Gas Via a Mixed Adsorption Mechanism”,Journal of theAmerican Chemical Society,2017,139,13541-13553)。图4A图解进料中的CO2浓度不足以有效利用V型吸附剂的工作容量和避免CO2绕过吸附剂的情况。该等温线上的短划线例示具有约4％的CO2浓度(40毫巴)的天然气发电厂烟气的吸附。为了将CO2浓度降低90％，该等温线应该在由虚线划定的约0.4％的CO2浓度(4毫巴)下表现出充分吸附。使用40℃的吸附温度和100℃的解吸温度，我们在图4A中看出，在0.4％CO2下，吸附可忽略不计(～0.08mol/kg)，这意味着大量CO2完全绕过吸附剂。降低烟气的温度可能使等温线在图中左移，但降低吸附温度到40℃以下在炼油厂和发电厂条件下过于昂贵。本文中公开的更好的选择是通过提高进料料流中的CO2分压而移动工作窗口-即提高天然气发电厂烟气的CO2浓度以更接近地模拟燃煤发电厂烟气的CO2浓度。
图4B实际地图解在该方法中包括CO2浓缩器以有效利用V型吸附等温线轮廓的优点。4B中所示的等温线涉及已浓缩至～15％或～150毫巴CO2的进料料流、40℃的吸附温度、100℃的解吸温度和CO2减少至少90％至～1.5％或～15毫巴。因此，为了在指定温度下实现这种减少目标，需要在约15毫巴或更低处表现出阶跃变化的吸附剂，这是图4B清楚显示的(阶跃变化或捕获下限出现在约10毫巴)。在1.5％CO2水平下，CO2仍以约0.45mol/kg吸附。
因此，在本文中提供了气体浓缩器以将吸附气体的浓度提高到优化高容量吸附剂的吸附特征的水平。天然气烟气中的燃烧后CO2浓度是本领域中已知的并可以许多不同的方式实现。例如，授予Sundaram的美国公开No.2017/0087503(其经此引用并入本文)描述了两级吸附剂和方法，由此使用第一TSA吸附过程作为CO2浓缩器以形成CO2富集料流以供在第二级吸附过程中进一步分离。Sundaram描述了用于该方法的许多吸附剂接触器，如平行板接触器、吸附剂整料和金属有机骨架。在Merkel,T.C.等人的出版物Selective ExhaustGas Recycle with Membranes for CO2 Capture from Natural Gas Combined CyclePower Plants,52INDUS.&ENG’G CHEM.RES.1150-59(2013)(其经此引用并入本文)中，作者描述了排气再循环法，由此使天然气烟气与相对于O2和N2对CO2有选择性的膜接触以形成富集CO2的渗透料流。
附加地或替代性地，可在燃烧前通过提供富集O2的氧化剂来富集排气料流中的CO2浓度。例如，如果燃料是甲烷且氧化剂是空气，则排气料流具有约4％的CO2浓度。可将空气富集氧气，由此提高排气CO2浓度。
使用V型吸附剂时的另一必要方面是热管理。天然气发电厂烟气在与吸附剂床接触前通常需要冷却-烟气通常在约120℃下离开热回收蒸汽发生器。如图3中所示，当用作吸附气体的吸附剂时，V型吸附剂对升温非常敏感。对于工艺控制，可能理想的是将烟气冷却到高于环境温度的初始吸附温度，以使吸附过程可独立于环境条件重复，并且在较高温度下的水共吸附较低，这也导致较低的寄生能量。
另外，在吸附过程中生成热。在约3mol/kg吸附剂容量的CO2吸附过程中生成的热可将吸附剂温度提高约50℃或更多。在常规条件下，这会导致低实际工作容量和/或不可预知的工作容量。在V型吸附剂如mmen-Mg2(dobpdc)的情况下，这样的升温会使CO2绕过。因此，可以有益地部署对吸附剂床本身的冷却。使用冷却器，可以降低或最小化在CO2吸附过程中的升温，以使吸附剂的升温小于使吸附保持在捕获下限以上运行所需的量，并且这样的升温可为25℃或更小、20℃或更小、15℃或更小、10℃或更小、或5℃或更小、或2℃或更小。对于这种类型的降低或最小化的升温，可以选择能够实现该等温线中的至少完全阶跃提高的吸附的初始吸附温度。
相应地，提供热管理系统以降低烟气的温度和/或使在吸附周期的过程中发生的固体吸附剂的升温最小化。这种升温的最小化可提高吸附剂的工作容量和/或允许使用对使用常规吸附法的商业规模吸附不切实际的吸附剂(如V型吸附剂)。示例性的热管理吸附器包括如全文经此引用并入本文的美国公开No.2017/0087506中描述的滴流床吸附器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料(任选3D打印)和含吸附剂的壳管式热交换器。这可允许与相对液体/气体速度结合使用传热以使热锋移动得比吸附锋快。这可改进吸附剂的热回收和/或热管理。可以降低或最小化由吸附热引起的吸附容量的任何损失，这可使高容量吸附剂的使用更实用，包括(但不限于)V型吸附剂。在滴流床吸附器的情况下，排热如此高以致不必冷却输入的天然气烟气。
接触器配置
在各种方面中，改进的V型吸附剂接触器方法和系统控制进料料流中的吸附气体的分压以使V型吸附剂的吸附效率最大化和使绕过最小化。图5图解示例性的V型接触器系统500。如所示，含吸附气体的进料料流504(例如含CO2的来自天然气发电厂的烟气)进入冷却器501以使进料料流的温度达到对V型吸附剂503中的吸附适当的吸附温度。适当的吸附温度优选刚刚高于环境温度，例如20-70℃、30-60℃、40-50℃。接着允许冷却的进料料流进入浓缩器502，其产生富吸附物的料流和贫吸附物的料流505。然后允许富吸附物的料流进入V型吸附剂接触器503。可将贫吸附物的料流再循环到进料料流504或可送往其它炼油厂或发电厂组件以供进一步加工。富吸附物的料流应该具有足够的吸附气体浓度以使吸附等温线中的阶跃提高出现在流出料流506中的吸附气体的所需分压以下。流出料流506通常具有比富吸附物的料流的分压(或浓度)低至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的吸附气体分压(或浓度)。可随后将V型吸附剂接触器503中的温度提高到吸附气体的解吸温度，这随后产生解吸料流507，其随后可送往封存。解吸温度优选小于200℃、小于175℃、小于150℃、小于125℃或小于100℃。应该认识到，上述参数也可以范围形式指定，例如降低80-95％或100-200℃，并且设想了上述这些的所有组合。
必须指出，这仅是示例性系统并且系统组件可合并或为不同顺序。例如，在滴流床吸附器的情况下，将冷却器501并入V型吸附剂503中。在富O2燃烧以在燃烧流出物中产生更高CO2浓度的情况下，浓缩器502位于冷却器501之前。
实施例:避免绕过
图6A和6B图解吸附温度对V型等温线吸附剂的影响。在图6A中，吸附剂床由与1g石英碎片混合的209.6mg mmen-Mg2(dobpdc)吸附剂构成以减轻归因于吸附热的升温。通过在120℃下暴露于干燥N2流整夜，活化该床。进料料流由10％CO2浓度及余量N2构成。将进料料流以20sccm(标准立方厘米/分钟)的进料速率引入该床。吸附温度为40℃且解吸温度为120℃。该图描绘了流出料流中的CO2浓度和温度。如所示，在流出料流中没有CO2，即没有绕过，直至约500秒，此时CO2浓度跳升到10％，表明吸附剂床饱和或穿透。然后提高温度到120℃以解吸吸附的CO2，通过出现在约1400秒的CO2浓度尖峰证实解吸。
图6B描绘了上文刚刚参照图6A描述的所有相同参数，只是将吸附温度提高到75℃(这等同于将图3中描绘的吸附等温线向右移)。在这种情况下，我们一开始看见100至200秒约1.2％的CO2绕过。这意味着在75℃的吸附温度下，在1.2％CO2浓度以下没有吸附CO2。因此，用mmen-Mg2(dobpdc)吸附剂在小于12％CO2的进料料流浓度下在75℃的吸附温度下无法实现90％CO2减少。
这通过图7A和7B证实，其显示在75℃吸附温度下的实验V型吸附等温线。具体而言，我们看出等温线中的阶跃提高，即捕获下限正好出现在1.2％CO2浓度，这对应于图6B中所见的绕过点。因此，为了实现90％CO2吸附，可以使用任何数量的本文所述的浓缩器以提高进料流的CO2浓度以避免吸附剂床中的绕过。图7B表明CO2浓缩到15％能使CO2减少90％到1.5％而没有绕过。
附加实施方案
附加地或替代性地，本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种吸附气体组分的方法，其包括：在第一温度下提供进料料流，所述进料料流包含气体组分的第一浓度；将所述进料料流冷却到第二温度；第二温度低于第一温度；使所述进料料流暴露于浓缩器，由此建立具有所述气体组分的第二浓度的富集进料料流；所述气体组分的第二浓度高于所述气体组分的第一浓度；使所述富集进料料流暴露于吸附剂颗粒以产生具有比进料料流低的所述气体组分浓度的吸附剂流出物；其中所述吸附剂颗粒包含V型吸附剂；和在高于第二温度的解吸温度下从吸附剂颗粒中解吸至少一部分所述气体组分。
实施方案2.实施方案1的方法，其中基于V型吸附剂的捕获下限选择所述气体组分的第二浓度。
实施方案3.前述实施方案任一项的方法，其中所述气体组分包括CO2。
实施方案4.前述实施方案任一项的方法，其中所述进料料流是燃烧烟气。
实施方案5.实施方案1-3任一项的方法，其中所述进料料流是天然气燃烧烟气。
实施方案6.实施方案1-3任一项的方法，其中所述进料料流是天然气。
实施方案7.前述实施方案任一项的方法，其中所述气体组分的第一浓度为约1-10体积％。
实施方案8.前述实施方案任一项的方法，其中所述气体组分的第二浓度为约10-25体积％。
实施方案9.前述实施方案任一项的方法，其中在解吸后吸附剂颗粒中的吸附气体组分载量为暴露结束时吸附剂颗粒中的气体组分载量的小于50％。
实施方案10.前述实施方案任一项的方法，其中解吸温度比第二温度高至少约20℃。
实施方案11.前述实施方案任一项的方法，其中所述进料料流的冷却包括在浓缩器上游冷却进料料流。
实施方案12.前述实施方案任一项的方法，其中所述进料料流的冷却包括与使所述富集进料料流暴露于吸附剂颗粒同时地冷却进料料流。
实施方案13.实施方案12的方法，其中借助滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合实现冷却。
实施方案14.前述实施方案任一项的方法，其中所述浓缩器包括膜、金属有机骨架或其组合。
实施方案15.前述实施方案任一项的方法，其中所述进料料流是燃烧后进料料流，并且使所述进料料流暴露于浓缩器包括：使燃烧前进料料流富集O2，和燃烧所述燃烧前进料料流以产生富集CO2的燃烧后进料料流。
实施方案16.前述实施方案任一项的方法，其中使输入流体暴露于吸附剂颗粒包括在浆料接触器、流化床接触器、滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合中使输入流体暴露于吸附剂颗粒。
实施方案17.前述实施方案任一项的方法，其中所述吸附剂颗粒包含附带胺的金属有机骨架。
实施方案18.实施方案17的方法，其中所述附带胺的金属有机骨架包括mmen-Mg2(dobpdc)和dmpn-Mg2(dobpdc)中的一种。
实施方案19.一种用于从气流中分离CO2的系统，所述系统包括：包含吸附剂颗粒床的接触器，所述吸附剂颗粒包含V型吸附剂，所述吸附剂颗粒具有至少约1.0摩尔CO2/千克吸附剂的吸附剂载量；位于接触器上游或与接触器合并的冷却元件以接收包括CO2的输入流体；和位于接触器上游并与接触器和冷却元件流体连通的CO2浓缩器。
实施方案20.实施方案19的系统，其中所述V型吸附剂包含附带胺的金属有机骨架。
实施方案21.实施方案20的系统，其中所述附带胺的金属有机骨架包括mmen-Mg2(dobpdc)和dmpn-Mg2(dobpdc)中的一种。

Claims (21)

1.一种吸附气体组分的方法，其包括：
在第一温度下提供进料料流，所述进料料流包含气体组分的第一浓度；
将所述进料料流冷却到第二温度；第二温度低于第一温度；
使所述进料料流暴露于浓缩器，由此建立具有所述气体组分的第二浓度的富集进料料流；
所述气体组分的第二浓度高于所述气体组分的第一浓度；
使所述富集进料料流暴露于吸附剂颗粒以产生具有比进料料流低的所述气体组分浓度的吸附剂流出物；其中所述吸附剂颗粒包含V型吸附剂；和
在高于第二温度的解吸温度下从吸附剂颗粒中解吸至少一部分所述气体组分。
2.根据权利要求1的方法，其中基于V型吸附剂的捕获下限选择所述气体组分的第二浓度。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体组分包括CO2。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料料流是燃烧烟气。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述进料料流是天然气燃烧烟气。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述进料料流是天然气。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体组分的第一浓度为约1-10体积％。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述气体组分的第二浓度为约10-25体积％。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在解吸后吸附剂颗粒中的吸附气体组分载量为暴露结束时吸附剂颗粒中的气体组分载量的小于50％。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中解吸温度比第二温度高至少约20℃。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料料流的冷却包括在浓缩器上游冷却进料料流。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料料流的冷却包括与使所述富集进料料流暴露于吸附剂颗粒同时地冷却进料料流。
13.根据权利要求12的方法，其中借助滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合实现冷却。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述浓缩器包括膜、金属有机骨架或其组合。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料料流是燃烧后进料料流，并且使所述进料料流暴露于浓缩器包括：使燃烧前进料料流富集O2，和燃烧所述燃烧前进料料流以产生富集CO2的燃烧后进料料流。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使输入流体暴露于吸附剂颗粒包括在浆料接触器、流化床接触器、滴流床接触器、中空纤维接触器、具有交替气体和液体通道的平行通道整料、壳管式热交换器或其组合中使输入流体暴露于吸附剂颗粒。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述吸附剂颗粒包含附带胺的金属有机骨架。
18.根据权利要求17的方法，其中所述附带胺的金属有机骨架包括mmen-Mg2(dobpdc)和dmpn-Mg2(dobpdc)中的一种。
19.一种用于从气流中分离CO2的系统，所述系统包括：
包含吸附剂颗粒床的接触器，所述吸附剂颗粒包含V型吸附剂，所述吸附剂颗粒具有至少约1.0摩尔CO2/千克吸附剂的吸附剂载量；
位于接触器上游或与接触器合并的冷却元件以接收包含CO2的输入流体；和
位于接触器上游并与接触器和冷却元件流体连通的CO2浓缩器。
20.根据权利要求19的系统，其中所述V型吸附剂包含附带胺的金属有机骨架。
21.根据权利要求20的系统，其中所述附带胺的金属有机骨架包括mmen-Mg2(dobpdc)和dmpn-Mg2(dobpdc)中的一种。
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